ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1738-1742

УДК 547.724;547.732.7

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

СЕРЕБРА(I) С НЕКОТОРЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

ТИОМОЧЕВИНЫ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

О. В. Ковальчукова^c, А. Ф. Степнова^a

^aМосковский педагогический государственный университет, ул. Кибальчича 6/3, Москва, 129164 Россия

^bИнститут неорганической химии имени А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук,

Новосибирск, 630090 Россия

^cРоссийский университет дружбы народов, Москва, 115419 Россия

*e-mail: s.s.rasul@mail.ru

Поступило в Редакцию 7 мая 2020 г.

После доработки 29 июня 2020 г.

Принято к печати 7 июля 2020 г.

Потенциометрически методом с использованием серебряного электрода изучены равновесия образования

моноядерных и некоторых биядерных комплексов серебра(I) с тиомочевиной, N-ацетилтиомочевиной,

тиосемикарбазидом, N-фенилтиомочевиной, N,Nʹ-дифенилтиомочевиной при 25.0°C и I = 0.11 моль/л

(0.01 M. HNO₃ + 0.1 M. NaNO₃) в водном растворе. Определены константы устойчивости комплексов.

Устойчивость моноядерных комплексов практически одинакова для всех лигандов, кроме комплексов с

ацетилтиомочевиной, для которых она ниже.

Ключевые слова: комплексообразование, ионы серебра(I), производные тиомочевины, константа

устойчивости, потенциометрия

DOI: 10.31857/S0044460X20110141

Комплексные соединения серебра(I) с произво-

Равновесия образования комплексов серебра(I)

дными тиомочевины проявляют биологически ак-

с тиомочевиной изучены в работах [12-16]. В си-

тивные свойства, в том числе антибактериальные

стеме комплексов серебра(I) с тиомочевиной об-

[1] и противоопухолевые [2-4]. Предполагают, что

разуются устойчивые моно- (1) и биядерные (2)

эти свойства во многом определяются комплек-

комплексы.

сообразованием ионов серебра(I) с N,S-донорны-

Ag⁺ + i L = AgLi+, β1i,

(1)

ми лигандами, обладающими широким спектром

2Ag⁺ + i L = Ag₂Li2+, β2i.

(2)

биологической активности [3, 5, 6]. Кроме того,

В моноядерных комплексах лиганд координи-

тиомочевина и ее производные находят примене-

рован к атому серебра(I) через атом серы, в бия-

ние при извлечении благородных металлов, в том

дерных - один из атомов серы мостиковый. Бия-

числе серебра, из различного сырья [7-11].

дерный комплекс Ag₂L₃₂₊наиболее устойчив. При

Несмотря на разнообразное применение ко-

снижении c_Ag, несмотря на увеличение доли мо-

ординационных соединений тиомочевины и ее

ноядерных комплексов, биядерные формы сохра-

производных, данные об устойчивости комплек-

няют значительный вклад в материальный баланс.

сов металлов с этими лигандами в растворе очень

Для комплексов серебра(I) с производными тиомо-

ограничены. Особенно мало сведений о констан-

чевины предполагаются аналогичные равновесия,

тах устойчивости комплексных соединений сере-

поскольку заместители не связаны с донорным

бра(I) с N- и N,N′-замещенной тиомочевиной.

атомом S непосредственно, и нет оснований ожи-

1738

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЯ СЕРЕБРА(I)

1739

Схема 1.

дать значительных изменений способа координа-

требуется гораздо более высокая концентрация ли-

ции.

ганда.

Производные тиомочевины находят широкое

Полученные константы равновесий приведены

применение в биологии, в качестве ингибиторов

в таблице. Системы включают моноядерные и бия-

коррозии, при извлечении благородных и цветных

дерные комплексы. Равновесная концентрация ли-

металлов из различных сред и сырья [11]. При со-

ганда [L] для них не может быть определена неза-

хранении приблизительно одинаковой способно-

висимо, стандартные способы расчета констант с

сти к комплексообразованию они обладают разной

использованием функции образования (Бьеррума)

растворимостью, например, тиомочевина хорошо

или функции Ледена в данном случае непримени-

растворяется в воде и ограниченно в этаноле, а

мы и был использован нелинейный метод наимень-

N,N′-дифенилтиомочевина практически не рас-

ших квадратов (МНК). Общее количество точек

творима в воде (около 5×10^-5 моль/л), но хорошо

для каждой системы составляло 30-50. В ходе об-

растворима в органических растворителях, вклю-

работки в модель системы вводили моноядерные

чая CCl₄. Для применения в биологии и для из-

и биядерные формы с последующим варьировани-

влечения серебра из водных сред из-за очень низ-

ем констант до достижения минимума остаточной

кой концентрации ионов металла (обычно ниже

суммы квадратов S² с включением в расчет всех

10^-5моль/л), более важны константы равновесий

точек для рассматриваемой системы. Если варьи-

моноядерного комплексообразования (1).

рование константы какой-либо формы не приводи-

В качестве лигандов мы использовали тиомоче-

ло к значимому улучшению описания (снижению

вину (tu, схема 1), ацетилтиомочевину (atu), тио-

S^2min) и рассчитываемый вклад этой формы в мате-

семикарбазид (tsc), N-фенилтиомочевину (phtu) и

риальный баланс системы был мал, то ее исключа-

N,N′-дифенилтиомочевину (dphtu).

ли из расчета (Ag₂L₄₂₊, Ag₂L₅₂₊). Невысоким также

Изучение равновесий комплексообразования

серебра(I) с указанными лигандами в водном

растворе проводили потенциометрическим ме-

тодом с серебряным электродом в области кон-

центраций c_Ag+ = (1-10)×10^-5 моль/л и c_L < 5×

10^-3 моль/л (с_dphtu < 5×10^-5 моль/л) при I = 0.11 моль/л

(0.1 моль/л NaNO₃ + 0.01 моль/л HNO₃).

ΔE = E - E₀ = 59.16lg([Ag⁺]/c_Ag0).

(3)

Зависимости (3) потенциалов (ΔЕ) серебряного

электрода от lgc_L при с_Ag0 = 1×10^-5 моль/л приведе-

ны на рисунке, E₀ - потенциал в начальной точке

при c_L = 0. При относительно высоких концентра-

циях c_L зависимости (3) практически линейны, что

указывает на небольшой вклад в этой области бия-

Зависимость потенциала серебряного электрода

дерных форм по сравнению с моноядерными. Бли-

(ΔE_i,мВ) от логарифма общей концентрации ли-

гандов (L), с_Ag+ = 1×10^-5 моль/л. 1 - ацетиомо-

зость наклона (ΔE/Δlgc_L)CAg к теоретической вели-

чевина (аtu); 2 - тиосемикарбазид (tsc); 3 - тио-

чине (118 мВ/лог. ед.) указывает на малый вклад в

мочевина (tu); 4 -N-фенилтиомочевина (phtu);

материальный баланс системы форм с соотноше-

5 - N,N′-дифенилтиомочевина (dphtu). Точки - экспе-

нием L/Ag⁺ выше 2. Хотя такие формы возможны,

риментальные данные, сплошные линии - расчетные

например Ag(tu)₃₊ [14], однако для их образования

данные.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1740

САМАДОВ и др.

Константы устойчивости комплексов серебра с тиомочевиной (tu) и с ее N-ацетил- (atu), амино- (tsc), фенил- (phtu) и

N,Nʹ-дифенилпроизводными (dphtu) при 25°C (I = 0.11 моль/л, 0.1 М. NaNO₃ + 0.01 М. HNO₃)

lgβ₁₁

lgβ₁₂

lgβ₂₁

lgβ₂₂

lgβ₂₃

lgβ_1*

lgβ_2*

q^а

atu

4.88 ± 0.05

8.84 ± 0.03

8.7 ± 0.4

12.0 ± 1.1

16.0 ± 1.1

4.94

8.82

1.8

tsc

5.48 ± 0.10

10.34 ± 0.03

8.5 ± 1.1

15.6 ± 0.2

20.0 ± 0.3

5.77

10.34

4.0

tu^б

5.69 ± 0.05

10.62 ± 0.03

9.3 ± 0.4

15.2 ± 0.2

20.5 ± 0.2

5.87

10.67

8.0

phtu

5.58 ± 0.15

10.76 ± 0.03

9.7 ± 0.6

15.0 ± 0.7

20 ± 1

5.64

10.83

1.3

dphtu

5.56

11.32

^а q - отношение S^2min для обработок по двум параметрам (β_1* и β_2*) без учета биядерных комплексов к обработкам по полному

набору констант.

^б Для тиомочевины lgβ₂₄ = 24.4 ± 0.5.

был вклад Ag₂L⁺. Таким образом, из подсистемы

только величины β_1* и β_2*, поскольку этот лиганд

биядерных комплексов наибольший вклад вноси-

имеет крайне низкую растворимость в воде, и для

ли лишь комплексы Ag₂L₂₂₊ и Ag₂L₃₂₊. Использова-

него исследование проводили только при c_Ag =

ние в качестве стартовой модели как подсистемы

1×10^-5 моль/л. Биядерные формы при этих концен-

моноядерных комплексов с постепенным добав-

трациях не обнаруживаются, и указанные величи-

лением биядерных, так и подсистемы биядерных

ны практически совпадают с β₁₁ и β₁₂.

комплексов с последующим включением моноя-

Соответствие между рассчитанными и экспе-

дерных, приводило к одинаковым значениям кон-

риментальными данными иллюстрирует рисунок.

стант и S^2min. Поскольку для нелинейных моделей

Полученные величины констант пригодны для

однозначных способов оценки погрешностей не

расчета связывания Ag⁺ в растворе производными

существует, то в таблице в качестве ошибок при-

тиомочевины, основной характеристикой которого

ведены интервалы изменения констант в пределах

является доля связанного иона металла (1 - [Ag⁺]/

доверительной области S^2min для α_дов = 0.95.

c_Ag). Доля биядерных форм увеличивается с воз-

Значительные погрешности для констант би-

растанием концентрации серебра(I), а при посто-

ядерных комплексов вызваны, в первую очередь,

янной c_Ag она максимальна в области c_L/c_Ag ~ 1.5,

в которой образуется наиболее устойчивый ком-

тем, что для их более точного определения тре-

плекс Ag₂L₃₂₊. Как показывает расчет, для тосеми-

буются намного более высокие концентрации се-

ребра c_Ag. Определение констант моноядерных

карбазида в этих условиях при переходе от c_Ag =

1×10^-5 к 1×10^-4 моль/л она возрастает с 18 до 55%.

комплексов возможно только, если вклад биядер-

ных невелик. Для любого L обработка заведомо

Поскольку исследование выполнено при по-

неполной модели системы, учитывающей только

стоянном значении pH = 2.0, то полученные кон-

моноядерные комплексы (Ag⁺, AgL⁺, AgL₂₊), при-

станты можно считать условными. Однако ис-

водила к параметрам β_1* и β_2*, довольно близким к

пользованные в качестве лигандов производные

параметрам β₁₁ и β₁₂, получаемым при обработке

тиомочевины протонируются в более кислой об-

полной модели, учитывающей присутствие как

ласти [17, 18], например, для тиосемикарбазида

моноядерных, так и биядерных форм (см. табли-

pK_a = 1.73, при этом протонированию подвергает-

цу). Остаточная сумма квадратов S^2min во втором

ся группа NHNH₂, а не атом серы, участвующий в

случае была значительно ниже, что указывает на

координации [19].

значимый вклад биядерных форм. Величины отно-

Таким образом, потенциометрическое иссле-

шений S^2minдля двух способов обработки (как без

дование образования моноядерных и некоторых

включения биядерных комплексов, так и с вклю-

биядерных комплексов серебра(I) с тиомочевиной

чением) также приведены в табл. 1. Таким обра-

и ее производными в водном растворе при 25°С с

зом, несмотря на близость величин β_1* и β_2* к β₁₁

использованием серебряного электрода показало,

и β₁₂ соответственно, для более точного описания

что устойчивость моноядерных комплексов для

экспериментальных данных важно учитывать под-

разных лигандов очень близка, за исключением

систему биядерных комплексов. Для N,N′-дифе-

комплексов с ацетилтиомочевиной, для которых

нилтиомочевины (dphtu) в таблице представлены

она заметно меньше, вероятно, из-за влияния ато-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЯ СЕРЕБРА(I)

1741

ма кислорода в лиганде на донорные свойства ато-

те использовали нитрат серебра(I) и нитрат натрия

ма серы.

(ХЧ), тиомочевину (ОСЧ), N-ацетилтиомочевину

(ЧДА), тиосемикарбазид (Ч), N-фенилтиомоче-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

вину (Ч), N,N′-дифенилтиомочевину (Ч), азотную

Нами исследованы равновесия образования

кислоту (фиксанал). Исследование проводили по-

комплексов серебра(I) с тиомочевиной и рядом ее

тенциометрическим методом. Для этого измеряли

производных в водном растворе при 25°C. В рабо-

ЭДС цепей (4).

c_AgNO3, c_L

KNO₃ нас.

KCl нас.

AgCl, Ag

0.1 моль/л NaNO₃,

(4)

0.01 моль/л HNO₃

Солевой мост заполняли насыщенным раство-

ли расчет равновесных концентраций всех форм

ром KNO₃, чтобы избежать образования осадка

из заданного набора (Ag⁺, L, AgL₊, Ag₂L₂₊) на ос-

AgCl на границе с исследуемым раствором. В каче-

нове известных общих концентраций (c_Ag и c_L) и

стве электрода сравнения использовали насыщен-

констант равновесий первого приближения. Ве-

ный хлорсеребряный электрод. Все потенциалы

личины [Ag⁺]_exp в ходе титрования рассчитывали

приведены относительно насыщенного хлорсе-

из значений потенциалов при помощи уравнения

ребряного электрода. Индикаторным электродом

Нернста (6), где E₀ - потенциал электрода в исход-

служила серебряная проволока

(99.99%). ЭДС

ном растворе с концентрацией c_Ag0 в отсутствие

измеряли c помощью прибора ЭКСПЕРТ-001. С

лиганда. Из рассчитанных и экспериментальных

целью проверки обратимости серебряного элект-

величин [Ag⁺]_calc и [Ag⁺]_exp находили значение це-

рода проводили измерения ЭДС цепи при c_L = 0 и

левой функции (7).

переменной концентрации c_Ag от 1.0×10^-5до 1.0×

59.16lg([Ag⁺]/c_Ag0) = E - E₀,

(6)

10^-3 моль/л в той же ионной среде. В этих услови-

S²= Σ(lg[Ag⁺]_calc - lg[Ag⁺]_exp)²,

(7)

ях c_Ag = [Ag⁺]. Наклон зависимости (5) составил

S^2дов = S^2min[1 + m/(n - m)F(m, n - m, α)].

(8)

θ = 59 ± 2 мВ, что соответствует теоретическому

Далее, используя метод покоординатного спу-

значению 59.16.

ска, варьируя значения констант и каждый раз

E = E^Ø + θ·lgc_Ag.

(5)

заново рассчитывая равновесный состав во всех

Величина E^Ø = 591.4 мВ с учетом потенци-

точках, добивались снижения S² до минимального

ала насыщенного хлорсеребряного электрода

значения S^2min. Экспериментальная погрешность

(~200 мВ) тоже вполне соответствует стандартно-

измерения потенциалов мало изменяется в ходе

му потенциалу пары Ag⁺/Ag. Все измерения потен-

титрования, а также от серии к серии. Такую об-

циалов проводили при 25.0±0.1°С в термостати-

работку проводили как для отдельных серий, так и

рованной ячейке. Использовали растворы AgNO₃

для всего набора данных. Способ полностью ана-

и лигандов c концентрациями с_Ag = 1×10^-5-1×

логичен нелинейному МНК с расчетом равновес-

10^-4 моль/л и с_L = 1×10^-3-1×10^-2 моль/л [в случае

ного состава по заданному общему составу и по

N,N′-дифенилтиомочевины с_dphtu

(4-5)×10^-5].

константам в отдельном блоке [20]. Для определе-

Для поддержания постоянства ионной силы рас-

ния погрешности констант находили доверитель-

твора использовали 0.1 М. раствор NaNO3 и

ную область S^2min при помощи выражения (8), где

0.01 М. раствор HNO₃. В ходе эксперимента рас-

m - число определяемых параметров, n - число то-

твор с заданной c_Ag0 титровали раствором лиганда

чек, F - коэффициент Фишера, α - уровень значи-

и измеряли потенциал Ag электрода. Титрование

мости (0.95) [21]. Далее варьировали поочередно

для каждой серии c_Ag0 проводили не менее двух

каждую константу при фиксированных значениях

раз, различие показаний для параллельных титро-

остальных, пока рассчитываемая величина S² не

ваний не превышало 2-3 мВ.

станет равной S^2дов. Найденные таким образом ве-

Способ обработки данных состоял в том, что

личины изменения констант приведены в качестве

для каждой экспериментальной точки проводи-

возможных ошибок.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1742

САМАДОВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

11. Losev V.N., Elsufiev E.V., Buyko O.V., Trofimchuk A.K.,

Horda R.V., Legenchuk O. V. // Hydrometallurgy. 2018.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 176. P. 118. doi 10.1016/j.hydromet.2018.01.016

интересов.

12. Ahmad S.// Trans. Met. Chem. 2002. Vol. 27. P. 782.

13. Самадов А.С., Горичев И.Г., Кузин А.В., Шелон-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

цев В.А. // Познание и деятельность: от прошлого

1. Dehno K.А., Shahsavani E., Nourollah F., Kucerakova M.,

к настоящему. Матер. I Всерос. междисципл. науч.

Dusek M., Mazandarani R. // C. R. Chim. 2017. Vol. 20.

конф. 2019. С. 368.

P. 534. doi 10.1016/j.crci.2016.09.001

14. Domenico De Marco // ISRN Inorg. Chem. 2013.

2. El-Ayaan U., Youssef M.M., Al-Shihry S. // J. Mol.

Struct. 2009. Vol. 936 P. 213. doi 10.1016/j.

Vol. 2013. P. 1.

molstruc.2009.07.042

15. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. // ЖНХ. 1996. Т. 41.

3. Kovala D.D., Alexandratos A., Papageorgiou A.,

№ 2. С. 240.

Yadav P.N., Dalezis P., Demertzis M.A. // Polyhedron.

16. Lukinskas P., Savickaja I., Šukienè V., Lukinskas A. // J.

2008. Vol. 27. P. 2731. doi 10.1016/j.poly.2008.04.009

Coord. Chem. 2008. Vol. 61. N 16. P. 2528.

4. Chandra S., Vandana // Spectrochim. Acta (A). 2014.

17. Головнев Н.Н., Новикова Г.В., Лешок А.А. // ЖНХ.

Vol. 129. P. 333. doi 10.1016/j.saa.2014.02.141

2009. Т. 54. № 2. С. 374; Golovnev N.N., Novikova G.V,

5. Nadia D.N., Farina Y., Bohari M.Y., Nazlina I. //

Leshok A.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. Vol. 54. N 2.

Malaysian J. Analyt. Sci. 2017. Vol. 21 P. 560.

P. 329. doi 10.1134/S0036023609020296

6. Казакова Е.И., Дунина В.В., Потапов В.М. // Итоги

18. Головнев Н.Н., Петров А.И., Лыхин А.О.,

науки и техники. Сер. Неорг. xимия. Изд. ВИНИТИ

АН. 1987. Т. 14. С. 40.

Лешок А.А. // ЖНХ. 2012. Т. 57. № 4. С. 661;

7. Yun J.-I., Bhattarai S., Yun Y.-S., Lee Y.-S. // J. Hazard.

Golovnev N.N., Petrov A.I., Lykhin A.O., Leshok A.A. //

Mater. 2018. Vol. 344. P. 398. doi 10.1016/j.

Russ. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57. N 4. P. 596. doi

jhazmat.2017.10.050

10.1134/S0036023612040092

8. Calla-Choque D., Lapidus G.T. // Hydrometallurgy.

19. Braibanti A., Leporati E., Dallavalle F., Pellinghel-

2020. Vol. 192. P. 105289. doi 10.1016/j.

li M.A. // Inorg. Chim. Acta. 1968. N 2. P. 443.

hydromet.2020.105289

doi 10.1016/s0020-1693(00)87082-6

9. Fupeng L., Jinliang W., Chao P., Zhihong L., Benja-

20. Mironov I.V., Kal’nyi D.B., Kokovkin V.V. // J. Solution

min P.W., Mari L. // Hydrometallurgy. 2019. Vol. 185.

Chem. 2017. Vol. 46. P. 989. doi 10.1007/s10953-017-

P. 38. doi 10.1016/j.hydromet.2019.01.017

10. Yang T., Liang Z., Lvling Z., Xuanli H., Shying D.,

0616-9

Yue L. // Hydrometallurgy. 2018. Vol. 175. P. 179. doi

21. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный

10.1016/j.hydromet.2017.11.007

анализ. М.: Финансы и статистика, 1987. Т. 2. 352 c.

Study of Silver(I) Complex Formation with Some Thiourea

Derivatives in Aqueous Solution

S. Samadova,*, I. V. Mironov^b, I. G. Gorichev^a, O. V. Kovalchukova^c, and F. Stepnova^a

^aMoscow State Pedagogical University, Moscow, 129164 Russia

^b A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, 630090 Russia

^cRussian University of Friendship of Peoples, Moscow, 115419 Russia

*e-mail: s.s.rasul@mail.ru

Received May 7, 2020; revised June 29, 2020; accepted July 7, 2020

The equilibrium processes of the formation of mononuclear and some binuclear silver(I) complexes with

thiourea, N-acetylthiourea, thiosemicarbazide, N-phenylthiourea, and N,Nʹ-diphenylthiourea 25°C and I =

0.11 M. (0.01 M. HNO₃ + 0.1 M. NaNO₃) in an aqueous solution were studied by potentiometry method with

a silver electrode. The stability constants of the complexes were determined. The stability of mononuclear

complexes is close for all ligands, except for complexes with N-acetylthiourea, for which it is lower.

Keywords: complexation, silver(I) ions, thiourea derivatives, stability constant, potentiometry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020