ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1732-1737
УДК 541.572.128
РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА
5,10,15,20-ТЕТРА-(4-ХЛОРФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТА
Сd(II) С ХЛОРИДАМИ МЕДИ И ЦИНКА В ДМСО
© 2020 г. С. В. Звездина*, Н. В. Чижова, Н. Ж. Мамардашвили
Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,
ул. Академическая 1, Иваново, 153040 Россия
*е-mail: svvr@isc-ras.ru
Поступило в Редакцию 2 июля 2020 г.
После доработки 2 июля 2020 г.
Принято к печати 19 июля 2020 г.
Спектрофотометрическим методом изучена реакция металлообмена 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)-
порфирината Cd(II) с CuCl2 и ZnCl2 в ДМСО. Определены кинетические параметры металлообмена.
Предложен возможный механизм реакции. С использованием комплексообразования 5,10,15,20-те-
тра-(4-хлорфенил)порфирина с ацетатами цинка(II) и меди(II) и металлообмена его кадмиевого ком-
плекса c ZnCl2 и CuCl2 в ДМФА синтезированы 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфиринат Zn(II) и
5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфиринат Cu(II). Полученные соединения идентифицированы методами
электронной абсорбционной, ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии.
Ключевые слова: 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфиринаты Cd(II), Zn(II), Cu(II), комплексообразо-
вание, реакция металлообмена, спектральные характеристики
DOI: 10.31857/S0044460X2011013X
Реакция металлообмена относится к числу
Возможные механизмы двойного металлооб-
сложных ассоциативно-диссоциативных химиче-
мена у металлопорфиринов в органических рас-
ских реакций обмена ионами металлов или лиган-
творителях обсуждались в работах [3-5]. Природа
дов, протекающей по уравнению (1).
растворителя определяет прочность сольвата соли,
реакции металлообмена порфиринатов кадмия в
MР + MʹXn(Solv)m-n → MʹР + MXn(Solv)m-n.
(1)
ДМФА проходят быстрее, чем в ДМСО [6, 7]. По
ЗдесьМP иMʹP - металлопорфирины,MʹXn(Solv)m-n
мере увеличения сольватирующей способности
и MXn(Solv)m-n - сольватокомплексы металлов.
растворителя, как правило, возрастает и прочность
Впервые реакции металлообмена были про-
сольватной оболочки соли, препятствуя металлоо-
ведены исследовательской группой Линстеда [1].
бмену.
Широкое применение металлообмена одних ме-
С целью выявления закономерностей протека-
таллов на другие в составе порфиринов описано
ния реакции металлообмена нами проведено ис-
в монографии [2]. Важное условие протекания ме-
следование переметаллирования 5,10,15,20-тетра-
таллообмена - наличие значительных эффектив-
(4-хлорфенил)порфирината Cd(II) [CdP(PhCl)4] с
ных отрицательных зарядов на координирующих
CuCl2 и ZnCl2 в ДМСО (схема 1).
атомах азота в комплексе (δ-) и положительных
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат
зарядов (δ+) - на атоме уходящего иона металла.
Cd(II) получен при нагревании до температу-
Они могут появляться вследствие внеплоскостных
ры кипения диметилформамидного раствора
колебаний иона металла в комплексе, которым
5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирина с аце-
благоприятствует нарушение плоской структуры
татом кадмия(II) (мольное соотношение 1:10). В
лиганда и понижение его ароматичности.
ЭСП CdP(PhCl)4 в ДМФА присутствуют полосы
1732
РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА 5,10,15,20-ТЕТР
А-(4-ХЛОРФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТА
1733
Схема 1.
с максимумами 417, 439, 577 и 622 нм. В спектре
ческих и порфириновых комплексах представлены
ЯМР 1Н CdP(PhCl)4 в C6D6 зафиксированы сигнал
в работах [2, 9], предполагается существование
протонов пиррольных колец при 8.90 м. д., а также
двух механизмов обмена - ассоциативного и дис-
сигналы орто- и мета-протонов фенильных групп
социативного.
при 7.96 и 7.46 м. д. соответственно. В масс-спек-
По-видимому,
реакция
металлообмена
тре лабильного порфирината кадмия наряду с пи-
CdP(PhCl)4 c ZnCl2 и CuCl2 в ДМСО протекает
ком m/z 862.1, соответствующим молекулярному
по бимолекулярному ассоциативному механизму
иону CdP(PhCl)4, присутствует пик порфирина m/z
[3, 10, 11]. На первой бимолекулярной стадии (3)
753.3.
образуется промежуточный биядерный комплекс
Кадмий-порфирины - преимущественно ион-
(интермедиат). Он может образоваться сразу же
ные, кинетически неустойчивые комплексы [8], и
после сливания растворов и тогда легко опреде-
реакции переметаллирования с солями Zn2+, Co2+,
ляется спектрально, либо эта стадия заторможена.
Ni2+, Cu2+ протекают с образованием более проч-
На второй медленной мономолекулярной стадии
ных соединений [9]. Изменения ЭСП в ходе реак-
(4) происходит диссоциация интермедиата с обра-
ции металлообмена CdP(PhCl)4 с ZnCl2 в ДМСО
зованием конечных продуктов обмена.
представлены на рисунке, полученные экспери-
ментальные данные приведены в табл. 1, 2.
Нами установлено, что порядок реакции по соли
для металлообмена CdP(PhCl)4 с СuCl2 и ZnCl2 в
ДМСО, определенный как тангенс угла наклона
прямолинейной зависимости lgkэф = f(lgс
) и
CuCl2
lgkэф= f(lgс
), равен единице. Скорость метал-
ZnCl2
лообмена CdP(PhCl)4 с СuCl2 и ZnCl2 в ДМСО
описывается уравнением первого порядка (2) по
кадмиевому комплексу, о чем свидетельствует пря-
молинейная зависимость lg[с0CdP(PhCl)
/с
] от
CdP(PhCl)4
4
времени протекания реакции τ.
Изменение ЭСП в ходе металлообмена CdP(PhCl)4 с
-dсCdP(PhCl)
/dτ = kv[CdP(PhCl)4][МCl2].
(2)
4
ZnCl2 в ДМCО, cCdP(PhCl)
= 2.0×10-5 моль/л, с
ZnCl2
=
4
Сведения о возможном механизме стехиоме-
2.0×10-3 моль/л в начальный момент времени (1) и
трической реакции металлообмена в макроцикли-
через 80 мин (2) при 328 K.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
1734
ЗВЕЗДИНА и др.
Таблица 1. Скорости обмена Cd2+ на Cu2+ в комплексе CdP(PhCl)4 в ДМCO (cCdP(PhCl)
= 2.0×10-5моль/л)
4
сCuCl
Т, K
kэф×102, с-1
kv, л/(моль·с)
Еа, кДж/моль
ΔS≠, Дж/(моль·K)
2
×103, моль/л
2.00
303
3.20±0.01
16.0
65±9
-87±36
298
2.50±0.01
12.5
293
1.50±0.01
7.5
288
0.85±0.01
4.3
1.73
303
3.15±0.01
18.2
72±6
-35±20
298
2.21±0.01
12.8
293
1.40±0.01
8.1
288
0.71±0.01
4.1
1.33
303
2.97±0.01
22.3
73±8
-50±29
298
1.67±0.01
12.6
293
1.08±0.01
8.1
288
0.65±0.01
4.9
1.07
303
2.29±0.01
21.4
74±5
-50±28
298
1.51±0.01
14.1
293
0.89±0.01
8.3
288
0.50±0.01
4.6
Таблица 2. Скорости обмена Cd2+ на Zn2+ в комплексе CdP(PhCl)4 в ДМCO (cCdP(PhCl)
= 2.0×10-5моль/л)
4
сZnCl
Т, K
kэф×104, с-1
kv, л/(моль·с)
Еа, кДж/моль
ΔS≠, Дж/(моль·K)
2
×103, моль/л
2.00
328
9.87±0.01
0.49
14±5
-266±20
318
8.22±0.01
0.41
298
5.88±0.01
0.29
1.73
328
8.96±0.01
0.52
15±5
-266±20
318
7.5±0.01
0.43
298
5.23±0.01
0.30
1.33
328
7.01±0.01
0.530.45
14±6
-271±19
318
5.96±0.01
298
4.21±0.01
0.32
1.07
328
5.91±0.01
0.55
16±7
-266±21
318
4.95±0.01
0.46
298
3.21±0.01
0.30
(Solv)mMP + MʹX2(Solv)n-2
Скорость металлообмена в большей степени
↔ (Solv)mMPMʹX2(Solv)n-4 + 2 Solv,
(3)
определяется стабильностью самого комплекса,
подвергающегося обмену, чем координирующей
(Solv)mMP∙MʹX2(Solv)n-4
способностью лиганда. Это, а также бóльшая ре-
↔ [(Solv)mM ∙∙∙ P ∙∙∙ MʹX2(Solv)n-4]≠
акционная способность комплексов в реакции
→ МX2(Solv)m + MʹP(Solv)n-4.
(4)
металлообмена по сравнению с реакционной спо-
Стадия (4) наблюдается в ЭСП по изменению
собностью порфиринов в реакции комплексообра-
интенсивности полос поглощения (см. рисунок). В
зования указывает на ассоциативный путь проте-
среде сильно координирующего ДМСО интерме-
кания металлообмена в кадмиевых комплексах
диат не фиксируется спектрально.
порфиринов.
В ходе проведения эксперимента установлено
Сравнение эффективных констант скорости
влияние природы сольвата соли на скорость ме-
металлообмена окта(4-бромфенил)порфирината
таллообмена. Сравнение эффективных констант
Cd(II) (CdP(PhBr)8) с СuCl2 и ZnCl2 [7] и метал-
скоростей металлообмена CdP(PhCl)4 с ZnCl2 и
лообмена CdP(PhCl)4 с этими же солями в ДМСО
CuCl2 в ДМСО показывает, что металлообмен с
показывает, что металлообмен СuCl2 с CdP(PhCl)4
CuCl2 протекает в 43 раза быстрее, чем с ZnCl2.
в ДМСО протекает в ~130 раз быстрее, чем с
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА 5,10,15,20-ТЕТР
А-(4-ХЛОРФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТА
1735
Схема 2.
CdP(PhBr)8, а металлообмен ZnCl2 с CdP(PhCl)4
в ДМФА цвет раствора изменяется от изумруд-
протекает в ДМСО в ~300 раз быстрее, чем с
но-зеленого до красно-бурого. В ЭСП пробы, рас-
CdP(PhBr)8. Это связано с тем, что ионы Cl- об-
творенной в ДМФА, присутствуют полосы с λmax =
ладают бóльшими электроноакцепторными свой-
415, 539, 579 нм, а полосы исходного комплекса
при λmax = 439, 577, 622 нм исчезают. В аналогич-
ствами, чем Br-.
ных условиях металлообмен CdP(PhCl)4 с хлори-
Комплексы Zn(II) и Cu(II) с тетра-(4-хлорфе-
дом цинка(II) протекает в течение 10 мин. Цвет
нил)порфирином синтезированы в среде диметил-
диметилформамидного раствора реакционной
формамида с использованием реакций комплексо-
смеси становится фиолетовым. В ЭСП комплек-
образования и металлообмена (схема 2).
са цинка в ДМФА присутствуют полосы с λmax =
Металлообмен CdP(PhCl)4 с хлоридом меди
405, 426, 559, 598 нм. Комплексообразование
(мольное соотношение 1:10) в ДМФА протекает
Н2P(PhCl)4 с ацетатами цинка и меди (мольное со-
практически мгновенно при комнатной температу-
отношение 1:10) в кипящем ДМФА проходит за 60
ре. При растворении CdP(PhCl)4 и хлорида меди(II)
и 20 с соответственно. Существенное уменьшение
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
1736
ЗВЕЗДИНА и др.
температуры металлообмена лабильного порфи-
сушили и переосаждали из гексана. Выход 0.031 г
рината кадмия по сравнению с температурой ком-
(0.0355 ммоль, 94%). ЭСП (ДМФА), λ, нм (lgε):
плексообразования можно объяснить отсутствием
417 (4.62), 439 (5.47), 577 (4.12), 622 (4.06). Спектр
необходимости разрыва связей N-H макроцикла.
ЯМР 1H (C6D6), δ, м. д.: 8.90 с (8Н, пиррол), 7.96
д (8Но, J = 7.7 Гц), 7.46 д (8Нм, J = 7.6 Гц). Масс-
При переходе от комплекса кадмия к ком-
спектр, m/z (Iотн., %): 862.1. (22) [M]+ (вычислено
плексам цинка и меди в ЭСП наблюдается гип-
для С44H24CdCl4N4: 862.9).
сохромное смещение полос в соответствии со
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат
спектральным критерием прочности [12], харак-
Zn(II). а. Смесь 0.02 г (0.0266 ммоль) тетра-
теризующимся усилением ϭ-связи M←N (для всех
(4-хлорфенил)порфирина и 0.049 г (0.266 ммоль)
комплексов), а также обратной π-связи M → N
Zn(OAc)2 в 15 мл ДМФА кипятили 1 мин, затем
(для комплекса меди). В масс-спектрах порфири-
охлаждали, прибавляли воду и высаливали. Оса-
натов цинка и меди зафиксированы пики m/z 815.5
док отфильтровывали, промывали водой, суши-
и 813.3, соответствующие молекулярным ионам
ли и хроматографировали на оксиде алюминия,
синтезированных соединений. В спектре ЯМР 1Н
элюент - хлороформ. Выход 0.018 г (0.0221 ммоль,
хлорзамещенного комплекса цинка в CDCl3 сигна-
83%). ЭСП (ДМФА), λ, нм (lgε): 405 (4.75), 426
лы пиррольных колец проявляются при 8.95 м. д,
(5.64), 559 (4.42),
598 (4.09). Спектр ЯМР 1H
сигналы фенильных протонов Но и Нм - при 8.01 и
(CDCl3), δ, м. д.: 8.95 с (8Н, пиррол), 8.01 д (8Но,
7.85 м. д. соответственно.
J = 7.7 Гц), 7.85 д (8Нм, J = 7.6 Гц). Масс-спектр,
Таким образом, спектрофотометрическим ме-
m/z (Iотн, %):
815.5
(97)
[M]+ (вычислено для
тодом изучена реакция металлообмена 5,10,15,20-
С44Н24Cl4N4Zn: 815.9).
тетра-(4-хлорфенил)порфирината Cd(II) с CuCl2
б. Смесь 0.02 г (0.0232 ммоль) CdP(PhCl)4 и
и ZnCl2 в ДМСО и получены 5,10,15,20-тетра-(4-
0.032 г (0.232ммоль) ZnCl2 в 12 мл ДМФА вы-
хлорфенил)порфиринаты Zn(II) и Cu(II). Показа-
держивали 20 мин при комнатной температуре.
но, что реакция металлообмена протекает в более
Обрабатывали, как в методике а. Выход 0.017 г
мягких условиях по сравнению с комплексообра-
(0.0208 ммоль, 88%).
зованием.
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Cu(II). а. Смесь 0.02 г (0.0266 ммоль) тетра-
(4-хлорфенил)порфирина и 0.048 г (0.266 ммоль)
Электронные спектры поглощения записывали
Cu(OAc)2 в 15 мл ДМФА кипятили 20 с, затем ох-
на спектрофотометре Cary-100 (Varian). Cпектры
лаждали, прибавляли воду и высаливали. Осадок
ЯМР 1Н (500 МГц, CDCl3) получали на приборе
отфильтровывали, промывали водой, сушили и
Bruker AV III-500 (внутренний стандарт - ТМС).
хроматографировали на оксиде алюминия, элюент
Масс-спектры записывали на масс-спектрометре
- хлороформ. Выход 0.018 г (0.0221 ммоль, 85%).
Maldi Tof Shimadzu Biotech Axima Confidence (ма-
ЭСП (ДМФА), λ, нм (lgε): 395 (4.58), 415 (5.54),
трица - дигидроксибензойная кислота).
539 (4.33), 579 (3.72). Масс-спектр, m/z (Iотн, %):
В работе использовали 5,10,15,20-тетра-(4-хлор-
813.3 (98) [M]+ (вычислено для С44Н24Cl4CuN4:
фенил)порфирин фирмы
«Porphychem», диме-
814.1).
тилформамид, хлороформ, дихлорметан, ацетат
б. Смесь 0.02 г (0.0232 ммоль) CdP(PhCl)4 и
кадмия марки ХЧ, оксид алюминия, ДМСО фир-
0.031 г (0.232ммоль) CuCl2 в 12 мл ДМФА выдер-
мы «Merck». СuCl2 и ZnCl2 прокаливали 4 ч при
живали 5 мин при комнатной температуре. Обра-
200°С.
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфири-
батывали, как в методике а. Выход 0.017 г (0.0209
нат Cd(II) синтезировали по методу Адлера [13].
ммоль, 90%).
5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат
Изучение реакций металлообмена комплексов
Cd(II). Смесь 0.03 г (0.0399 ммоль) тетра-(4-хлор-
тетрапиррольных соединений с солями d-метал-
фенил)порфирина и 0.092 г (0.399 ммоль) Cd(OAc)2
лов проводили методами химической кинетики и
в 20 мл ДМФА нагревали до температуры кипе-
спектроскопии. Методика эксперимента и обра-
ния. Реакционную смесь охлаждали и выливали в
ботка экспериментальных данных представлены в
воду. Осадок отфильтровывали, промывали водой,
работе [14].
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА 5,10,15,20-ТЕТР
А-(4-ХЛОРФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТА
1737
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
6. Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. //
ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 10. С. 1712; Zvezdina S.V.,
Работа выполнена при финансовой поддержке
Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen.
Росийского фонда фундаментальных исследова-
Chem. 2014. Vol. 84. N 10. P. 1989. doi: 10.1134/
ний (проект № 19-03-00078 А, исследование ре-
S1070363214100211
акции комплексообразования порфирина-лиганда
7. Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. //
с катионами цинка и меди; проект № 1843370001
ЖФХ. 2017. Т. 91. № 3. С. 417; Zvezdina S.V., Chi-
p-a, исследование реакции металлообмена пор-
zhova N.V., Mamardashvili N.Z. // Russ. J. Phys.
фирината кадмия с катионами меди и цинка) с
Chem. (A). 2017. Vol. 91. N 3. P. 437. doi 10.1134/
использованием оборудования Верхневолжского
S0036024417030335
регионального центра физико-химических иссле-
8. Березин Б.Д. Координационные соединения порфи-
дований.
ринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.
9. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия ком-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
плексов металлов с макроциклическими лигандами.
Киев: Наукова думка, 1985. 217 c.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
10. Березин Б.Д., Шухто О.В., Березин Д.Б. // ЖHX.
интересов.
2002. Т. 47. № 8. С. 1305; Berezin B.D., Shukhto O.V.,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Berezin D.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. Vol. 47.
N 8. P. 1187.
1. Barrett P.A., Frye D.A., Linstead R.P.// J. Chem. Soc.
11. Березин Б.Д., Румянцева С.В., Березин М.Б. // Ко-
1938. Р. 1157. doi 10.1039/JR9380001157
орд. хим. 2004. Т. 30. № 4. С. 312; Berezin B.D.,
2. Hambright P. In: Porphyrin handbook / Eds K. Smith,
K. Kadish, R. Guillard. New York: Academic Press, 2000.
Rumyantseva S.V., Berezin M.B. // Russ. J. Coord.
Vol. 3.
Chem. 2004. Vol. 30. N 4. P. 291. doi 10.1023/B:RU-
3. Березин Б.Д., Звездина С.В., Березин М.Б. // ЖОХ.
CO.0000022806.85114.93
2013. Т. 83. Вып. 7. С. 1160; BerezinB.D., ZvezdinaS.V.,
12. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.
BerezinM.B. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 7.
М.: Наука, 1988. 160 с.
P. 1410. doi 10.1134/S1070363213070189
13. AdlerA.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. // J.
4. Березин М.Б., Звездина С.В., Березин Б.Д. // Коорд.
Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. N 7. P. 2443. doi
хим. 2007. Т. 33. № 7. С. 499; Berezin M.B., Zvezdi-
10.1016/0022-1902(70)805 35-8
na S.V., Berezin B.D. // Russ. J. Coord. Chem. 2007.
14. Звездина С.В., Козгова Е.В., Березин М.Б., Бере-
Vol. 33. N 7. P. 488. doi 10.1134/S1070328407070032
зин Б.Д. // ЖHX. 2007. Т. 52. № 9. С. 1527; Zvezdi-
5. Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д. // Коорд.
na S.V., Kozgova E.V., Berezin M.B., Berezin B.D. //
хим. 2010. Т. 36. № 12. С. 925; Zvezdina S.V., Bere-
zin M.B., Berezin B.D. // Russ. J. Coord. Chem. 2010.
Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52. N 9. С. 1430. doi
Vol. 36. N 12. P. 913. doi 10.1134/S1070328410120080
10.1134/S0036023607090197
Metal Exchange Reaction of Cd(II)
5,10,15,20-Tetra-(4-chlorophenyl)porphyrinate with Copper
and Zinc Chlorides in DMSO
S. V. Zvezdina*, N. V. Chizhova, and N. Zh. Mamardashvili
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia
*е-mail: svvr@isc-ras.ru
Received July 2, 2020; revised July 2, 2020; accepted July 19, 2020
The metal exchange reaction of Cd (II) 5,10,15,20-tetra-(4-chlorophenyl)porphyrinate with CuCl2 and ZnCl2 in
DMSO was studied by spectrophotometric method. The kinetic parameters of the metal exchange reaction are
determined. A possible reaction mechanism is proposed. Using the complexation reactions of 5,10,15,20-tetra-
(4-chlorophenyl)porphyrin with zinc(II) and copper(II) acetates and metal exchange of its cadmium complex
with ZnCl2 and CuCl2 in dimethylformamide, Zn(II) and Cu(II) 5,10,15,20-tetra-(4-chlorophenyl)porphyrinates
were synthesized. The resulting compounds were identified by electronic absorption, 1H NMR spectroscopy
and mass spectrometry methods.
Keywords: Cd(II), Zn(II), Cu(II) 5,10,15,20-tetra-(4-chlorophenyl)porphyrinates, complexation, metal exchange
reaction, spectral characteristics
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020
