ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1773-1779

УДК 546.05.562;546-4

СИНТЕЗ УЛЬТРАЧИСТЫХ ХЕЛАТОВ МЕДИ

Белорусский государственный университет, пр. Независимости 4, Минск, 220030 Беларусь

*е-mail: nnkostyuk@bsu.by

Поступило в Редакцию 26 июня 2020 г.

После доработки 26 июня 2020 г.

Принято к печати 16 июля 2020 г.

Рассмотрены различные методы синтеза хелатов (β-дикетонатов и этилендиаминтетраацетатов) меди(II).

На основании литературных и экспериментальных данных выявлены наиболее эффективные методы

получения ультрачистых хелатов меди(II) на базе кислотно-основных превращений и электрохимиче-

ского синтеза. Синтезированы ультрачистые бис(ацетилацетонат), бис(бензоилацетонат), бис(дибензо-

илметанат), бис(трифторацетилацетонат), бис(пивалоилтрифторацетонат), этилендиаминтетраацетат

меди(II), а также натрийэтилендиаминтетраацетат меди(II). Степень чистоты хелатов оценена методом

масс-спектрометриии.

Ключевые слова: хелат, β-дикетонат меди, этилендиаминтетраацетат меди, синтез хелатов, электрохи-

мический синтез хелатов меди, ультрачистые соединения

DOI: 10.31857/S0044460X20110190

Бис(ацетилацетонат) и этилендиаминтетрааце-

Получение ультрачистых веществ - специфи-

тат меди(II) - востребованные химические соеди-

ческая область химии, связанная с использова-

нения. Бис(ацетилацетонат) меди(II) используется

нием специальных методов очистки химических

в современных технологиях масштабного про-

соединений [11, 12]. Как правило, получение осо-

изводства металлических изделий с модифици-

бо чистых веществ сопряжено с дорогостоящими

рованной поверхностью на базе метода термиче-

манипуляциями, достаточно низким выходом и

ского осаждения из газовой фазы (CVD-процесс)

сложным аппаратурным оформлением [11, 12].

[1-6]. Натрийэтилендиаминoтетраацетат меди(II)

До начала интенсивного развития нанохимии, на-

применяется в промышленном животноводстве в

нофизики и наноматериаловедения не было необ-

качестве ветеринарного препарата и кормовой до-

ходимости в масштабном производстве особо чи-

бавки для предотвращения заболевания животных

стых химических соединений. В настоящее время

гипомикроэлементозом [7-10]. Широкое исполь-

спрос на них постоянно возрастает [3]. Появилась

зование этих соединений обусловлено как их вы-

необходимость в новых эффективных методах

сокой эффективностью, так и низкой себестоимо-

синтеза ультрачистых веществ, которые могут

стью.

быть масштабированы хотя бы до уровня малотон-

нажного производства.

Переход к современным высоким технологиям

предъявляет особые требования к химическим сое-

Альтернативным решением возникшей про-

динениям, в первую очередь, к их чистоте. Чистота

блемы может служить более тщательный выбор

исходных материалов - прекурсоров химических

методов и приёмов синтетической химии с целью

процессов, ветеринарных и медицинских препара-

прямого получения ультрачистых веществ. Ка-

тов - становится одним из основных параметров,

ких-либо работ, связанных с изучением препара-

тивно-синтетических методов получения ультра-

которые наряду с надмолекулярным строением

определяют их востребованные функциональные

чистых хелатов меди, в литературе не обнаружено.

свойства. Востребованы не просто химические со-

Нами рассмотрены существующие методы

единения, а ультрачистые вещества.

синтеза хелатов меди с целью их получения в уль-

1773

1774

КОСТЮК, ДИК

трачистом виде без использования трудоемких и

детельствующие о присутствии натрия. Примеси

дорогостоящих методов глубокой очистки. По ли-

солей натрия присутствовали независимо от при-

тературным данным, для синтеза β-дикетонатов

роды используемой в синтезе исходной соли меди.

переходных и р-металлов используются не менее

Для того, что бы удалить примеси из хелата, не-

12 методов [13-15]. С точки зрения возможности

обходимо проводить либо ряд последовательных

масштабирования синтеза и обеспечения макси-

перекристаллизаций, либо использовать дополни-

мального выхода хелата, можно не рассматривать

тельные трудоемкие методы. В любом случае зна-

темплатный синтез и метод доокисления метал-

чительно уменьшается выход продукта реакции.

ла-комплексообразователя. Темплатный синтез

Обычно для очистки β-дикетонатов меди применя-

излишне сложен при получении комплексных сое-

ют возгонку в вакууме [19]. Данный путь дает воз-

динений с простыми лигандами [16]. Доокисление

можность получения ультрачистых хелатов меди

атома-комплексообразователя возможно лишь при

в лабораторных условиях, но слишком затратен и

наличии комплексного соединения с металлом в

трудновыполним при масштабировании синтеза.

пониженной степени окисления, т. е. в случае хе-

Для получения хелатов меди можно использо-

латов меди задача практически сводится к получе-

вать кислотно-основные реакции. Оксид меди(II),

нию близкого по составу прекурсора.

как и металл, медленно взаимодействует со сла-

Прямое взаимодействие металлической меди

быми кислотами. Получение чистого Cu(OH)₂ -

и лиганда затруднено из-за слабой кислотности

сложная задача. В одних случаях осадки гидрок-

большинства лигандов, а также из-за низкой ак-

сида меди загрязняются основными солями, а в

тивности меди. Наиболее распространены методы

других дегидратируются до CuO [20]. Нами най-

синтеза хелатов меди, основанные на обмене ли-

ден максимально простой и эффективный метод

гандов, реакция (1) или реакции (2), (3).

получения ультрачистых комплексонатов меди за

счет использования в качестве промежуточного

CuCl₂∙2H₂O + 2HL + 2NaOH = CuL₂ + 2NaCl + 4H₂O,

(1)

соединения основного карбоната меди, реакция

HL + NaOH = NaL + H₂O,

(2)

(4).

CuCl₂∙2H₂O + 2NaL = CuL₂ + 2NaCl +2H₂O.

(3)

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ → CuCO₃·Cu(OH)₂ + 2H₄edta

Здесь HL - β-дикетон, комплексон или другой

→ 2Cu(Н₂edta) + Na₂CO₃ → 2NaCu(Нedta).

(4)

лиганд, способный к образованию хелата метал-

Как видно из приведенной схемы, реакция идет

ла. Вместо хлорида меди возможно использование

в три стадии. Наиболее затратна по времени пер-

сульфата, нитрата, ацетата или другой соли, вме-

вая стадия. Для получения качественного основно-

сто NaOH - KOH или раствора (газообразного)

го карбоната меди требуется его созревание и тща-

аммиака.

тельная отмывка водой. Эти процессы длятся до 2

При получении хелата меди по уравнению (1)

сут. Масс-спектрометрический контроль чистоты

синтез протекает в едином реакционном объеме.

Cu(Н₂edta) зафиксировал отсутствие натрия в его

Даже при проведении реакции в неводной среде

составе, поэтому, и для комплекса NaCu(Нedta)

комплекс гидратируется и загрязняется хлори-

можно присвоить квалификацию ОСЧ. По анало-

дом натрия. Чтобы снизить вероятность гидрата-

гичной схеме можно синтезировать β-дикетона-

ции комплекса, синтез можно проводить по двух-

ты меди(II). В большинстве случаев получаются

стадийной схеме [реакции (2), (3)], используя на

гидратированные хелаты, что приемлемо при ис-

второй стадии безводные соли меди. Однако про-

пользовании их в ветеринарии и для кормления

блема очистки от NaCl по-прежнему остается ак-

животных [8-10], но не совсем удобно при их ис-

туальной.

пользовании в качестве прекурсоров в CVD-про-

Одним из наиболее чувствительных, инфор-

цессах. В последнем случае требуется дополни-

мативных и надежных методов контроля чистоты

тельная стадия дегидратации путем нагревания

химического соединения является масс-спектро-

или сублимация.

метрия [17, 18]. По данными масс-спектрометрии,

В работах [6, 18, 21-23] представлены данные

в масс-спектрах хелатов меди, полученных по

по электрохимическому получению бис(ацетила-

реакциям (2), (3), наблюдаются пики, m/z 23, сви-

цетонатов) меди. Считалось, что электролиз пере-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ У

ЛЬТРАЧИСТЫХ ХЕЛАТОВ МЕДИ

1775

ходных металлов (М) можно описать достаточно

5-7 мин после начала электролиза в присутствии

простой системой уравнений (5)-(7) [13].

ацетилацетона в ацетонитриле ток выключали, и

Анод: М⁰ - ne^-= Mn+,

(5)

в течение нескольких часов протекала медленная

реакция меди с ацетилацетоном с образовани-

Катод: НL + e^- = L^- + 0.5H₂↑,

(6)

ем Cu(acac)₂, увеличение концентрации которого

Раствор: Mn+ + nL^-= МL_n.

(7)

фиксировали спектрально в видимой области. Ре-

Однако при проведении электролиза с мед-

акции (11) и (12) протекают на поверхности анода

ным анодом в инертной атмосфере в присутствии

по мере наработки воды по ходу электролиза [22]

β-дикетонов происходит рафинирование меди без

и носят слабовыраженный характер, хотя и могут в

образования хелатов [21]. Такое ее поведение обу-

ряде случаев приводить к пассивации анода.

словлено как электрохимическими, так и химиче-

Вариант катодной реакции (13) соответствует

скими свойствами. На аноде происходит ступенча-

предложенной в работе [23].

тое окисление меди (8), (9) [23].

Катод:

Cu - e^-= Cu⁺ (быстрая стадия),

(8)

О₂+ 4НL + 4e^- = 4L^- + 2H₂O, (13)

Cu⁺ - e^- = Cu²⁺ (медленная стадия).

(9)

Раствор:

При анодном растворении меди в неводных

2Cu⁺ = Cu²⁺ + Cu_дисп,

(14)

средах ее окисления до Cu²⁺ (9) практически не

происходит, а Cu⁺ не образует устойчивых β-дике-

Cu²⁺ + 2L^- = CuL₂,

(15)

тонатов [21], и в итоге происходит рафинирование

Cu_дисп + 2HL = CuL₂ + Н₂,

(16)

меди. Поэтому в электрохимической ячейке созда-

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О,

(17)

вали окислительную среду, пропуская умеренный

2Cu_дисп + O₂ = 2CuO,

(18)

ток сухого воздуха. После проведения электролиза

реакционную массу разбавляли водой, выпавший

4Cu⁺+ O₂ = 2CuO + 2Cu²⁺.

(19)

осадок отделяли, промывали водой и охлажден-

Реакции (15) и (19) - по-видимому, основные,

ным ацетонитрилом. Окончательно продукт элек-

так как без барботирования кислорода или воз-

тролиза очищали двойной перекристаллизацией

духа в ячейку происходит лишь рафинирование

из ацетонитрила. Выход Cu(acac)₂ по току доходит

меди без образования CuL₂. Образование мелко-

до 130%, что свидетельствует об активизации хи-

дисперсной меди по реакции (14) и ее взаимодей-

мического растворения меди. В спиртовых средах

ствие с лигандом (16), если учитывать 130%-ный

электролиз протекает медленно.

суммарный выход по току в неводных средах, мо-

Наиболее эффективно препаративный электро-

гут давать не менее 30% хелата в зависимости от

химический синтез протекает в среде ацетонитри-

кислотности лиганда. Реакция (17) вносит замет-

ла при постоянном токе в условиях, описанных в

ный вклад в генерацию воды дополнительно к ка-

работе [21]. Электрохимическое получение бис(а-

тодному процессу восстановления кислорода (13).

цетилацетонатов) меди в ацетонитрильном элек-

Реакция (18) подтверждается образованием на дне

тролите - сложный процесс, описываемый сум-

ячейки черного осадка CuO, который идентифици-

мой электрохимических и химических уравнений

ровали методом качественного рентгенофазового

(8)-(19).

анализа.

Анод: Cu - e^-= Cu⁺ (быстрая стадия),

Электролизом водных растворов в окислитель-

ной атмосфере в присутствии этилендиаминтетра-

Cu⁺ - e^- = Cu²⁺ (медленная стадия),

уксусной кислоты были получены Na₂Сuedta·2Н₂О

Cu_анод + 2HL = CuL₂ + Н₂,

(10)

и СuH₂edta·Н₂О. Электросинтез СuH₂edta·Н₂О

Cu(CuOH)_адс → (Cu₂O)_адс → Cu(CuO)_адс,

(11)

протекал в гетерогенной системе при увеличении

(CuOH⁺)_адс → (CuO)_адс.

(12)

плотности тока по ходу электролиза. Этиленди-

Реакция (10) не вносит заметного вклада в вы-

аминтетрауксусная кислота мало растворима в

ход хелата вследствие ее крайне медленного про-

воде. В первой фазе электролиза она в твердом со-

текания. Прямое взаимодействие материала анода

стоянии находилась на дне ячейки. По мере про-

и лиганда зафиксировано экспериментально: через

текания электролиза нарабатывались ее медные

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1776

КОСТЮК, ДИК

Данные элементного анализа хелатов меди(II)

Обозначение

Найдено, %

Вычислено, %

Названиехелата

Формула

хелата

Бис(ацетилацетонат) меди(II)

Cu(acac)₂

46.33

5.59

24.18

C₁₀H₁₄СuO₄

45.88

5.39

24.28

Бис(бензоилацетонат) меди(II)

Cu(bac)₂

62.08

4.60

16.61

С₁₀Н₁₀СuO₂

62.25

4.70

16.47

Бис(дибензоилметанат) меди(II)

Cu(dbm)₂

71.00

4.51

12.29

С₁₅Н₁₂СuO₂

70.65

4.70

12.46

Бис(трифторацетилацетонат)

Cu(tfa)₂

17.77

С₅Н₅СuF₃O₂

17.19

меди(II)

Бис(пивалоилтрифторацетонат)

Cu(pta)₂

14.34

С₅Н₅СuF₃O₂

14.00

меди(II)

Этилендиаминтетраацетат

CuH₂edta

23.82

3.01

20.74

C₆H₆СuN₂O₈

24.21

2.03

21.35

меди(II)

Этилендиаминтетраацетат

CuH₂edta∙H₂O

23.20

3.19

20.63

C₆H₈СuN₂O₉

22.83

2.55

20.13

меди(II) гидрат

Натрийэтилендиаминтетра-

NaCuHedta

22.13

1.97

20.07

C₆H₅СuN₂NaO₈

22.55

1.58

19.88

ацетатмеди(II)

Натрийэтилендиаминтетра-

NaCuHedta∙2H₂О

20.83

2.44

17.72

C₆H₉CuN₂NaO₁₀

20.26

2.83

17.87

ацетатмеди(II) дигидрат

соли, растворимые в воде. Это приводило к умень-

которые играют важную роль в формировании

шению сопротивления раствора и к увеличению

комплекса и дополнительно приводят к генерации

плотности тока. Хелат Na₂Сuedta·2Н₂О получался

воды и оксида меди(ІІ). Вместе с тем, электролиз

в результате электролиза раствора Na₂Н₂edta, ко-

можно рассматривать в качестве перспективного

торый одновременно служил исходной токопрово-

метода получения ультрачистых хелатов меди(II).

дящей добавкой. Выходы меди по току для водных

Таким образом, метод обмена лиганда позво-

растворов превышали 100%, что свидетельствова-

ляет в лабораторных условиях получать особо

ло о частичном химическом растворении анода. К

чистые хелаты меди(II) (β-дикетонаты, этиленди-

специфике электрохимического синтеза динатрий-

аминтетраацетаты) в небольших количествах за

этилендиаминтетраацетата меди(II) относится ис-

счет дополнительной очистки хелата (многократ-

пользование образующегося комплекса в качестве

ная перекристаллизация, вакуумная сублимация).

токопроводящей добавки. Это исключает необхо-

Данный метод дает малый выход вещества и не

димость проведения дополнительных процедур

может рассматриваться как перспективный для

по удалению фонового электролита и гарантирует

масштабирования. Использование кислотно-ос-

итоговую чистоту хелата.

новных реакций при подборе промежуточных

Полученные электрохимическим методом хела-

оснований - реагентов увеличивает стадийность

ты меди (кроме Na₂Сuedta·2Н₂О) были проверены

синтеза, но гарантирует получение ультрачистого

масс-спектрометрически на отсутствие натрия и

хелата. Данные реакции проводятся, как правило,

соответствовали квалификации ОСЧ. Состав по-

в воде и генерируют воду в качестве побочного

лученных хелатов устанавливали на основании

продукта, что приводит к гидратации получаемых

элементного анализа C, H, Сu (см. таблицу).

хелатов. Синтез с использованием основного кар-

Как видно из приведенных данных, электрохи-

боната меди(II) в качестве прекурсора гарантирует

мический синтез хелатов меди значительно отли-

высокую степень чистоты хелата без дополнитель-

чается от приведенной выше упрощенной схемы

ных манипуляций. Полученные таким методом

получения координационных соединений пере-

комплексонаты меди(II) могут быть использова-

ходных металлов (5-7). Электролиз сопровожда-

ны в сельском хозяйстве в качестве ветеринарных

ется дополнительными химическими реакциями,

препаратов или кормовых добавок.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ У

ЛЬТРАЧИСТЫХ ХЕЛАТОВ МЕДИ

1777

Надежный метод получения ультрачистых хела-

те батохромного сдвига частот валентных коле-

тов меди(II) - электролиз водных и неводных (аце-

баний связей С=О, С=С и свидетельствующие об

тонитрил) растворов. Анодное растворение меди

образовании квазиароматического металлоцикла:

в присутствии хелатирующего лиганда в окисли-

[Cu(асас)₂] 1575, 1545, 1525 см^-1; [Cu(bac)₂] 1590,

тельной атмосфере приводит к сумме химических

1560, 1535, 1515 см-1; [Cu(dbm)2] 1620, 1595,

и электрохимических реакций, дающих ультрачи-

1550, 1535 см^-1; [Cu(pta)₂] 1607, 1588, 1535, 1510,

стые хелаты меди(II) с выходом по току до 130%.

1500 см^-1; [Cu(tfa)₂] 1605, 1590, 1525 см^-1.

В ряде случаев электролиз можно проводить, ис-

Спектры в видимой области регистрировали на

пользуя в качестве токопроводящей добавки сам

спектрофотометре Specord М-40. Рентгенограммы

хелат, что является позитивной особенностью ме-

снимали на рентгеновском дифрактометре Дрон-3.

тода, способствующей получению ультрачистого

Масс-спектры регистрировали на масс-спектроме-

хелата. Электросинтез можно проводить в гетеро-

тре МХ-1320 до 2000 а. е. м. при энергии иониза-

фазном варианте без предварительного растворе-

ции 50 В в токе эмиссии 60 мкА при ускоряющем

ния хелатирующего лиганда. Как кислотно-основ-

напряжении 30 кВ. Вещество вводили в масс-спек-

ной, так и электрохимический методы получения

трометр при 200°С. Порог чувствительности при-

ультрачистых хелатов меди(II) могут быть доста-

бора (10^-4%) достаточен для суммарного контроля

точно легко масштабированы и распространены

примесей в ультрачистых соединениях [12].

на синтез других типов хелатирующих лигандов.

Контроль примесей металлов в хелатах ме-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ди(ІІ). Навеску вещества сжигали на воздухе,

При получении ультрачистых хелатов меди в

медленно поднимая температуру до 400°С. Золу

растворяли в соляной кислоте, раствор нейтра-

качестве хелатирующих агентов применяли аце-

лизовали 10%-ным водным раствором аммиака

тилацетон (ЧДА, Merk), бензоилацетон (Hbac),

до рН = 6-7, затем к раствору добавляли двукрат-

дибензоилметан (Hdbm), трифторацетилаце-

тон (Htfa), трифторпивалоилметан (Hpta) - про-

ный избыток ацетилацетона (в расчете на медь) и

изводства фирм «Merсk», «Fluka» или «Aldrich»

эквимолярное количество 10%-ного водного рас-

и этилендиаминтетрауксусную кислоту

(98%,

твора аммиака (по отношению к ацетилацетону).

Н₄edta). Воду дважды перегоняли. Использовали

Раствор упаривали, осадок сушили до постоян-

следующие органические растворители: ацетони-

ной массы в сушильном шкафу при 100°С. По-

трил (Ч), абсолютный этанол, полученный из 96%-

лученный ацетилацетонат меди(ІІ) исследовали

ного спирта квалификации РВО, диэтиловый эфир

масс-спектрометрически. Масс-спектр Cu(асас)₂

(ЧДА), ацетон (ЧДА), гексан (ЧДА). Растворители

подробно представлен в работе [6]. Масс-спектры

дополнительно очищали [24, 25]. Тетраэтиламо-

остальных β-дикетонатов меди(ІІ) соответствуют

ния бромид (Ч) дважды перекристаллизовывали

представленным в работе [18].

из этанола и хранили в вакуумном эксикаторе над

Электролиз проводили в потенциостатиче-

оксидом фосфора(V). Хлорид лития (ХЧ) исполь-

ских условиях в термостатированной электрохи-

зовали без дополнительной очистки. Медный анод

мической ячейке цилиндрической формы общим

изготавливали из прутка рафинированной меди

объемом ~500 см³с медным анодом и стальным

чистотой не менее 99.9%. Гидраты хлорида и суль-

катодом (Ст-3) одинаковых размеров. Плотность

фата меди (ХЧ) дважды перекристаллизовывали

тока составляла 5-70 мА/см². В качестве фонового

из бидистиллированной воды.

электролита использовали 0.1 н. раствор тетраэти-

ИК спектры регистрировали на двухлучевом

ламмония бромида в ацетонитриле и 0.1 н. раствор

спектрометре Specord IR-75 в диапазоне 4000-400

хлорида лития в этаноле [6, 21]. Количество про-

см^-1. Исходные образцы готовили методами табле-

шедшего через ячейку электричества измеряли с

тирования с KBr или суспендирования в вазелино-

помощью медного кулонометра.

вом масле. ИК спектры исследуемых соединений

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

полностью соответствуют литературным данным

[26, 27]. В диапазоне 1500-1700 см^-1 присутству-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ют полосы поглощения, появившиеся в результа-

тересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1778

КОСТЮК, ДИК

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13. Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н., Ку-

жаров А.С., Гохон-Зорилла Г., Бурлов А.С., Василь-

1. Вертопрахов В.Н., Круподер С.А. // Усп. хим. 2000.

ев О.Ю., Павленко В.А., Харисов Б.И., Херец Б.Н.,

Т. 69. № 12. С. 1149; Vertoprakhov V.N., Krupoder S.A. //

Бланко М.Л., Гарновский Д.А. Прямой синтез ко-

Russ. Chem. Rev. 2000. Vol. 69. N 12. P. 1057. doi

ординационных соединений. Киев: Вентури, 1997.

10.1070/RC2000v069n12ABEH000572

С. 40.

2. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическая парофазная

14. Comprehensive Coordination Chemistry II Amsterdam:

металлизация. М.: Наука, 2000. 496 c.

Elsevier, 2003. Vols 1, 3-7, 9.

3. CVD Technology. https://www.ionbond.com/

15. Костюк Н.Н., Дик Т.А. // Матер. докл. Междунар.

technology/cvd/.

4. Морозова Н.Б., Стабников П.А., Байдина И.А., Се-

конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии

мянников П.П., Трубин С.В., Игуменов И.К. // ЖСХ.

и оборудование, экологически безопасные техноло-

2007. Т 48. № 5. С. 947; Morozova N.B., Stabnikov P.A.,

гии», Минск, 2014. Ч. 2. С. 191.

Baidina I.A., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Igume-

16. Гэрбэлэу Н.В. Темплатный синтез макроцикличе-

nov I.K. // J. Struct. Chem. 2007. Vol. 48. N 5. P. 889.

ских соединений. Кишинев: Штиинца, 1990. 373 c.

doi 10.1007/s10947-007-0132-7

17. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической

5. Куратьева Н.В., Викулова Е.С., Шушанян А.Д.,

химии. М.: БИНОМ, 2003. С. 5.

Николаева Н.С., Доровских С.И., Михалева Н.С.,

18. Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М. Масс-спектрометрия

Морозова Н.Б. // ЖСХ. 2017. Т. 58. № 5. С.1042.

координационных соединений. Кишинев: Штиинца,

doi 10.15372/JSC20170521; Kuratieva N.V., Vikulo-

1984. С. 8.

va E.S., Shushanyan A.D., Nikolaeva N.S., Dorovskikh S.I.,

19. Седова Л.Г., Широкий В.Л., Костюк Н.Н., Андриа-

Mikhaleva N.S., Morozova N.B. // J. Struct. Chem. 2017.

нов Ю.А., Молотовщиков М.Б. // Хим. физика. 1996.

Vol. 58. N 5. P. 1004. doi 10.1134/S0022476617050213

Т. 15. № 2. С. 98.

6. Костюк Н.Н., Дик Т.А., Казак М.С., Метель-

20. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова

ский Ю.М. // ЖСХ. 2019. Т. 60. № 12. С. 2025. doi

думка, 1972. 160 с.

10.26902/JSC_id47633; Kostyuk N.N., Dick T.A.,

21. Широкий В.Л., Винокуров И.И., Костюк Н.Н.,

Kazak M.S., Metelsky Y.M. // J. Struct. Chem. 2019.

Дик Т.А., Седова Л.Г., Майер Н.А. // ЖОХ. 1996.

Vol. 60. N 12. P. 1940. doi 10.1134/S0022476619120096

Т. 66. Вып. 2. С. 184.

7. Васильев В.П. // Соросовс. образоват. ж. 1996. № 4.

22. Костюк Н.Н. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 11. С.1804.

С. 39.

Kostyuk N.N. // Russ. J. Appl. Chem. 2004. Vol. 77.

8. Сапего В.И., Берник Е.В., Ляхова Е.Н. // Белорусское

N 11. P. 1786. doi 10.1007/s11167-005-0160-z

сельское хозяйство. 2004. № 5. С. 19.

23. Прикладная электрохимия / Под. ред. А.А. Ротиняна.

9. Костюк Н.Н., Дик Т.А., Терешко Н.В., Объедков Г.А.,

Л.: Химия, 1974. 536 с.

Глушенкова Т.А. // Эпизоотология. Иммунобиология.

24. Спутник химика / Под ред. А. Гордона, Р.Форда. М.:

Фармакология. Санитария. 2006. № 1. С. 57.

Мир, 1976. С. 437.

10. Пат. 12220 (2006). РБ // Офиц. бюлл. НЦИС. 2009.

25. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в орга-

№ 4. С.69.

11. Химическая энциклопедия / Под ред. В.М. Степа-

нической химии. М.: Мир, 1991. C. 583.

нова. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.

26. Краденов К.В., Колесов Б.А. Деп. ВИНИТИ. Ново-

Т. 3. С. 834.

сибирск, 1986. № 8696-в86.

12. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка ве-

27. Краденов К.В., Колесов Б.А. Деп. ВИНИТИ. Ново-

ществ. М.: Высшая школа, 1974. C. 4.

сибирск, 1986. № 8595-в86.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020