ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1743-1748

УДК 544.653.1:546

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ТЕРБИЯ(III) И ГАДОЛИНИЯ(III) С НЕКОТОРЫМИ

АЛКОКСИБЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ

В. Т. Панюшкин^а, М. А. Магомадова^b

^aКубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

^bЧеченский государственный университет, Грозный, 364024 Россия

*e-mail: oflidi@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 июня 2020 г.

После доработки 26 июня 2020 г.

Принято к печати 6 июля 2020 г.

Методом электрохимического синтеза получены новые координационные соединения тербия(III) и га-

долиния(III) с алкоксибензойными кислотами и 1,10-фенантролином. Строение и свойства полученных

соединений исследованы методами ИК и люминесцентной спектроскопии, а также термогравиметрии.

Разнолигандные комплексы тербия(III) термостабильны до 250-300°С, что позволяет их использовать

при термическом вакуумном напылении для изготовления электролюминесцентных устройств. Опреде-

лены триплетные уровни лигандов и установлено влияние нейтрального лиганда на люминесцентные

свойства комплексов тербия(III).

Ключевые слова: лантаниды, алкоксибензойные кислоты, 1,10-фенантролин, комплексные соединения,

люминесценция

DOI: 10.31857/S0044460X20110153

В последнее время разрабатываются люминес-

электрохимического синтеза лишен данных не-

центные материалы на основе координационных

достатков и позволяет проводить синтез в одну

соединений лантаноидов, что связано с возможно-

стадию, получать соединения, не содержащие по-

стями их широкого практического использования в

сторонних ионов, а также варьировать состав по-

различных областях науки и техники [1-4]. Варьи-

лучаемого вещества и направление синтеза [7-9].

руя структуру и состав лигандов, можно добиться

Метод электрохимического синтеза относится к

оптимальных практических свойств комплексных

прямому синтезу, суть которого состоит в образо-

соединений [3, 4]. Введение нейтральных лиган-

вании координационной сферы за счет окисления

дов (1,10-фенантролина, 2,2ʹ-дипиридина [5, 6])

металлов и лигандов [10, 11].

позволяет заполнить координационную сферу ме-

Нами получены и охарактеризованы различны-

талла-комплексообразователя и придать координа-

ми физико-химическими методами координаци-

ционному соединению полезные свойства.

онные соединения тербия(III) и гадолиния(III) с

Классическими химическими методами синте-

2,5-диметоксибензойной кислотой 1, 3,4-диэток-

за координационных соединений, основанными

сибензойной кислотой 2 и 1,10-фенантролином 3.

на реакциях ионного обмена, не всегда удается

Изучена люминесценция новых комплексов и вли-

яние на нее нейтрального лиганда.

получить вещества, полностью соответствующие

предъявляемым к ним требованиям из-за возмож-

Сравнение ИК спектров полученных координа-

ных процессов гидролиза, гидратации и загряз-

ционных соединений и ароматических карбоновых

нения побочными продуктами реакции. Метод

кислот 1, 2 (табл. 1) показало, что кислоты в коор-

1743

1744

НАЗАРЕНКО и др.

Таблица 1. Отнесение характеристичных полос поглощения функциональных групп в ИК спектрах (см^-1) 2,5-диме-

токси- (1) и 3,4-диэтоксибензойной (2) кислот и их соединений с Tb³⁺ (Gd³⁺)

Отнесение

1 (2,5-dmbzH)

Ln(2,5-dmbz)₃

2 (3,4-debzH)

Ln(3,4-debz)₃

ν(C=O)

1730.0

1679.9

ν_as(COO^-)

1525.6

1519.8

ν_s(COO^-)

1423.4

1427.3

Δν = ν_as(COO^-) - ν_s(COO^-)

102.2

91.7

ν_s(Cnar-O-C_alk)

1010.6 (1080.1) (n = 2),

1020.3 пл (1095.5) (n = 2),

1037.7 (n = 3, 4)

1033.8 (n = 3, 4)

1041.5 (n = 5)

1307.7 (n = 5)

Δν_s(C^2ar-O-C_alk)

9.7

(15.4)

δ(COO^-)

813.9, 740.6

796.6, 777.3

динационных соединениях с металлом находятся

критерий - разница волновых чисел валентных

в ионизированной форме, так как появляются по-

симметричных и асимметричных колебаний де-

лосы поглощения асимметричных и симметрич-

протонированной карбоксильной группы. Эта раз-

ных колебаний карбоксилата в области 1525-1520

ница составляет 102 см^-1 для координационных

и 1424 см^–1 соответственно и исчезают полосы

соединений с 2,5-диметоксибензойной кислотой

поглощения при 1680 и 1730 см^-1, относящиеся

1 и 92 см^-1 для соединений с 3,4-диэтоксибен-

к валентным колебаниям связи C=O неионизиро-

зойной кислотой 2, что свидетельствует о биден-

ванной карбоксильной группы. Косвенным доказа-

татном хелатном типе координации [Δν(COO^-) <

тельством координации кислоты 1 может служить

105 см^-1]. Согласно второму критерию, число

небольшое изменение волновых чисел полос в об-

полос в области деформационных колебаний де-

ласти 1100-975 см^-1, соответствующих валентным

протонированной карбоксильной группы

(920-

асимметричным колебаниям связей C_ar-O-C_alk

720 см^-1) в ИК спектрах исследуемых координа-

в положении 2. В свободной кислоте 1 кислород

ционных соединений меньше трех, а также отсут-

эфирной связи образует водородную связь с про-

ствует интенсивная полоса π(COO^-) при 540 см^-1,

тоном гидроксильной группы, что приводит к рас-

что подтверждает бидентатную координацию [10].

щеплению полосы поглощения, соответствующей

При переходе от диалкоксибензоатов лантани-

колебаниям связей C-O-C. Подобных эффектов

дов к разнолигандным комплексам в ИК спектрах

не наблюдается в спектре 3,4-диэтоксибензой-

можно наблюдать появление дополнительных

ной кислоты 2, что объясняется удаленностью

полос поглощения, соответствующих валентным

эфирных групп от карбоксильной. Образование

колебаниям связей C=C и C=N (серия полос в об-

водородной связи подтверждается значительным

ласти 1660-1545 см^-1) и внеплоскостным дефор-

смещением валентных колебаний νС=O в область

больших значений в спектре 2,5-диметоксибензой-

мационным колебаниям связей C-H в ароматиче-

ной кислоты 1 по сравнению с 3,4-диэтоксибен-

ских циклах (870-820 см^-1 для атомов углеродного

зойной кислотой 2.

кольца и 740-700 см^-1 для атомов гетероциклов)

[14, 15]. Смещение этих полос в спектре комплек-

Еще одно доказательство координации кислот -

са по сравнению со спектром чистого 1,10-фенан-

исчезновение полосы валентных колебаний груп-

тролина (1675-1525, 890 - 800 и 785-715 см^-1)

пы OH в области 3275-3100 см^-1. Наблюдаемая

указывает на координацию фенантролина к иону

широкая полоса в спектре координационного сое-

динения в области 3650-3250 см^-1, вероятнее все-

лантанида. В пользу этого утверждения косвенно

го, соответствует валентным колебаниям коорди-

свидетельствует исчезновение широких полос ва-

нированной или сорбированной воды. В области

лентных колебаний связей N-H в области 3600-

400-425 см^-1 ИК спектров всех координационных

3100 см^-1 (вероятно, в чистом виде фенантролин

соединений присутствует полоса связи Ln-O.

находится в протонированной форме).

По ИК спектрам можно определить тип ко-

В спектрах разнолигандных комплексов отсут-

ординации карбоновых кислот [12, 13]. Первый

ствует широкая полоса связи O-H, что указыва-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1745

Таблица 2. Данные термогравиметрического анализа для соединений Tb³⁺ с алкоксибензойными кислотами

Температурный

Найденная потеря

Предполагаемая

Рассчитанная

Соединение

диапазон, °С

массы, %

отщепляющаяся часть

потеря массы, %

Tb₂(2,5-dmbz)₆Phen

250-327

32.29

3·2,5-dmbz

34.28

327-403

9.18

Phen

11.43

403-550

34.42

3·2,5-dmbz

34.28

Tb₂(3,4-debz)₆Phen₄

293-428

49.84

2·3,4-debz

18.24

4·Phen

31.42

428-607

30.34

4·3,4-debz

36.48

ет на заполнение координационной сферы ионов

комнатной температуре и имеют полосы испуска-

лантаноидов и на отсутствие координации воды в

ния, соответствующие энергетическим переходам

качестве дополнительного лиганда.

иона Tb³⁺: ⁵D₄→⁷F₆(490 нм, 20410 см^-1), ⁵D₄→⁷F₅

(545 нм, 18350 см^-1), ⁵D₄→⁷F₄ (585 нм, 17150 см^-1),

Для разнолигандных комплексных соединений

⁵D₄→⁷F₃(620 нм, 16130 см^-1).

тербия были записаны термогравиметрические

кривые их разложения. Комплексы устойчивы до

Для соединений Gd³⁺ с алкоксибензойными

250-300°С и начинают плавиться перед разложе-

кислотами 1, 2 были записаны спектры люминес-

ценции при температуре жидкого азота (77 K) c

нием. Это открывает возможность нанесения лю-

целью максимального нивелирования теплового

минесцентных пленок методом вакуумной возгон-

тушения фосфоресценции. По максимумам полос

ки.

испускания были определены триплетные уровни

Расчетная массовая доля металла - 20.18% в

алкоксибензойных кислот 1, 2. Эксперименталь-

комплексе тербия(III) с 2,5-диметоксибензойной

ное определение триплетных уровней лигандов

кислотой и 1,10-фенантролином и 13.96% в ком-

проводили с целью установления их фотофизи-

плексе тербия(III) с 3,4-диэтоксибензойной кисло-

ческих свойств и прогнозирования эффективно-

той и 1,10-фенантролином. Эти данные с учетом

сти люминесценции комплексов с другими иона-

склонности карбоксилатов лантаноидов к обра-

ми лантанидов [18, 19]. Триплетные уровни для

зованию димерных структур [16, 17] позволяют

2,5-диметоксибензойной кислоты 1 - 19646 см^-1,

предположить следующий состав комплексов:

для 3,4-диэтоксибензойной кислоты 2 - 22989 см^-1.

Tb₂(2,5-dmbz)₆Phen и Tb₂(3,4-debz)₆Phen₄.

Для того чтобы в комплексных соединениях

Предполагаемый состав комплексов косвенно

тербия(III) наблюдалась интенсивная люминес-

подтверждается формой термогравиметрических

ценция, необходимо, чтобы триплетный уровень

кривых. Кривая комплекса Tb₂(2,5-dmbz)₆Phen

лиганда располагался на 1500-4000 см-1 выше

включает три этапа потери массы, каждый из ко-

резонансного уровня иона Tb³⁺(20500 см^-1) [20].

торых с высокой точностью соответствует потере

При более высоких значениях перенос энергии

определенных структурных частей комплекса. На

становится неэффективным из-за малой вероятно-

кривой ТГ комплекса Tb₂(3,4-debz)₆Phen₄ наблю-

сти перехода электронов, а при более низких зна-

даются 2 этапа потери массы, однако анализ кри-

чениях вследствие теплового колебания молекул

вой ДСК показывает, что первый этап разделяется

будет возрастать обратный перенос части энер-

на два. Соотнесение наблюдаемых этапов потери

гии на молекулу лиганда. Триплетный уровень

массы и предполагаемых структурных элементов,

2,5-диметоксибензойной кислоты 1 расположен

отщепляемых на каждом этапе, представлено в

ниже резонансного уровня тербия(III), однако у

табл. 2. Небольшие (2-3%) различия в рассчитан-

соответствующего координационного соединения

ных и найденных значениях объясняются недоста-

наблюдается люминесценция иона металла, что,

точно точным определением границ этапов потери

вероятнее всего, объясняется переносом энергии

массы, а также увеличением массы остатка за счет

непосредственно с синглетного уровня лиганда

соединения металла с кислородом воздуха.

[21].

Исследуемые соединения тербия(III) люминес-

Введение 1,10-фенантролина в диалкоксибен-

цируют в видимой области (зеленое свечение) при

зоаты лантанидов в качестве нейтрального лиган-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1746

НАЗАРЕНКО и др.

Таблица 3. Некоторые характеристики люминесценции

плексы можно рекомендовать для термического

координационных соединений Tb³⁺ с диалкоксибензой-

вакуумного напыления с целью применения в тон-

ными кислотами 1, 2 и фенантролином

копленочных материалах. Спектры регистрации и

Координационное соединение

τ_люм, мкс

I_отн

кинетики люминесценции позволили установить

Tb(2,5-dmbz)₃

740

0.80

триплетные уровни лигандов и предположить ме-

Tb₂(2,5-dmbz)₆Phen

860

0.99

ханизм переноса энергии с лиганда на ион терби-

Tb(3,4-debz)₃

860

1.04

я(III), а также роль 1,10-фенантролина в этих про-

Tb₂(3,4-debz)₆Phen₄

260

0.69

цессах.

^а Интегральные интенсивности приведены относительно бен-

зоата тербия(III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимический синтез координацион-

да оказывает различное влияние на интенсивность

ных соединений лантанидов проводили методом

люминесценции соединений: интенсивность лю-

растворимого анода [22]. Схема установки для

минесценции 2,5-диметоксибензоата тербия повы-

проведения синтеза координационных соединений

шается, а 3,4-диэтоксибензоата тербия, напротив,

включает электрохимическую ячейку [7], источ-

заметно снижается.

ник постоянного тока, кулонометр, амперметр,

Данные о кинетике люминесценции позволяют

вольтметр. В качестве неводного растворителя при

объяснить наблюдаемые эффекты. При переходе

электрохимическом синтезе использовали обезво-

от 2,5-диметокисибензоата тербия(III) к его ком-

женный ацетонитрил (ЧДА). Продолжительность

плексу с фенантролином форма кривой практиче-

синтеза определяли, исходя из начальной концен-

ски не изменяется, а время люминесценции (время

трации лигандов (0.05-0.015 моль/л), по закону

снижения интенсивности свечения в e раз) уве-

Фарадея оно составляла от 2 до 3 ч. Синтез про-

личивается (~120 мкс). Следовательно, механизм

водили в инертной атмосфере в герметичной си-

люминесценции комплекса с появлением допол-

стеме. Выпавший после окончания электрохими-

нительного лиганда мало изменяется, лишь появ-

ческого синтеза белый осадок разнолигандного

ляется дополнительная антенна в виде молекулы

комплекса отфильтровывали, промывали ацетони-

1,10-фенантролина.

трилом и сушили в вакуумной печи при 30-50°С.

В кинетике люминесценции 3,4-диэтоксибен-

Растворимые диалкоксибензоаты лантанидов

зоата тербия(III) и его комплекса с 1,10-фенан-

выделяли высаливанием смесью толуола и хло-

тролином гораздо больше различий. Кардинально

роформа. Белый осадок диалкоксибензоата ланта-

изменяются как время люминесценции (снижа-

нида отфильтровывали и сушили до постоянной

ется примерно в 3 раза), так и форма кривой. Ве-

массы.

роятнее всего, фенантролин поглощает большую

Термический анализ выполняли на синхронном

часть энергии возбуждения, не передавая ее на

термическом анализаторе NETSCH STA 409 PC/

ион металла, который получает энергию только от

PG в атмосфере воздуха при температуре от 25 до

короткоживущих состояний. В табл. 3 приведены

1000°C со скоростью нагрева 10 град /мин. ИК спек-

значения интегральных интенсивностей и време-

тры записывали на Фурье-спектрометре VERTEX

ни люминесценции комплексов тербия(III).

70 (Bruker) в области 4000- 400 см^-1 для образцов

В координационных соединениях тербия(III)

в твердом виде с использованием приставки нару-

и гадолиния(III) с 2,5-диметокси- и 3,4-диэтокси-

шенного полного внутреннего отражения с алмаз-

бензойными кислотами по данным ИК спектров

ным кристаллом. Спектры возбуждения, регистра-

установлен бидентатный способ координации

ции и кинетики люминесценции регистрировали

группы COO^- с ионом металла. По данным термо-

на спектрофлуориметре Флюорат-02 Панорама

гравиметрии разнолигандных комплексов терби-

(Люмэкс) с использованием оптоволоконной при-

я(III) с 2,5-диметокси- и 3,4-диэтоксибензойными

ставки для измерения спектров твердых образцов

кислотами и 1,10-фенантролином установлены их

(задержка - 20 мкс, длительность - 4000 мкс). Для

состав Tb₂(2,5-dmbz)₆Phen и Tb₂(3,4-debz)₆Phen₄

измерения спектров фосфоресценции при 77 K

и термическая устойчивость. Полученные ком-

образец с оптоволокном помещали в жидкий азот.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1747

Оценку интенсивности люминесценции координа-

8. Panyushkin V.T., Kolokolov F.A., Oflidi A.I., Nazaren-

ционных соединений тербия(III) проводили отно-

ko M.A. // Handbook of Ecomaterials. 2019. Vol. 3.

сительно стандарта - безводного бензоата тербия,

P. 1615. doi 10.1007/978-3-319-68255-6_42

9. Назаренко М.А., Офлиди А.И., Панюшкин В.Т. //

полученного ранее, интегральная интенсивность

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 3. С. 405; Nazarenko M.A.,

которого была принята за 1.

Oflidi A.I., Panyushkin V.T. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Vol. 89. N 3. P. 434. doi 10.1134/S1070363219030113

10. Rodríguez A., García-Vázquez J.A. // Coord. Chem. Rev.

Исследование выполнено при финансовой под-

2015. Vol. 303. P. 42. doi 10.1016/j.ccr.2015.05.006

держке Российского фонда фундаментальных ис-

11. Direct Synthesis of Metal Complexes / Ed. B. Kharisov.

следований (проект № 19-43-233003р_мол_а) и

Mexico: Elsevier, 2018. 468 p.

Администрации Краснодарского края.

12. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic

and coordination compounds. Hoboken: Wiley, 2009.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 64.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

13. Deacon G.B., Phillips R.J. // Coord. Chem. Rev. 1980.

интересов.

Vol. 33. N 3. P. 227. doi 10.1016/S0010-8545(00)80455-5

14. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Лифар Л.И. // Коорд. хим. 2001. Т. 27. № 7. С. 551;

1. Zolin V.F., Puntus L.N., Tsaryuk V.I., Kudryashova V.A.,

Kalinovskaya I.V., Karasev V.E., Zadorozhnaya A.N.,

Legendziewicz J., Gawryszewska P., Szostak R. // J.

Lifar L.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2001 Vol. 27. P. 516.

Alloys Compd. 2004. Vol. 380. N 1-2. P. 279. doi

doi 10.1023/A:1011349918468

10.1016/j.jallcom.2004.03.055

15. Беллами Л.Дж. Инфракрасные спектры сложных

2. Wang Z.-M., Van de Burgt L.J., Choppin G.R. // Inorg.

молекул. М.: ИЛ, 1963. С. 398.

Chim. Acta. 1999. Vol. 293. N 2. P. 167. doi 10.1016/

16. Costes J.-P., Clemente-Juan J.M., Dahan F., Nicodeme F.,

S0020-1693(99)00234-0

Verelst M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Vol. 41.

3. Zolin V.F. // J. Alloys Compd. 2004. Vol. 380. N 1-2.

N 2. P. 323. doi /1521-3773(20020118)41:2<323:AID-

P. 101. doi 10.1016/j.jallcom.2004.03.006

ANIE323>3.0.CO;2-9

4. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. //

17. Eliseeva S.V., Bünzli J.-C.G. // Chem. Soc. Rev. 2010.

Усп. хим. 2005. Т. 74. С. 1193; Katkova M.A.,

Vol. 39. P. 187. doi 10.1039/B905604C

Vitukhnovsky A.G., Bochkarev M.N. // Russ. Chem.

18. Meshkova S.B. // J. Fluorescence. 2000. Vol. 10. N 4.

Rev. 2005. Vol. 74. N 12. P. 1089. doi 10.1070/

P. 333. doi 10.1023/A:1009418227641

RC2005v074n12ABEH002481

19. Hilder M., Junk P.C., Kynast U.H., Lezhnina M.M. // Z.

5. Tsaryuk V., Zhuravlev K., Zolin V., Gawryszewska P.,

Photochem. Photobiol. (A). 2009. Vol. 202. P. 10. doi

Legendziewicz J., Kudryashova V., Pekareva I. //

10.1016/j.jphotochem.2008.10.026

J. Photochem. Photobiol. (A). 2006. Vol. 177. N 2-3.

20. Latva M., Takalo H., Mukkala V.-M., Matachescu C.,

P. 314. doi 10.1016/j.jphotochem.2005.06.011

Rodriguez-Ubiz J.C., Kankare J. // J. Luminescence.

6. Tsaryuk V., Zolin V., Zhuravlev K., Kudryashova V.,

1997. Vol. 75. N 149. P. 149. doi 10.1016/S0022-

Legendziewicz J., Szostak R. // J. Alloys Compd.

2313(97)00113-0

2008. Vol. 451. N 1-2. P. 153. doi 10.1016/j.

21. Kleinerman M. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. N 6.

jallcom.2007.04.126

P. 2370. doi 10.1063/1.1672355

7. Назаренко М.А., Офлиди А.И., Колоколов Ф.А., Па-

22. Фролов В.Ю., Офлиди А.И., Шеставин А.Н., Панюш-

нюшкин В.Т. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 5. С. 833;

кин В.Т., Болотин С.И. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Вып. 4.

Nazarenko M.A., Oflidi A.I., Kolokolov F.A., Panyush-

С. 602; Frolov V.Yu., Oflidi A.I., Bolotin S.N., Shesta-

kin V.T. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 5.

vin A.I., Panyushkin V.T. // Russ. J. Appl. Chem. 2008.

P. 1022. doi 10.1134/S1070363217050218

Vol. 81. N 4. P. 639. doi 10.1134/S1070427208040137

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020