ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1765-1772

УДК 547.458.88

ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) С НИЗКО- И

ВЫСОКОМЕТОКСИЛИРОВАННЫМИ ПЕКТИНАМИ,

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ САЛИЦИЛОВОЙ И

АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТАМИ

^аУфимский институт химии Уфимского исследовательского центра Российской академии наук,

пр. Октября 71, Уфа, 450054 Россия

^bБашкирский государственный университет, Уфа, 450014 Россия

*e-mail: mudarisova@anrb.ru

Поступило в Редакцию 15 июля 2020 г.

После доработки 15 июля 2020 г.

Принято к печати 29 июля 2020 г.

Синтезированы низко- и высокометоксилированные пектины, модифицированные антраниловой и сали-

циловой кислотами для получения эффективных полимерных лигандов. На их основе получены новые

металлополимерные комплексы меди(II), определен их состав, рассчитаны константы устойчивости

и термодинамические характеристики процесса комплексообразования. Эффективность связывания

металла с полимерным лигандом зависит, главным образом, от степени метоксилирования пектина,

кислотности среды, температуры процесса, а также от структуры фармакологически активной кисло-

ты-модификатора. Термическая устойчивость полимерных комплексов меди(II) возрастает при введении

в полисахарид органического комплексона и с уменьшением степени метоксилирования пектина.

Ключевые слова: комплексообразование, яблочный пектин, степень метоксилирования, медь(II), фар-

макофоры, константы устойчивости

DOI: 10.31857/S0044460X20110189

Полимерные металлокомплексы на основе по-

бенности молекул полисахарида создают разноо-

лисахаридов обладают разнообразной биологиче-

бразие физико-химических параметров пектина,

ской активностью. В частности, это было показано

что отражается на их комплексообразующих, био-

для металлокомплексов, полученных с использо-

логических и фармакологических свойствах [7-

ванием в качестве высокомолекулярного лиганда

10]. Усиление комплексообразующей способности

нативного пектина [1-6]. Известно, что пектино-

биополимеров по отношению к ионам металлов

вые вещества являются кислыми полисахаридами,

также возможно путем модификации полисахари-

состояние карбоксильных групп которых опреде-

да органическими соединениями, содержащими

ляет их свойства - способность к взаимодействию

активные нуклеофильные группировки [11-14].

с катионами металлов, аминами и с другими ком-

Целью настоящего исследования является изу-

плексообразователями органической и неоргани-

чение влияния степени метоксилирования яблоч-

ческой природы. В зависимости от относитель-

ного пектина, модифицированного фармаколо-

ного количества карбоксильных групп в остатках

гически активными карбоновыми кислотами, на

галактоуроновой кислоты, этерифицированных

особенности комплексообразования c ионами ме-

метиловым спиртом, различают высокометокси-

ди(II). Основной интерес к комплексам меди(II) с

лированные (со степенью этерификации >50%) и

пектинами связан с возможностью создания на их

низкометоксилированные (со степенью этерифи-

основе новых эффективных лекарственных препа-

кации <50%) пектины. Данные структурные осо-

ратов, обладающих, в частности, противоанемиче-

1765

1766

МУДАРИСОВА и др.

Таблица 1. Элементный состав металлокомплексов НL^1-9-Cu2+

Найдено, мас%

Вычислено, мас%

Соединение

Cu ²⁺

НL¹-Cu²⁺

29.44

4.88

11.08

29.41

3.39

12.06

НL²-Cu²⁺

23.96

3.02

11.65

29.91

3.45

12.27

НL³-Cu²⁺

23.04

2.93

11.99

27.97

2.95

12.43

НL⁴-Cu²⁺

43.21

4.17

7.71

41.75

4.84

7.68

НL⁵-Cu²⁺

43.85

3.98

7.82

42.27

4.81

7.96

НL⁶-Cu²⁺

42.66

3.25

7.95

42.62

4.79

8.08

НL⁷-Cu²⁺

43.29

4.89

3.25

7.64

41.77

5.10

3.39

7.96

НL⁸-Cu²⁺

43.34

4.22

3.14

7.93

42.24

5.09

3.51

8.05

НL⁹-Cu²⁺

43.07

3.98

3.27

7.99

42.59

5.07

3.55

8.11

ским действием [1, 5], а также с их использованием

На второй стадии, взаимодействием полимерных

в качестве моделей медьпротеидов (например, ге-

лигандов с сульфатом меди(II) получены медные

моцианина), способных переносить кислород, или

комплексы фармакофорсодержащих пектинов.

катализаторов окислительно-восстановительных

Элементный состав полученных металлокомплек-

процессов в организме [15]. В качестве модифици-

сов приведен в табл. 1. Образование металлоком-

рующей органической компоненты использованы

плексов изучали спектрофотометрически. Следует

антраниловая (1) и салициловая (2) кислоты, об-

отметить, что пектиновые лиганды НL¹-НL⁹ не

ладающие широким спектром фармакологической

поглощают в видимой области спектра. Измене-

активности [16].

ние положения и интенсивности основных полос

Синтез медных комплексов высокометоксили-

в электронных спектрах поглощения водных рас-

рованных НL¹ (со степенью этерификации 66%);

творов пектинатов меди(II) в видимой области по

низкометоксилированных НL² (со степенью эте-

сравнению с раствором сульфата меди(II) и в УФ

рификации 34%); НL³(со степенью этерифика-

области по сравнению с растворами полимерных

ции 10%) пектинов и фармакофорсодержащих

лигандов подтверждает образование металлоком-

пектинов: НL⁴(Пектин-66-2); НL⁵(Пектин-34-2);

плексных соединений (рис. 1). Так как замещение

НL⁶(Пектин-10-2); НL⁷(Пектин-66-1); НL⁸(Пек-

молекул воды в координационной сфере катио-

тин-34-1); НL^9- (Пектин-10-1) осуществляли в

на Cu²⁺ на более прочно связываемые лиганды

две стадии. На первой стадии, реакцией низко- и

(лучшие доноры электронных пар) увеличивает

высокометоксилированных пектинов с салицило-

разность энергий расщепленных d-подуровней

вой (2) или антраниловой (1) кислотой получены

комплексообразователя, то и его d-d-полоса по-

фармакофорсодержащие пектиновые лиганды.

глощения смещается в сторону более коротких

волн (гипсохромный эффект) (рис. 1).

Для установления влияния кислотности среды

на процесс комплексообразования и определения

областей существования комплексов были изуче-

ны зависимости светопоглощения растворов сме-

си сульфата меди(II) с исследуемыми полимерны-

ми лигандами от рН среды (спектральные данные

представлены на примере металлокомплекса НL⁴-

Cu²⁺). На рис. 2 видно, что комплексообразование

начинается уже при низких значениях рН. Опти-

мальной величиной рН при которой оптическая

плотность металлокомплекса как в УФ, так и в

Рис. 1. Электронные спектры поглощения водных

видимой области достигает наибольшего значе-

растворов сульфата меди(II) (1), НL⁶ (2), смеси НL⁶ и

сульфата меди(II) (3). [НL⁶] = 5.0×10^-4моль/л, [Cu(II)] =

ния 6-7. Дальнейшее увеличение рН ведет к об-

5.0×10^-4моль/л, рН = 7, l = 1.0 см, 25

разованию осадка. Измерение оптической плотно-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ОБР

АЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II)

1767

Таблица 2. Константы устойчивости и термодинамические характеристики металлокомплексов НL^1-9-Cu²⁺

Соединение

Т, K

β_к×10^-3, л/моль

∆H°, кДж/моль

∆S°, Дж/(моль·K)

∆G°, кДж/моль

НL¹-Cu²⁺

273

1.2±0.1

-9.1±0.1

35.6±0.2

-19.8±0.1

298

0.6±0.1

333

1.0±0.1

НL²-Cu²⁺

273

1.8±0.1

-14.9±0.1

9.1±0.1

-17.6±0.1

298

1.1±0.1

333

0.5±0.1

НL³-Cu²⁺

273

2.4±0.2

-14.8±0.1

5.6±0.1

-18.3±0.1

298

1.3±0.1

333

0.7±0.1

НL⁴-Cu²⁺

273

24.0±0.2

-16.2±0.1

35.3±0.2

-26.8±0.2

298

10.0±0.1

333

12.0±0.1

НL⁵-Cu²⁺

273

2.2±0.1

-20.3±0.2

3.7±0.1

-21.4±0.2

298

8.5±0.2

333

7.8±0.2

НL⁶-Cu²⁺

273

1.1±0.1

-15±0.1

19.9±0.1

-21±0.1

298

5.0±0.1

333

16.0±0.2

НL⁷-Cu²⁺

273

90.0±0.1

-15.3±0.2

50.2±0.1

-30.4±0.1

298

80.0±0.2

333

23.0±0.2

НL⁸-Cu²⁺

273

1.5±0.1

-3.8±0.1

12±0.1

-21.36±0.1

298

1.7±0.1

333

2.0±0.1

НL⁹-Cu²⁺

273

1.5±0.1

-8.1±0.1

36.1±0.1

-19.0±0.1

298

2.0±0.1

333

2.7±0.1

сти растворов металлокомплексов в области рН =

комплексообразования указывают на то, что они

2-7 во времени свидетельствует о стабильности

во всех случаях и энтальпийно, и энтропийно

растворов металлокомплексов в течение не менее

благоприятны (∆H°<0, ∆S°>0) и протекают само-

2 сут.

произвольно (ΔG° < 0) (табл. 2). Экзотермичность

комплексообразования указывает на то, что обра-

Анализ изменения поглощения, наблюдаемого

при добавлении раствора неорганической соли к

раствору полимерного лиганда в различных кон-

центрациях позволил рассчитать состав и устой-

чивость продуктов взаимодействия. Эксперимен-

тальные данные метода мольных отношений и

изомолярных серий показали, что для всех лиган-

дов как на основе низкометоксилированные пек-

тины, так и высокометоксилированные пектины

образуются комплексы состава CuL₂(рис. 3).

Термодинамические характеристики процесса

комплексообразования и константы устойчиво-

Рис. 2. Электронные спектры поглощения водных рас-

сти металлокомплексов, рассчитанные методом

творов смеси НL⁴ и сульфата меди(II) при разных рН:

мольных отношений, приведены в табл. 2. Зна-

6.9 (1), 4.5 (2), 2.5 (3); НL⁴ (4), CuSO₄·5H₂O (5). [НL⁴] =

5.0×10^-4моль/л, [Cu(II)] = 5.0×10^-4моль/л, l = 1.0 см, 25°C.

чения термодинамических параметров процесса

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1768

МУДАРИСОВА и др.

Таблица 3. Термические свойства лигандов и металлокомплексов НL^1-9-Cu²⁺

Температурный интервал

Образец

Потеря массы, %

T_max на кривых ДТА, °С

разложения, °С

HL¹

37-133

6.7

72.5

HL²

28-134

10.0

55.2

HL³

29-123

10.9

51.2

HL⁴

32-134

3.2

65.0

HL⁷

36-128

3.0

66.0

НL¹-Cu²⁺

50-177

7.7

94.1

НL²-Cu²⁺

43-129

7.2

61.1

НL³-Cu²⁺

43-129

4.0

90.6

НL⁴-Cu²⁺

55-147

7.4

115.0

НL⁷-Cu²⁺

50-182

6.6

91.0

HL¹

134-300

51.2

238.2

HL²

163-312

64.6

230.3

HL³

161-391

62.6

230.3

HL⁴

135-300

70.2

201.0

HL⁷

114-300

49.5

191.0

НL¹-Cu²⁺

178-233

42.4

262.1

НL²-Cu²⁺

167-297

44.0

234.8

НL³-Cu²⁺

169-312

40.3

233.1

НL⁴-Cu²⁺

148-223

19.6

195.0

НL⁷-Cu²⁺

183-300

31.8

272.0

зование связей между центральным ионом и ли-

НL⁷. Видно, что устойчивость металлокомплексов

гандом энтальпийно выгодный процесс, величина

на основе лигандов НL¹-НL³ растет с увеличени-

которого компенсирует затраты, связанные с деги-

ем количества карбоксильных групп в полимер-

дратацией центрального атома и лиганда. Положи-

ной матрице. Известно, что степень метоксили-

тельные величины энтропии образования металло-

рования пектина определяет линейную плотность

комплексов связаны с высвобождением большого

заряда макромолекулы и, следовательно, силу

количества молекул воды из гидратных оболочек

связи с катионом [17]. При высокой степени ме-

исходных ионов, что перекрывает эффект умень-

токсилирования свободные карбоксильные груп-

шения числа частиц при комплексообразовании.

пы или карбокси-анионы удалены друг от друга.

Устойчивость металлокомплексов растет в ряду

При уменьшении степени метоксилирования они

НL¹< НL²< НL³< НL⁸< НL⁹<НL⁵< НL⁶< НL⁴<

сближаются, происходит увеличение плотности

заряда макромолекулы и, соответственно, возрас-

тание силы связывания пектинов с катионами.

Модификация как низкометоксилированных, так

и высокометоксилированных пектинов фарма-

кологически активными кислотами также повы-

шает устойчивость металлокомплексов. Следует

отметить интересную взаимосвязь между степе-

нью метоксилирования фармакофорсодержащих

пектинов и устойчивостью металлокомплексов.

Если для высокометоксилированных пектинов

введение фармакофора повышает устойчивость

металлокомплекса примерно в 16-130 раз, то для

Рис. 3. Кривая насыщения смеси HL⁹ с сульфатом меди

низкометоксилированных пектинов эта величина

(II). [НL⁹] = 1.0×10^-4моль/л, [Cu(II)] = 1.0×10^-4моль/л,

становится значительно меньше. Так, для ком-

25°С, λ = 316 нм, l = 1.0 см, растворитель - вода.

плекса НL⁵-Cu²⁺ устойчивость возрастает в 8 раз,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ОБР

АЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II)

1769

для системы НL⁶-Cu²⁺ - в 4 раза, а для комплексов

Схема 1.

НL⁸-Cu²⁺ и НL⁹-Cu²⁺ - в 1.5 по сравнению с ме-

таллокомплексами на основе немодифицирован-

ных полимерных лигандов.

На устойчивость металлокомплексов влияет

природа модифицирующего агента. Введение в

орто-положение бензольного кольца фармакофора

вместо гидроксигруппы аминогруппы в составе

макромолекулы низкометоксилированные пекти-

ны понижает устойчивость металлокомплексов в

1650 см^-1. Спектры металлокомплексов содержат

2.5-5 раз, тогда как для высокометоксилирован-

интенсивные полосы асимметричных и симме-

ные пектины, наоборот, происходит существенное

тричных колебаний ионизированной карбоксиль-

увеличение устойчивости металлокомплекса при-

ной группы СОО^-, вовлеченной в координацию с

мерно в 8 раз. Расположение аминной функции в

катионом металла. Кроме того, в спектрах метал-

антраниловой кислоте в орто-положении по от-

локомплексов наблюдается смещение максимума

ношению к карбоксильной, вследствие орто-эф-

поглощения в области 3600-3100 см^-1, соответ-

фекта приводит к дополнительному увеличению

ствующего валентным колебаниям гидроксильных

кислотности и некоторому повышению β_к для вы-

групп, на 130-75 см^-1, и смещение максимумов

сокометоксилированных пектинов.

поглощения валентных колебаний эфирной С-О

Температура процесса по-разному влияет на

связи пиранозного цикла в области 1140-1013 см^-1

устойчивость металлокомплексов на основе мо-

на 50-54 см^-1 в низкочастотную область. Для со-

дифицированных и исходных пектиновых лиган-

единений НL⁴-Cu²⁺-НL⁹-Cu²⁺ в области 1600-

дов. В случае последних, устойчивость металло-

1500 см^-1 наблюдается уменьшение интенсивно-

комплексов уменьшается с температурой как для

сти, либо высокочастотный сдвиг полос, обуслов-

высокометоксилированных, так и для низкоме-

ленных колебаниями ароматического кольца орга-

токсилированных пектинов. В случае модифици-

нической компоненты комплекса.

рованных высокометоксилированных пектинов

Ранее было показано, что макроциклический

сохраняется такая же зависимость, как и для исход-

водорастворимый комплекс Cu(II) с высокоме-

ных лигандов, тогда как для модифицированных

токсилированным пектином имеет конфигурацию

низкометоксилированных пектинов наблюдается

искаженного квадрата, образующего межцепные

обратная картина: их устойчивость с температу-

двухъядерные комплексы типа китайского фона-

рой увеличивается. Как отмечено выше, молекулы

рика [координационное число Cu(II) равно 4] [1,

модифицированного низкометоксилированного

18], при этом процесс координации (хелатирова-

пектина сближаются, соединяясь друг с другом

ния) сопровождается изменением конформации

при помощи водородных мостиков между карбок-

сильными и гидроксильными группами, что может

полимерных цепей пектина. Такой межмолекуляр-

приводить к формированию более свернутых кон-

ный механизм комплексообразования для полиса-

формационных структурных образований, имею-

харидных полимеров за счет образования гидро-

щих меньшую доступность для катионов металла.

фильной полости между мономерными звеньями

С ростом температуры облегчается процесс раз-

соседних цепей постулируется для металлоком-

ворачивания макромолекул и межмолекулярные

плексов всех известных анионных полисахари-

взаимодействия облегчаются, что и способствует

дов, в том числе и пектинов, при координации их

повышению устойчивости металлокомплексов.

с s-, p- и d-металлами [4]. Опираясь на экспери-

ментальные и литературные данные, образование

Для определения функциональных групп, уча-

металлокомплексов на основе как высоко-, так и

ствующих в комплексообразовании с ионами ме-

низкометоксилированных пектинов можно пред-

ди(II) были сняты ИК спектры полимерных лиган-

дов и их металлокомплексов. Спектры лигандов

ставить следующей схемой 1.

НL¹-НL⁹ характеризуются полосами валентных

Важной характеристикой металлокомплексов,

колебаний карбонильной группы в области 1750-

которая определяет их применение, является тер-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1770

МУДАРИСОВА и др.

мическая устойчивость. Данные термического

новое масло). Электронные спектры поглощения

анализа образцов представлены в табл. 3. В ре-

водных растворов соединений снимали в кварце-

жиме динамического подъема температуры на на-

вых кюветах толщиной 1 см на спектрофотометре

чальном этапе имеет место незначительная потеря

Specord M-40 в области 220-900 нм. Кислотность

массы с небольшим поглощением тепла. Вероят-

растворов определяли на pH-метре АНИОН 4100.

нее всего это связано с потерей слабосвязанной

Необходимую кислотность раствора создавали

воды. Для комплексов потеря воды начинается при

растворами Н₂SO₄ и NaOH. Для изучения терми-

более высоких температурах, чем для полимерных

ческого разложения образцов использован метод

лигандов, и в интервале 43-55°C составляет 4.0-

совмещенного термического анализа (термогра-

7.7%. Это важно с практической точки зрения, так

виметрия-дифференциальная сканирующая кало-

как свидетельствует об устойчивости комплексов

риметрия). Измерения проводили на приборе син-

в условиях применения комплексов как физиоло-

хронного термического анализа ТГА-ДСК Mettler

гически активных соединений. Термическое раз-

Toledo при скорости нагрева 5 град/мин, в интер-

ложение комплексов также происходит при более

вале температур от 25 до 500°C. Для измерений

высоких температурах и с меньшей потерей мас-

использовали образцы полимеров массой 5-8 мг,

сы, если сравнивать соответствующие лиганды и

применяли тигли из оксида алюминия объемом

комплексы. По-видимому, это обусловлено обра-

70 мкл.

зованием более прочных связей ионов меди(II) с

Состав продуктов взаимодействия пектина с

кислородными атомами воды и с карбоксильными

катионами меди(II) определяли спектрофотоме-

группами модифицированных полимерных лиган-

трически, методами изомолярных серий и моль-

дов, для разрушения которых требуется более вы-

сокая температура. Общее снижение массы метал-

ных отношений [19]. Суммарная концентрация

локомплексов при 300°С на 17.6-60.6% меньше,

компонентов в изомолярной серии составляла 1.0×

по сравнению с образцами, не содержащими медь.

10^-4моль/л. В сериях растворов с постоянной кон-

Причем наибольшей термической устойчивостью

центрацией катиона меди(II) 5.0×10^-4моль/л, кон-

характеризуются фармакофорсодержащие метал-

центрацию полисахарида варьировали от 2.5×10^-5

локомплексы НL⁴-Cu²⁺ и НL⁷-Cu²⁺ (потеря массы

до 5×10^-3 моль/л. Постоянство ионной силы под-

19.6, 31.8 % соответственно).

держивали 0.1 М. раствором Na₂SO₄ марки ХЧ.

Таким образом, показано образование устой-

Образцы яблочного пектина со степенью эте-

чивых медных комплексов низко- и высокоме-

рификации 34, 10% получали суспендированием

токсилированных пектиновых полисахаридов,

10 г порошка нативного пектина в 100 мл 50%-

модифицированных салициловой и антраниловой

ного этанола и добавлением 1 М. раствора NaOH в

кислотами в слабокислой и нейтральной средах.

50%-ном этаноле порциями по 1-2 мл, индикатор -

Относительная устойчивость металлокомплек-

фенолфталеин. После достижения заданной степе-

сов зависит от степени этерификации пектина, от

ни этерификации реакционную смесь подкисляли

природы модифицирующего полисахарид агента

при интенсивном перемешивании 1 М. раствором

и от температуры. Уменьшение степени метокси-

НCl в 50%-ном этаноле до pH = 5-6. Готовый пек-

лирования биополимера, а также его модификация

тин отделяли от водно-спиртового раствора на

фармакофорами повышает устойчивость металло-

фильтре и промывали 300 мл 50%-ного этанола,

комплексов.

затем 150 мл 95%-ного этанола и сушили в вакуу-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ме [20]. Степень этерификации образцов опреде-

ляли по методике [21]. Все полученные соедине-

В экспериментах использовали яблочный пек-

ния растворимы в воде.

тин марки Unipectine XPP 240 с молекулярной

массой 26000 Да и степенью этерификации 66%.

НL¹. ИК спектр, ν, см^-1: 3388 (ОН), 1741 (С=О),

CuSO₄·5H₂O, салициловая и антраниловая кисло-

1149, 1024 (С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 210. Най-

ты, все марки ЧДА, использовали без дополни-

дено, %: С 40.25; Н 5.49. Вычислено, %: С 42.11;

тельной очистки.

Н 4.86.

ИК спектры регистрировали на спектрометре

НL2 . Выход 91%. ИК спектр, ν, см^-1: 3372 (ОН),

Shimadzu IR-Prestige-21 (400-4000 см^-1, вазели-

1732 (С=О), 1146, 1017 (С-О–С). УФ спектр, λ_max,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ОБР

АЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II)

1771

нм: 210. Найдено, %: С 36.10; Н 5.09. Вычислено,

при 50°С и перемешивании в течение 1.0-1.5 ч

%: С 41.16; Н 4.85.

0.1 М. раствор NaOH в дистиллированной воде в

НL3 . Выход 87%. ИК спектр, ν, см^-1: 3372 (ОН),

количестве 0.1 г щелочи на 0.2 г полимерного ли-

1732 (С=О), 1145, 1017 (С-О-С). УФ спектр, λ_max,

ганда, затем добавляли раствор сульфата меди(II)

концентрации 0.01 моль/л. Через 30 мин целевой

нм: 210. Найдено, %: С 35.20; Н 4.85. Вычислено,

продукт осаждали ацетоном, центрифугировали,

%: С 40.59; Н 4.55.

промывали этанолом, затем диэтиловым эфиром

Общая методика получения пектинов НL⁴-

и сушили при 40-50°С в вакууме [22]. Все синте-

НL⁹. 1 г (5.68 ммоль) полисахарида растворяли в

зированные вещества анализировали на медь [23],

20 мл воды (pH = 7-7.1). Затем 5.68 ммоль фарма-

углерод и водород на анализаторе марки EUKO

кофора суспендировали в 20 мл воды и доводили

EA-3000 (табл. 1).

pH до 7-7.1. К раствору полисахарида при интен-

сивном перемешивании прибавляли раствор фар-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

макофора при 25°С. Полученную смесь выдержи-

Работа выполнена в рамках Программы фе-

вали 4 ч. По окончании реакции продукт осаждали

деральных научных исследований государствен-

этанолом, затем переосаждали в спирт. Осадок

ных академий на 2013-2020 г. г. (госзадание

отделяли, трижды промывали спиртом, затем ди-

№ АААА-А20-120012090024-5) с использовани-

этиловым эфиром и сушили в вакууме.

ем оборудования Центра коллективного пользова-

НL4 . Выход 82%. ИК спектр, ν, см^-1: 3237

ния «Химия» Уфимского института химии РАН и

(ОН), 1746 (С=О), 1626, 1593 (С=С_Ar), 1100, 1021

Регионального центра коллективного пользования

(С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 232, 303. Найдено,

«Агидель» Уфимского федерального исследова-

%: С 47.22; Н 4.07. Вычислено, %: С 50.39; Н 4.61.

тельского центра РАН.

НL⁵. Выход 84%. ИК спектр, ν, см^-1: 3222

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(ОН), 1745 (С=О), 1629, 1587 (С=С_Ar), 1144, 1013

(С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 230, 304. Найдено,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

%: С 45.97; Н 3.25. Вычислено, %: С 50.27; Н 4.46.

интересов.

НL⁶. Выход 85%. ИК спектр, ν, см^-1: 3276

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(ОН), 1728 (С=О), 1622, 1575 (С=С_Ar), 1143, 1012

1. Minzanova S.T., Mironov V.F., Vyshtakalyuk A.B.,

(С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 230, 304. Найдено,

Tsepaeva O.V., Mironova L.G., Mindubaev A.Z.,

%: С 44.88; Н 3.11. Вычислено, %: С 49.68; Н 4.42.

Nizameev I.R., Kholin K.V., Milyukov V.A. //

НL⁷. Выход 91%. ИК спектр, ν, см^-1: 3304

Carbohydrate Polym. 2015. Vol. 134. P. 524. doi

(ОН), 1740 (С=О), 1612, 1581 (С=С_Ar), 1157, 1014

10.1016/j.carbpol.2015.07.034

(С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 317. Найдено, %: С

2. Сибикина О.В., Иозеп А.А., Москвин А.В. // Хим-фарм.

46.01; Н 5.21; N 4.95. Вычислено, %: С 50.27; Н

ж. 2009. Т. 43. № 6. С. 35; Sibikina O.V., Iozep A.A.,

Moskvin A.V. // Pharm. Chem. J. 2009. Vol. 43. N 6.

4.34; N 4.81.

P. 341. doi 10.1007/s11094-009-0292-1.

НL⁸. Выход 92%. ИК спектр, ν, см^-1: 3287

3. Miyada T., Nakajima A., Ebihara K. // British Journal

(ОН), 1735 (С=О), 1610, 1581 (С=С_Ar), 1102, 1013

of Nutritio. 2011. Vol. 106. Р. 73. doi 10.1017/

(С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 316. Найдено, %: С

S0007114510005842.

46.33; Н 4.87; N 4.83. Вычислено, %: С 50.03; Н

4. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Жданов Ю.А. //

4.41; N 4.79.

Усп. хим. 1998. Т. 67. № 8. С. 723; Alekseev Yu.E.,

НL⁹. Выход 92%. ИК спектр, ν, см^-1: 3289

Garnovskii A.D., Zhdanov Yu.A. // Russ. Chem.

Rev. 1998. Vol. 67. N 8. P. 649. doi 10.1070/

(ОН), 1730 (С=О), 1608, 1581 (С=С_Ar), 1103, 1015

RC1998v067n08ABEH000343.

(С-О-С). УФ спектр, λ_max, нм: 316. Найдено, %: С

5. Минзанова С.Т., Хаматгалимов А.Р., Рыжкина И.С.,

45.93; Н 4.55; N 4.82. Вычислено, %: С 49.62; Н

Муртазина Л.И., Миронова Л.Г., Кадиров М.К.,

4.45; N 4.77.

Выштакалюк А.Б., Милюков В.А., Миронов В.Ф. //

Общая методика получения металлосодер-

Докл. АН. 2016. Т. 467. № 4. С. 431; Minzanova S.T.,

жащего полимерного комплекса. К 20 мл рас-

Khamatgalimov A.R., Ryzhkina I.S., Murtazina L.I.,

твора полимерного лиганда НL¹-НL⁹ прибавляли

Mironova L.G., Kadirov M.K., Vyshtakalyuk A.B.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1772

МУДАРИСОВА и др.

Milyukov V.A., Mironov V.F // Doklady Phys.

14. Мударисова Р.Х., Куковинец О.С, Сагитова А.Ф.,

Chem. 2016. Vol. 467. N 2. P. 45. doi 10.7868/

Колесов С.В. // ЖОХ. 2020. Т. 90. № 4. С. 604;

S0869565216100157

Mudarisova R.Kh., Kukovinets O.S. Sagitova A.F,

6. Кайшева Н.Ш., Кайшев А.Ш. Фармакохимические

Kolesov S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 4.

основы применения пектинов и альгинатов. Пяти-

P. 660. doi 10.1134/S1070363220040167

горск: РИА-КМВ, 2016. 260 с.

15. Пейве Я.В., Хайлова Г.Ф. Биологическая роль микро-

7. Kastner H., Einhorn-Stoll U., Senge B. // Food

элементов и их применение в сельском хозяйстве и

Hydrocolloids. 2012. Vol. 27. N 1. P.42. v 10.1016/j.

foodhyd.2011.09.001

медицине М.: Наука, 1974. 438 с.

8. Хотимченко Ю.С., Одинцова М.В., Ковалев В.В.

16. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Ме-

Полисорбовит. Томск: НТЛ, 2001. 132 с.

дицина, 1984. Т. 2. 405 с.

9. Einhorn-Stoll U., Kastner H., Hecht T., Zimathies A.,

17. Донченко Л.В., Фирсов Г.Г. Пектин: основные свой-

Drusch S. // Food Hydrocolloids. 2015. Vol. 51. P. 338.

ства, производство и применение М.: ДеЛи, 2007.

doi 10.1016/j.foodhyd.2015.05.031

276 с.

10. Аймухамедова Г.Б., Каракеева З.К., Шелухина Н.П.

18. Кайшева Н.Ш., Кайшев А.Ш // ЖФХ. 2013. Т. 87. № 9.

Зависимость свойств пектиновых веществ от их

С. 1527; Kaisheva N.S., Kaishev A.S // Russ. J. Phys.

метоксильной составляющей. Фрунзе: Илим, 1990.

210 с.

Chem. (A). 2013. Vol. 87. N 12. P. 2044. doi 10.1134/

11. Сагитова А.Ф, Мударисова Р.Х., Куковинец О.С. //

S0036024413120108

ЖОХ. 2019. Т. 89. № 7. С. 1079; Sagitova A.F,

19. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руко-

Mudarisova R.Kh., Kukovinets O.S. // Russ. J. Gen.

водство по фотометрическим методам анализа. Л.:

Chem. 2019. Vol. 89. N 7. P. 1433. doi 10.1134/

Химия, 1986. 432 с.

S1070363219070132

20. Хотимченко М.Ю. // Биология моря. 2009. Т. 35. № 4.

12. Минзанова С.Т., Миронов В.Ф., Выштакалюк А.Б.,

С. 302.

Цепаева О.В., Миндубаев А.З., Миронова Л.Г., Гу-

21. Афанасьев С.П., Панова Е.П., Кацева Г.Н., Кух-

байдуллин А.Т., Зобов В.В., Ланцова А.В., Петро-

ва Г.Р., Зиатдинова Ф.Х., Коновалов А.И. //

та Э.П., Чирва В.Я. // ХПС. 1984. № 4. С. 428;

Докл. АН. 2010. Т. 434. № 3. С. 356; Minzanova S.T.,

Afanas’ev S.P., Panova É.P., Katseva G.N., Kukhta E.P.,

Mironov V.F., Vyshtakalyu A.B., Tsepaeva O.V.,

Chirva V.Ya. // Chem. Nat. Compd. 1984. Vol. 20.

Mindubaev A.Z., Mironova L.G., Gubaidullin A.T.,

P. 404. doi 10.1007/BF00574322

Zobov V.V., Lantsova A.V., Petrova G.R., Ziatdino-

22. Карасева А.Н., Миронов В.Ф., Цепаева О.В. // Химия

va F.Kh., Konovalov A.I. // Doklady Chem. 2010.

и компьютерное моделирование. Бутлеровск. сообщ.

Vol. 434. N 1. P. 249. doi 10.1134/S0012500810090107

2004. Т. 5. № 1. С. 33.

13. Сливкин Д.А., Лапенко В.Л., Сафонова О.А., Сусли-

на С.Н., Беленова А.С. // Вестн. ВГУ. Серия: Химия,

23. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Прак-

Биология, Фармация. 2011. № 2. С. 214.

тическое руководство. М.: ВШ, 2001. 463 с.

Formation of Copper(II) Complexes with Low- and High-

Metoxylated Pectins Modified with Salicylic and Anthranylic Acids

R. Kh. Mudarisovaa,*, O. S. Kukovinets^b, and S. V. Kolesov^a

^aUfa Institute of Chemistry, Ufa Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, 450054 Russia

^bBashkir State University, Ufa, 450014 Russia

*e-mail: mudarisova@anrb.ru

Received July 15, 2020; revised July 15, 2020; accepted July 29, 2020

Low and high methoxylated pectins were synthesized and modified with anthranilic and salicylic acids to obtain

effective polymeric ligands. On their basis, new metal-polymer complexes with copper(II) were obtained, their

composition was determined, stability constants and thermodynamic characteristics of the complexation process

were calculated. The efficiency of binding of the metal to the polymer ligand depends mainly on the degree of

pectin methoxylation, the acidity of the medium, the temperature of the process, and also on the structure of

the pharmacologically active modifier acid. The thermal stability of polymeric copper(II) complexes increases

with the introduction of an organic complexone into the polysaccharide and with a decrease in the degree of

pectin methoxylation.

Keywords: complexation, apple pectin, degree of methoxylation, copper(II), pharmacophores, stability constants

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020