ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1724-1731

УДК 547.947.733

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153040 Россия

*e-mail: jjiv@yandex.ru

Поступило в Редакцию 17 июня 2020 г.

После доработки 17 июня 2020 г.

Принято к печати 29 июня 2020 г.

Взаимодействием Zn(II) 5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирината c N-галогенсукцинимидами

в смеси хлороформ-метанол и хлороформ-бутанол или ДМФА синтезированы 2,3,7,8,12,13,17,18-

октахлор(бром)-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфиринаты Zn(II). Их обработкой трифторуксус-

ной кислотой получены соответствующие порфириновые лиганды. Полученные соединения, а также

их дважды депротонированные формы изучены методами электронной и ЯМР¹Н спектроскопии и

масс-спектрометрии. Определены кинетические параметры образования цинковых комплексов изучен-

ных порфиринов в системах ацетонитрил-Zn(OAc)₂и ацетонитрил-Zn(OAc)₂-1,8-диазабицикло[5.4.0]-

ундец-7-ен в интервале температур 298-318 K.

Ключевые слова: галогензамещенные тетрафенилпорфирины, комплексы с цинком, бромирование,

хлорирование, спектральные и координационные свойства

DOI: 10.31857/S0044460X20110128

Порфирины и их металлокомплексы нашли

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфиринат

применение в качестве компонентов солнечных

3. Ранее были получены β-октабромзамещенные

батарей, полупроводников, сенсорных систем, а

несимметричные нитрофенилпорфирины

[5],

также фотосенсибилизаторов для фотодинамиче-

изомерные тетрахлороктабром- и тетрабромок-

ской терапии [1]. Металлопорфирины, содержа-

тахлортетрафенилпорфирины [6] и изучены их

щие в макроцикле нитрогруппы и атомы фтора

кислотно-основные свойства.

были синтезированы как потенциально эффектив-

В данной работе осуществлено бромирова-

ные средства борьбы со злокачественными ново-

ние β-положений дихлорзамещенного комплекса

образованиями [2]. Галогензамещенные порфири-

цинка 1 с помощью NBS в ДМФА в смеси хлоро-

ны также используются при производстве новых

форм-метанол и хлорирование с помощью NCS

материалов, обладающих каталитическими и не-

в бинарных растворителях: хлороформ-метанол,

линейно-оптическими свойствами [3].

хлороформ-бутанол. При обработке соответству-

Известно, что бромирование Zn(II) 5,10,15,20-

ющих порфиринатов цинка трифторуксусной

тетра(2,6-дихлорфенил)порфирината 1 действием

кислотой получены 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-

N-бромсукцинимида (NBS) в кипящем метаноле

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин

приводит к образованию Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-

2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра-

октабром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)пор-

(2,6-дихлорфенил)порфирин 5 (схема 1).

фирината 2 с выходом 45% [4]. При кипячении

Исходный порфиринат цинка 1 получен по реак-

комплекса 1 с N-хлорсукцинимидом (NCS) в мета-

ции комплексообразования 5,10,15,20-тетра-(2,6-

ноле получен Zn(II)_-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-

дихлорфенил)порфирина 6 с ацетатом цинка(II)

1724

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

1725

Схема 1.

и металлообмена

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлор-

метанол (1:1) в течение 30 мин образуется β-окта-

фенил)порфирината Cd(II) 7 c ZnCl₂ в кипящем

бромзамещенный порфиринат цинка 2 (схема 1).

ДМФА [7]. Показано, что использование реакции

В электронном спектре поглощения (ЭСП) пробы,

переметаллирования [8] в синтезе соединения 1 и

взятой из реакционной смеси и растворенной в

замена ацетата цинка на хлорид цинка позволяет

хлороформе, присутствуют полосы с максиму-

сократить время образования конечного продукта

мами 470, 606 и 658 нм. Спектр образующегося

более чем на порядок, по сравнению с комплексо-

продукта не изменяется при увеличении времени

образованием.

реакции до 50 мин. После хроматографии полу-

В масс-спектре комплекса 1 зафиксирован пик

ченного соединения на оснóвной окиси алюминия

молекулярного иона с m/z 952.9 (вычислено для

выход продукта составил 73%.

С₄₄H₂₀Cl₈N₄Zn: 953.7). В спектре ЯМР ¹Н сое-

динения 1 присутствует синглет β-протонов при

При взаимодействии орто-дихлорзамещен-

8.75 м. д., дублет мета-фенильных протонов при

ного комплекса 1 с избытком NBS в ДМФА при

7.80 м. д. и триплет пара-протонов при 7.70 м. д.

комнатной температуре в течение 30 ч также об-

Установлено, что при кипячении комплекса 1

разуется соединение 2 с выходом около 80% (схе-

с 20-кратным избытком NBS в смеси хлороформ-

ма 1). В ЭСП пробы в ДМФА после завершения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1726

ИВАНОВА и др.

Таблица 1. Данные ЭСП для галогензамещенных тетрафенилпорфиринатов Zn(II) и Cd(II)

λ, нм (lgε)

Соединение

Растворитель

полоса Соре

Q-полоса

ДМФА

405 (4.66), 426 (5.50)

559 (4.35), 594 пл

CHCl₃

405 (4.64), 425 (5.53)

557 (4.32), 592 пл

ДМФА

368 (4.52), 474 (5.31)

612 (4.16), 660 (4.06)

CHCl₃

368 (4.64), 469 (5.45)

604 (4.35), 656 (4.16)

ДМФА

364 (4.66), 455 (5.40)

592 (4.34), 643 пл

CHCl₃

362 (4.63), 451 (5.45)

584 (4.38), 635 пл

7^а

ДМФА

418 (4.77), 438 (5.53)

578 (4.34), 620 (3.98)

^а Данные работы [7].

реакции присутствуют полосы с максимумами

NH-протонов при -1.26 м. д. В масс-спектре за-

474, 612 и 663 нм. В его спектре ЯМР ¹Н наблю-

фиксирован пик молекулярного иона с m/z 1523.7

дается мультиплет ароматических протонов при

(вычислено для С₄₄H₁₄Br₈Cl₈N₄: 1521.6).

7.71-7.62 м. д. В масс-спектре присутствует пик

При обработке комплекса

3 трифторуксус-

молекулярного иона с m/z 1584.7 (вычислено для

ной кислотой получен

2,3,7,8,12,13,17,18-ок-

С₄₄H₁₂Br₈Cl₈N₄Zn: 1584.9).

тахлор-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

При взаимодействии 2,6-дихлорзамещенного

рин 5 (схема 1). В его масс-спектре присутствует

порфирината цинка 1 с 20-кратным избытком NCS

пик молекулярного иона с m/z 1168.3 (вычислено

в кипящей смеси хлороформ-метанол в течение 5 ч

для С₄₄H₁₄Cl₁₆N₄: 1165.9).

образуется

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-

Методом спектрофотометрического титрова-

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфиринат

ния [9, 10] изучены спектральные и комплексо-

(схема 1). По сравнению с данными, приведен-

образующие свойства порфиринов 4 и 5 в срав-

ными в работе [4], время реакции уменьшилось в

нении с тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирином 6 в

~2 раза. В смеси хлороформ-бутанол время реак-

системах ацетонитрил-Zn(OAc)₂и ацетонитрил-

ции сокращается до 1 ч. В ЭСП пробы, взятой из

Zn(OAc)₂-1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

реакционной смеси, присутствуют полосы с мак-

(DBU) в интервале температур 298-318 K.

симумами 451, 584 и 635 нм. В спектре ЯМР¹Н

Природа заместителя и его положение в макро-

β-хлорзамещенного порфирината цинка 3 наблю-

цикле оказывают значительное влияние на кислот-

дается мультиплет ароматических протонов при

ные свойства порфиринов. Процессы депротони-

7.73-7.65 м. д. В масс-спектре присутствует пик

рования порфиринов 4 и 5 [уравнения (1), (2)] в

молекулярного иона с m/z 1231.04 (вычислено для

системе ацетонитрил-DBU показали, что моди-

С₄₄H₁₂Cl₁₆N₄Zn: 1229.3). В табл. 1 приведены ха-

фикация порфиринового макроцикла повышает

рактеристики ЭСП галогензамещенных порфири-

общую кислотность соединения 5 по сравнению с

натов цинка 1-3 и порфирината кадмия 7.

соединением 4 на порядок, при этом наблюдалась

При обработке раствора порфирината цинка 2

визуализация ступеней депротонирования

[11].

в хлороформе трифторуксусной кислотой (TFA)

Соединение 6 в этой системе не образует депро-

в течение 30 мин образуется дважды протониро-

тонированных форм. Однако в системе ацетони-

ванная форма (Н₄ОВР²⁺) свободного основания

трил-HClO₄наблюдалось образование протони-

(схема 1). В ее ЭСП в хлороформе присутствуют

рованных форм для всех изученных порфиринов

полосы с максимумами 494, 636 и 696 нм. После

4-6, основность которых уменьшается в ряду 6 >

обработки протонированной формы Н₄ОВР²⁺ рас-

4 > 5 [11].

твором NaHCO₃ получен 2,3,7,8,12,13,17,18-ок-

(1)

табром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)пор-

(2)

фирин 4. В ЭСП соединения 4 в хлороформе

присутствуют полосы с λ_max463, 559 и 644 нм. В

Здесь Н₂Р, HР^-, Р^2- - молекулярная, моно- и дваж-

спектре ЯМР ¹Н присутствуют сигналы арома-

ды депротонированные формы порфиринового ли-

тических протонов при 7.71-7.67 м. д. и сигнал

ганда.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

1727

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соедине-

Рис. 1. Распределение концентраций молекулярных

ния 4 в системе Zn(OAc)₂-ацетонитрил в интервале

(H₂P) и дважды депротонированных форм (P^2-) для со-

298-318 K. [4] = 1.88×10^-5 моль/л, [Zn(OAc)₂] =1.84×

единений 4, 5 при титровании в системе CH₃CN-DBU.

10^-3 моль/л.

В индивидуальном растворителе координация

средственно с дважды депротонированными фор-

порфиринов 4 и 5 в системах CH₃CN-Zn(OAc)₂и

мами в среде ацетонитрила.

CH₃CN-Zn(OAc)₂-DBU ацетатом цинка протекает

Анализируя ЭСП и скорость реакций образова-

согласно уравнениям (3), (4) [9]:

ния комплексов для молекулярных и дважды де-

протонированных форм порфиринов 4 и 5, можно

отметить, что во всех изученных случаях в ЭСП

(3)

реагирующих систем наблюдались четкие изосбе-

стические точки (рис. 2), а реакции (3) и (4) под-

(4)

чинялись первому порядку по порфирину, о чем

Здесь H₂P и P2- - молекулярная и дважды депрото-

свидетельствует линейный характер зависимостей

нированная формы порфиринов 4 и 5; OAc - аци-

ln(с^0H2P/с_H2P) от времени в интервале температур

долиганд (ацетат-ион); Solv - лиганд (молекула

298-318 K. Полученные параметры ЭСП для пор-

растворителя); n - координационное число катиона

фиринов 4 и 5 и их цинковых комплексов, а также

металла. Учитывая процессы депротонирования

кинетические параметры реакций (3) и (4) в систе-

молекулярных форм (2) и (3) и ранее полученные

мах CH₃CN-Zn(OAc)₂и CH₃CN-Zn(OAc)₂-DBU

значения соответствующих констант кислотной

представлены в табл. 2 и 3. Расчет констант скоро-

диссоциации в системе ацетонитрил-DBU [11] для

сти k₂₉₈и активационных параметров E_a и ΔS^≠ про-

соединений 4 и 5, а также уравнение материаль-

цессов (3) и (4) выполнен по известной методике

ного баланса (5) (пропорциональность оптической

[9]. Попытки получить цинковые комплексы непо-

плотности растворенного вещества его концен-

средственно из молекулярных форм соединения 6

трации согласно закону Бугера-Ламберта-Бера),

в ацетонитриле не увенчались успехом даже при

было получено распределение концентраций мо-

нагревании. Порфирин 6 в среде ацетонитрил-

лекулярной и дважды депротонированных форм

DBU, как отмечено выше, не депротонируется и

для приведенных соединений в указанной системе

не образует цинковых комплексов в исследованных

(рис. 1).

системах. Анионные формы порфиринов лучше

(5)

сольватируются, что способствует более сильной

Полученные данные позволили определить

поляризации молекулы лиганда [9]. Анализ табл. 3

концентрации органического основания DBU, при

показал практически двукратное увеличение кон-

которых молекулярная форма лигандов 4 и 5 пол-

стант скорости в случае образования цинковых

ностью переходила в дважды депротонированную

комплексов соединений 4 и 5 в системе CH₃CN-

форму. Цинковые комплексы порфиринов 4 и 5 в

Zn(OAc)₂-DBU по сравнению с системой CH₃CN-

системе CH₃CN-Zn(OAc)₂-DBU получали непо-

Zn(OAc)₂.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1728

ИВАНОВА и др.

Таблица 2. Параметры ЭСП галогензамещенных порфиринов, их депротонированных форм, а также цинковых ком-

плексов, полученных в системах CH₃CN-Zn(OAc)₂и CH₃CN-Zn(OAc)₂-DBU

λ, нм (lgε)

Порфирины и их формы

pK_b1,2

pK_a1,2

полоса Соре

Q-полоса

H₂Br₈TPP [12]

471 (5.14)

646 (4.16), 765 (3.92)

16.60

10.77

Br₈TPP^2-

497 (5.30)

734 (4.80)

H₂Br₈(2,6-ClPh)Р (4) [11]

463 (5.13)

560 (4.21), 646 (3.92), 603 пл,

15.63

9.9

713 (3.73)

Br₈(2,6-ClPh)Р^2-

502 (4.97)

674 (3.90), 729 (3.99)

ZnBr₈(2,6-ClPh)Р

367 (4.46), 467 (5.17)

603 (4.13), 667 (3.79)

Zn²⁺Br₈(2,6-ClPh)Р^2-

421 пл (4.49), 480 (5.08)

620 (4.07), 674 (3.93)

H₂Cl₈(2,6-ClPh)Р (5) [11]

449 (5.11)

548 (4.13), 590 пл, 636 (3.67),

13.25 pK_b19.63,

8.82 pK_b14.72,

706 (3.42)

pK_b23.62

pK_b24.1

Cl₈(2,6-ClPh)Р^2-

461 (4.77)

599 (3.84), 643 (3.82)

ZnCl₈(2,6-ClPh)Р

362 пл (4.52), 452 (5.25)

428 пл (5.09), 547 (4.22), 592

(4.13)

Zn²⁺Cl₈(2,6-ClPh)Р

361 (4.21), 457 (4.88)

593 (3.83), 648 (3.51)

H₂T(2,6-ClPh)Р (6)

409 (5.42)

510 (4.20), 543 пл, 586 (3.78)

17.04

Таблица 3. Кинетические параметры реакции образования цинковых комплексов порфиринов в системах CH₃CN-

Zn(OAc)₂и CH₃CN-Zn(OAc)₂-DBU^а

Порфирин

[Zn(OAc)₂]×10³, моль/л

k₂₉₈×10³, л∙моль^-1·с^-1

E_a, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·K)

H₂Br₈TPP [15]

4.50

69±1

56±1

-88±2

H₂Br₈(2,6-ClPh)Р (4)

1.84

50±1

68±1

-48±2

Br₈(2,6-ClPh)Р^2-

1.84

98±1

38±1

-141±2

H₂Cl₈(2,6-ClPh)Р (5)

1.84

40±1

80±2

-11±2

Cl₈(2,6-ClPh)Р^2-

1.84

83±1

45±1

-122±2

^аТочность определения величин k = 3-5%.

Сравнивая кинетические параметры реакции

ными атомами азота N→M в переходном состоя-

координации Zn(II) для порфиринов-лигандов 4 и

нии для более основного соединения 4 приводит

5, можно сделать вывод, что скорость образования

к увеличению скорости реакции комплексообразо-

цинковых комплексов зависит от кислотности ис-

вания по сравнению с соединением 5. Переход к

следуемых соединений. Наличие галогеновых за-

дважды депротонированным формам нивелирует

местителей в фенильных кольцах и β-положениях

разницу в процессах комплексообразования, ве-

макроцикла, очевидно, повышает NH-кислотность

роятно, вследствие большей симметричности ани-

и способствует депротонированию за счет стаби-

онных форм и уменьшения затрат на разрыв N-Н

лизации образующихся анионов. Соответственно,

связи. Следует отметить, что ЭСП цинковых ком-

самое кислое соединение 5, имеющее максималь-

плексов в системах CH₃CN-Zn(OAc)₂ и CH₃CN-

ное значение константы депротонирования, имеет

Zn(OAc)₂-DBU характеризуются батохромным

самую низкую константу скорости и наибольшую

сдвигом полос поглощения. В частности, для по-

энергию активации, по сравнению с соединением

лосы Соре у соединения 4 этот сдвиг составил

4 (табл. 3). К такому же выводу приводит анализ

27 нм, а для соединения 5 всего 5 нм в системе

литературных данных по 2,3,7,8,12,13,17,18-ок-

CH₃CN-Zn(OAc)₂-DBU по сравнению с системой

табром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирину

CH₃CN-Zn(OAc)₂. Это объясняется экстракоорди-

(H₂Br₈TPP) [12] в сопоставлении с данными для

нацией образующегося цинкового комплекса ор-

соединений 4 и 5 в системе CH₃CN-Zn(OAc)₂

ганическим основанием DBU, как подробно опи-

(табл. 3). Вероятно, упрочнение связей с третич-

сано в литературе [13-15]. Увеличение константы

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

1729

скорости сопровождается понижением энергии

(матрица - дигидроксибензойная кислота). Ком-

активации, вследствие большей полярности обра-

плексообразующие свойства изучали по извест-

зующегося комплекса по сравнению с исходным

ным методикам [9, 10].

состоянием. Это предположение подтверждается и

Zn(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)-

отрицательными значениями энтропии активации.

порфиринат (1). а. Смесь 0.04 г (0.0225 ммоль)

Таким образом, синтезированы и идентифици-

порфирина 6 и 0.082 г (0.450 ммоль) Zn(OAc)₂ в

рованы

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-

30 мл ДМФА кипятили 30 мин. Реакционную

тетра-(2,6-дихлорфенил)порфиринат Zn(II) и

смесь охлаждали и выливали в воду. Осадок от-

2,3,7,8,12-13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра-(2,6-

фильтровывали, промывали водой, сушили и хро-

дихлорфенил)порфиринат Zn(II). При обработке

матографировали на окиси алюминия хлорофор-

комплексов цинка трифторуксусной кислотой

мом. Выход 0.035 г (0. 0367 ммоль, 82%). Спектр

получены соответствующие порфириновые ли-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 8.75 с (8Н, пиррол), 7.79 д

ганды. Изучены спектральные свойства моле-

(8Н, Ph^m, J= 7.6 Гц), 7.70 т (4Н, Phⁿ, J = 7.65 Гц).

кулярных и дважды депротонированных форм

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 952.9 (98) [M]⁺ (вычис-

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(2,6-

лено для С₄₄H₂₀Cl₈N₄Zn: 953.7).

дихлорфенил)порфирина и

2,3,7,8,12-13,17,18-

б. Получали аналогично из 0.04 г (0.040 ммоль)

октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)пор-

комплекса 7, 0.054 г (0.40 ммоль) ZnCl₂, 25 мл

фирина в ацетонитриле. Определены кинетиче-

ДМФА; время реакции - 2 мин. Выход 0.034 г

ские параметры образования цинковых комплек-

(0.0357 ммоль, 89%).

сов изученных порфиринов в системах ацетони-

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-

трил-Zn(OAc)₂ и ацетонитрил-Zn(OAc)₂-DBU

5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфиринат

при 298-318 K. Полученные результаты могут

(2). а. К раствору 0.02 г (0.0210 ммоль) комплекса

быть использованы при создании новых материа-

1 в смеси 5 мл хлороформа и 5 мл метанола при-

лов с увеличенной n-проводимостью.

бавляли 0.038 г (0.210 ммоль) NBS. Смесь кипя-

Проведенные исследования показали, что хи-

тили в течение 15 мин, затем прибавляли 0.038 г

мическая модификация порфиринового макро-

(0.210 ммоль) NBS и кипятили еще 15 мин. По-

цикла является важным средством управления

лученную смесь охлаждали и упаривали. Остаток

спектральными и координационными свойствами

растворяли в дихлорметане, хроматографировали

порфиринов, позволяющим создавать системы с

на окиси алюминия дихлорметаном, затем хло-

требуемыми физико-химическими свойствами.

роформом. Выход 0.024 г (0.0151 ммоль, 73%).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.71-7.62 м (8Н,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ph^m; 4Н, Phⁿ). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1584.7

В работе использовали ацетонитрил (Aldrich,

(98) [M - H]⁺ (вычислено для С₄₄H₁₂Br₈Cl₈N₄Zn:

содержание воды 0.03%), DBU (Aldrich, 98%).

1584.9).

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин

б. К раствору 0.02 г (0.0210 ммоль) комплекса

(Porphychem), N-бромсукцинимид, N-хлорсукци-

1 в 5 мл ДМФА прибавляли 0.075 г (0.420 ммоль)

нимид, трифторуксусную кислоту (Acros), оксид

NBS. Полученную смесь выдерживали при ком-

алюминия, растворители, ацетат кадмия, ацетат и

натной температуре в течение 24 ч, затем прибав-

хлорид цинка (Merck) использовали без дополни-

ляли 0.075 г (0.420 ммоль) NBS и выдерживали

тельной обработки. 5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлор-

еще 6 ч, после чего прибавляли воду и NaCl. Оса-

фенил)порфиринат Cd(II) синтезировали по мето-

док отфильтровывали, промывали водой и суши-

дике, приведенной в работе [7].

ли. Выход 0.026 г (0.0164 ммоль, 80%).

Электронные спектры поглощения записыва-

Zn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-

ли на спектрофотометре Cary-100 (Varian). Cпек-

тетра(2,6-дихлорфенил)порфиринат

(3). а. К

тры ЯМР ¹Н получали на приборе Bruker AV

раствору 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса 1 в сме-

III-500

(500 МГц), внутренний стандарт - ТМС.

си 5 мл хлороформа и 5 мл метанола прибавляли

Масс-спектры регистрировали на масс-спектроме-

0.028 г (0.21 ммоль) NСS. Реакционную смесь

тре Maldi ToF Shimadzu Biotech Axima Confidence

кипятили в течение 2 ч, затем прибавляли 0.028 г

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1730

ИВАНОВА и др.

(0.210 ммоль) NСS и кипятили в течение 3 ч. По-

ния Центра коллективного пользования Верхне-

сле охлаждения смесь упаривали. Остаток раство-

волжского регионального центра физико-химиче-

ряли в дихлорметане, хроматографировали на оки-

ских исследований.

си алюминия дихлорметаном, затем хлороформом.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Выход 0.017 г (0.0138 ммоль, 66%). Спектр ЯМР

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.73-7.65 м (8Н, Ph^m; 4Н, Phⁿ).

Работа выполнена при поддержке Российского

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1231.04 (97) [M + 2H]⁺

фонда фундаментальных исследований (проект

(вычислено для С₄₄H₁₂Cl₁₆N₄Zn: 1229.3).

№ 18-43-370001_р-а, синтез галогензамещенных

б. К раствору 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса

порфиринатов цинка и их порфиринов-лигандов;

1 в смеси 5 мл хлороформа и 5 мл бутанола при-

проект № 19-03-00078 А, исследование спектраль-

бавляли 0.028 г (0.21 ммоль) NСS. Реакционную

ных и координационных свойств молекулярных и

смесь кипятили в течение 30 мин, затем прибавля-

дважды депротонированных форм порфиринов и

ли 0.028 г (0.210 ммоль) NСS и кипятили еще 30

их комплексов с катионом цинка).

мин. После охлаждения растворители упаривали.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Остаток растворяли в дихлорметане, хроматогра-

фировали на окиси алюминия дихлорметаном, за-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

тем хлороформом. Выход 0.018 г (0.0146 ммоль,

интересов.

70%).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

1. Li L.-L., Diau E.W.-G. // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42.

тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин (4). К раство-

N 1. P. 291. doi 10.1039/C2CS35257E

ру 0.02 г (0.0126 ммоль) комплекса 2 в 7 мл хлоро-

2. Stuzhin P.A., Goryachev M.Yu., Ivanova S.S., Nazarova A.,

форма прибавляли 2 мл трифторуксусной кислоты.

Pimkov I., Koifman O.I. // J. Porph. Phthal. 2013.

Реакционную смесь перемешивали при комнатной

Vol. 17. P. 905. doi 10.1142/S1088424613500892

температуре в течение 20 мин, затем прибавляли

3. Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V.,

воду. Органический слой отделяли, промывали во-

Kobrakov K.I. // Chem. Heterocycl. Compd. 2009.

дой, раствором бикарбоната натрия, снова водой

Vol. 45. N 3. P. 259. doi 10.1007/s10593-009-0277-8

и сушили. После удаления растворителя остаток

4. Chorghade M.S., Dolphin D., Dupré D., Hill D.R.,

хроматографировали на окиси алюминия хлоро-

Lee E.C., Wijesekera T.P. // Syhthesis. 1996. Vol. 11.

формом. Выход 0.014 г (0.0092 ммоль, 75%). ЭСП

P. 1320. doi 10.1055/s-1996-4401

(СН₂Cl₂), λ, нм, (lgε): 369 (4.43), 462 (5.13), 558

5. Иванова, Ю.Б. Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. //

(4.21), 604 пл, 645 (3.92), 713 (3.73). Спектр ЯМР

ЖОрХ. 2019. Т. 55. № 10. С. 1609; Ivanova Yu.B.,

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.71-7.67 м (8Н, Ph^m; 4Н, Phⁿ),

Chizhova N.V., Mamardashvili N. Zh. // Russ. J. Org.

-1.26 с (2H, NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1523.7

Chem. 2019. Vol. 55. N 10. Р. 1554. doi 10.1134/

(96) [M + 2H]⁺ (вычислено для С₄₄H₁₄Br₈Cl₈N₄:

S0514749219100149

1521.6).

6. Мамардашвили Н.Ж., Иванова Ю.Б., Чижова Н.В.

// Макрогетероциклы. 2019. Т. 12. № 1. С. 22. doi

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-

10.6060/mhc180900m

тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин (5) получали

7. Чижова Н.В., Мамардашвили Г.М., Дмитриева О.Г.,

аналогично из 0.02 г (0.0163 ммоль) комплекса 3 и

Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. // Макроге-

3 мл трифторуксусной кислоты; время реакции -

тероциклы. 2019. Т. 12. № 4. С. 364. doi 10.6060/

1.5 ч. Выход 0.013 г (0.0112 ммоль, 70%). ЭСП

mhc190556m

(СН₂Cl₂), λ, нм, (lgε): 446 (5.11), 543 (4.13), 585

8. Хембрайт П. // Усп. хим. 1977. Т. 46. C. 1207.

пл, 631 (3.67), 700 (3.42). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃-

9. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins

CF₃COOH), δ, м. д.: 7.85-7.79 м (8Н, Ph^m; 4Н, Phⁿ),

and phthalocyanines. New York: John Wiley & Sons,

-1.03 с (4NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1168.3

1981. P. 323.

(96)

[M + 2H]⁺ (вычислено для С₄₄H₁₄Cl₁₆N₄:

10. Иванова Ю.Б., Пуховская С.Г., Семейкин А.С.,

1165.9).

Сырбу С.А. // ЖОХ. 2013. Т. 83. № 7. С. 1156; Ivano-

va Yu.B., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A. //

БЛАГОДАРНОСТИ

Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 7. Р.1406. doi

Работа выполнена с привлечением оборудова-

10.1134/S1070363213070177

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

1731

11. Иванова Ю.Б., Чижова Н.В., Шумилова И.А., Руса-

Kruk N.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 3.

нов А.И., Мамардашвили Н.Ж. // ЖОрХ. 2020. Т. 56.

P. 558. doi 10.1134/S1070363213030250

14. Иванова Ю.Б., Семейкин А.С., Пуховская С.Г.,

№ 6. С. 957; Ivanova Yu.B., Chizhova N.V., Shumilo-

Мамардашвили Н.Ж. // ЖОрХ. 2019. Т. 55. № 12.

va I.A., Rusanov A.I., Mamardashvili N.Zh. // Russ. J.

С. 1888; Ivanova Yu.B., Semeykin A.S., Pukhovskaya S.G.,

Org. Chem. 2020. Vol. 56. N 6. Р. 957. doi 10.31857/

Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Org. Chem. 2019.

S0514749220060142

Vol. 55. N 12. Р. 1888. doi 10.1134/S051474921912

12. Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Семейкин А.С.,

15. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И. //

Сырбу С.А, КрукН.Н. // Рос. хим. ж. 2017. Т. 61.

ЖОрХ. 2004. Т. 40. № 12. С. 1776; Lebedeva N.Sh.,

№ 1. C. 56.

Pavlycheva N.A., V’yugin A.I. // Russ. J. Org. Chem.

13. Иванова Ю.Б., Чижова Н.В., Крук Н.Н. // ЖОХ.

2004. Vol. 40. N 12. P. 1727. doi 10.1007/s11178-005-

2013. Т. 83. № 3. С. 505; Ivanova Yu.B., Chizhova N.V.,

0090-5

Synthesis, Spectral and Coordination Properties

of Perhalogenated Tetraphenylporphyrins

Yu. B. Ivanova*, N. V. Chizhova, and N. Zh. Mamardashvili

G.A. Krestov Institute of Chemistry of Solutions of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153040 Russia

*e-mail: jjiv@yandex.ru

Received June 17, 2020; revised June 17, 2020; accepted June 29, 2020

The reaction of Zn(II)-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrinate with N-halosuccinimides in a chloro-

form-methanol and chloroform-butanol mixtures or DMF was used to synthesize Zn(II) 2,3,7,8,12,13,17,18-

octachloro(bromo)-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrinates. Their treatment with trifluoroacetic

acid furnished the corresponding free porphyrin ligands. The obtained compounds, as well as their doubly

deprotonated forms, were studied by electron and ¹H NMR spectroscopy and mass spectrometry methods. The

kinetic parameters of the formation of zinc complexes with the porphyrins in the acetonitrile-Zn(OAc)₂ and

acetonitrile-Zn(OAc)₂-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene systems were determined in the temperature range

of 298-318 K.

Keywords: halogenated tetraphenylporphyrins, zinc(II) complexes, bromination, chlorination, spectral and

coordination properties

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020