ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1780-1785

УДК 546.76:546.92:546.06

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [Pt(NH₃)₄]Cl₂ И NH₄VO₃ В

ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ В АВТОКЛАВЕ ПРИ 190°С

^aМИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий

имени М. В. Ломоносова), пр. Вернадского 86, Москва, 119571 Россия

^bИнститут физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук,

Москва, 119071 Россия

*e-mail: 1707-fesik@mail.ru

Поступило в Редакцию 12 июля 2020 г.

После доработки 12 июля 2020 г.

Принято к печати 29 июля 2020 г.

Изучено взаимодействие [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и NH₄VO₃ в щелочном растворе в автоклаве при 190°С. Методами

рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгенов-

ской спектроскопии, динамического рассеяния света и элементного анализа охарактеризован твердый

продукт автоклавного термолиза, представленный двумя фазами: Pt и твердым раствором на основе

платины (Pt₃V) - двумя видами частиц разной морфологии с размером менее 1 мкм. Стехиометрия

взаимодействия реагентов (9[Pt(NH₃)₄]Cl₂, 18NH₄VO₃, 18KOH) соответствует найденному количеству

образующегося свободного аммиака (14NH₃) в выбранных условиях.

Ключевые слова: платина, ванадий, автоклавный термолиз, повышенные температуры

DOI: 10.31857/S0044460X20110207

Платина и платиновые сплавы - важные со-

Pt-NT и V₂O₅-NT и к увеличению на поверхности

ставляющие катализаторов, используемых в хими-

носителя количества кислотных центров Льюиса

ческих реакциях, при очистке отходящих автомо-

и Бренстеда соответственно и, как следствие, к

бильных газов, электродов топливных элементов с

повышению степени конверсии и селективности

протонообменной мембраной, материалов для дат-

гетерогенно-каталитических реакций [4]. Катали-

чиков высокой температуры и коррозии, электрон-

затор Pt-V-MCM-41¹ обладает высокой катали-

тической активностью в широком диапазоне тем-

ных и оптических устройств [1]. Каталитические

ператур в реакции селективного каталитического

свойства сплава Pt-V проявляются в различных

восстановления NO пропаном [5].

процессах [2-5]. Ванадий, обладающий большим

сродством к кислороду и имеющий отрицатель-

Для получения каталитических систем Pt-V

ный электродный потенциал, при добавлении к

применяют гидротермальный (автоклавный) син-

тез [1-5], который обладает несомненными преи-

платине повышает ее активность как катализатора

муществами перед наиболее часто используемы-

в реакции электровосстановления кислорода [2,

ми методами, основанными на пропитке носителя

3]. Катализатор Pt/V-TiO₂ по своим функциональ-

растворами соединений металлов с последующей

ным характеристикам превосходит нелегирован-

сушкой при комнатной температуре и прокалива-

ный носитель TiO₂ и Pt/TiO₂в указанной реакции,

нием при 500°С в инертных и восстановительных

причем система Pt-V долговечнее, чем мономе-

средах [6]. При проведении процессов в растворах

таллическая платина. Добавление соединений

при повышенных температурах в автоклаве отсут-

платины и ванадия к титанатным нанотрубкам

(NT) с последующей обработкой в гидротермаль-

¹ МСМ-41 - мезопористый алюмоситикатный материал на

ных условиях приводит к образованию частиц

основе цеолита (Si:Al = 41).

1780

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [Pt(NH

)₄]Cl₂ И NH₄VO₃

1781

ствуют локальные перегревы, облегчается стан-

дартизация условий эксперимента (температура,

концентрация реагентов и др.).

При автоклавном термолизе аммиакатов пла-

тиновых металлов в щелочных растворах в тем-

пературном интервале

(110-220°C) происходит

образование высокодисперсных металлических

фаз [7-10]. В щелочных водных растворах при

110-220°С в автоклаве происходит восстановле-

ние тетраамминплатины(II) дихлорида [8]:

3[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 6KOH → 3Pt⁰ + N₂ + 10NH₃

+ 6H₂O + 6KCl.

Рис. 1. Гистограмма, характеризующая распределение

частиц дисперсной фазы по размерам.

Изучение химических процессов в растворах

при повышенных температурах имеет важное зна-

двумя фазами: металлической платиной Pt⁰ [a =

чение для разработки физико-химических основ

3.935(4) Å] и твердым раствором на основе плати-

формирования полиметаллических фаз с драго-

ны Pt₃V [a = 3.934(4) Å] (табл. 1).

ценными металлами [11].

По результатам исследования продукта авто-

С целью синтеза биметаллического сплава

клавного термолиза методом РФЭС, элементный

Pt-V нами проведена реакция солей [Pt(NH₃)₄]Cl₂

состав поверхности можно выразить соотноше-

и NH₄VO₃ в щелочном растворе в автоклаве при

нием Pt:V:O ≈ 42.1:7.5:50.4 (ат%), что удовлетво-

190°С и получен серый порошок. Согласно данным

рительно согласуется с данными EDX. Рентгено-

электронно-микроскопических исследований, ча-

фотоэлектронные (РФЭ) спектры (рис. 2) ванадия

стицы полученного образца морфологически не-

и платины для продукта автоклавного термолиза

однородны: имеются частицы правильной сфери-

характеризуют химические состояния этих эле-

ческой формы, собранные в объемистые пористые

ментов.

образования, и частицы, состоящие из игольча-

тых кристаллов (50-200 нм). Атомное отношение

Спектр платины (рис. 2б) представлен несколь-

Pt-V-O, найденное на основании EDX-спектров,

кими спин-орбитальными дублетами с максиму-

составляет примерно 24:5:70, однако существова-

мом 71.2 эВ. Из спектра можно выделить три со-

ние оксидных фаз методом рентгенофазового ана-

стояния: Pt⁰ (Е_св = 71.2 эВ), Pt²⁺ (Е_св = 72.3, 73.4 эВ)

лиза (РФА) не зарегистрировано.

и Pt⁴⁺(Е_св = 74.9 эВ). Более половины обнаружен-

Гистограмма, характеризующая распределе-

ной в образце платины (56%) находится в метал-

ние частиц по размерам в полученном растворе,

лическом состоянии.

согласно данным динамического рассеяния света

Анализ линии V2p осложнен малым содержа-

(ДСР), представлена на рис. 1 (средний размер ча-

нием ванадия в образцах и наложением сателлит-

стиц - 708 нм).

ной линии Al K_α3,4 от спектра O1s. На спектр вана-

Рентгенофазовым анализом подтверждено, что

дия (рис. 2а) накладывается также линия Pt4p_3/2.

твердый продукт взаимодействия

[Pt(NH₃)₄]Cl₂

Разделение РФЭ-спектра V2p на дублеты, Е_св =

с NH₄VO₃в автоклавных условиях представлен

516.7, 513.8 эВ, указывает на присутствие вана-

Таблица 1. Данные рентгенофазового анализа продукта автоклавного термолиза

Экспериментальные данные

База данных ICDD PDF-2

Pt, пространственная группа

Pt₃V, пространственная группа

№

I, %

2θ, град

d, Å

Fm-3m (88-2343)

Fm-3m (65-8335)

d, Å

hkl

I, %

d, Å

hkl

I, %

100

39.616

2.2729

2.2920

111

100

2.2228

111

100

46.103

1.9670

1.9850

200

45.9

1.9250

200

46.3

67.358

1.3889

1.4036

220

23.5

1.3611

220

22.6

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1782

ФЕСИК и др.

Рис. 2. РФЭ-Спектры ванадия V2p (а) и платины Pt4f (б).

дия V⁴⁺ и V²⁺соответственно. Следовательно, на

практически до нуля. Следовательно, в указанных

поверхности порошка находятся оксиды ванадия

условиях платина(II) полностью восстанавливает-

VO и VO₂, которые не были обнаружены методом

ся, а ванадат-ион только на - 50%, и образуются

РФА из-за незначительного количества или высо-

частицы металлической платины и твердого рас-

твора на основе платины - Pt₃V. Их присутствие на

кой дисперсности.

поверхности и в объеме образца подтверждается

Спектр кислорода O1s можно представить не-

методами РФА, РФЭС, СЭМ и энергодисперсион-

сколькими компонентами, E_св(O1s) = 529.9, 531.5,

ным микроанализом.

533.3 эВ. Первая компонента относится к кислоро-

Факт неполного восстановления ванадия(V) в

ду в составе оксидов, а вторая и третья - к гидрок-

рассматриваемом процессе ставит вопрос о форме

сильной группе и воде соответственно; их при-

его существования в растворе. Многочисленные

сутствие объясняется адсорбцией воды из воздуха

сведения о составе и строении ванадатов в раство-

при подготовке образца к анализу.

рах часто противоречивы, а формулы их не всегда

В процессе автоклавных экспериментов кон-

достаточно обоснованы. Противоречия возникают

центрации платины(II) и ванадия(V) в растворе

из-за неправильного учета ионного состояния вана-

снижаются не одинаково. Через 150 мин в щелоч-

дия(V) [19]. В области pH = 7-11 наряду с мономе-

ном растворе при 190°C концентрация ванадия(V)

рами существуют димеры, тримеры, тетра- и пен-

в растворе уменьшается наполовину, а платины -

тамеры ванадат-ионов. Расшифровку равновесия

Таблица 2. Варианты взаимодействия [Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O с NH₄VO₃ в водном щелочном растворе в автоклаве при

190°С

Исходное

NH₃ свободный

№

Возможные реакции

Pt:V (ат)

число ионов

число

NH₊

молекул

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2NH₄VO₃

+ 2KOH → Pt⁰ + 2V⁰ + 2NH₃ + 2N₂ +

1:2

33.3

2KCl + 8H₂O

3[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 6NH₄VO₃

+ 6KOH → 3Pt⁰ + 3(NH₄)₄V₂O₇ +

3:6 (1:2)

22.2

4NH₃ + N₂ + 6KCl + 3H₂O

9[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 18NH₄VO₃

+ 18KOH → 9Pt⁰ + 12V + 3(NH₄)₄V₂O₇ +

9:18 (1:2)

29.6

16NH₃ + 13N₂ +18KCl + 51H₂O

6[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 12NH₄VO₃

+ 12KOH → 6Pt⁰ + 6V + 3(NH₄)₄V₂O₇ +

6:12 (1:2)

5.5

10NH₃ + 3N₂ + 12KCl + 27H₂O

9[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 18NH₄VO₃

+ 18KOH → 9Pt⁰ + 6V + 6(NH₄)₄V₂O₇ +

9:18 (1:2)

25.9

12NH₃ + 9N₂ +18KCl + 30H₂O

6[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 12NH₄VO₃

+ 12KOH → 6Pt⁰ + 2V + 5(NH₄)₄V₂O₇ +

6:12 (1:2)

²⁶/₃NH₃ + ¹¹/₃N₂ + 12KCl + 13H₂O

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [Pt(NH

)₄]Cl₂ И NH₄VO₃

1783

ванадатов в растворах проводят, обычно используя

[Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O с NH₄VO₃ в водном щелочном

метод математического моделирования, но и метод

растворе в автоклаве при 190°С протекает с об-

pH-метрии и метод моделирования равновесий яв-

разованием смеси Pt₃V [a = 3.934(4) Å] и Pt⁰ [a =

ляются косвенными методами и не позволяют не-

3.936(5)Å]. В рассматриваемых условиях происхо-

посредственно установить состав ванадат-ионов

дит неполное (на 50%) восстановления ванадат-и-

и их строение в растворах. Прямые эффективные

она и образование биметаллических частиц Pt₃V.

физико-химические методы исследования, позво-

Полученные результаты демонстрируют преиму-

ляющие определить степень гидролиза изополи-

щества автоклавного синтеза, позволяющего по-

ванадат-ионов в растворах, отсутствуют, поэтому

лучать в одну стадию биметаллические порошки,

можно только предполагать в той или иной мере

перспективные для использования в качестве ката-

обоснованные формы их существования в раство-

лизаторов в промышленно важных реакциях.

ре [20]. Учитывая вышесказанное и принимая во

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

внимание диаграмму состояния системы HVO_2--

H₂O-NaOH [20], с большой вероятностью можно

В работе использовали

[[Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O,

полагать, что ванадат-ион находится в растворе в

синтезированный из H₂[PtCl₆]·6H₂O (ТУ 2612-059-

форме димера V₂O_74-.

00196533-2002, ОАО «Красцветмет» им. В.Н. Гу-

лидова) по стандартной методике [21] и NH₄VO₄

Количество свободного аммиака, выделяюще-

(CAS № 7803-55-6, ЧДА). Прочие реактивы имели

гося в результате реакции, определяли методом

квалификацию не ниже ХЧ.

кислотно-основного титрования (табл. 2), его ко-

личество в реакционной смеси - 20-30% от об-

Эксперименты проводили в аналогичных ра-

щего количества аммиака, среднее количество

нее описанным условиях [15, 16]. Навески солей

свободного аммиака в системе - 24%. Количество

[Pt(NH₃)₄]Cl₂∙Н₂О и NH₄VO₃ вносили в 0.1 М.

свободного аммиака в системе, образование ме-

раствор KOH, реакционную смесь заливали во

таллической платины и твердого раствора Pt₃V,

фторопластовый автоклав и насыщали азотом для

а также неполное (на 50%) восстановление вана-

предотвращения протекания побочных реакций

дия дают основания предложить варианты реак-

окисления. Автоклав со щелочным раствором сме-

ций (1)-(6) между [Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O и NH₄VO₃ в

си солей герметизировали и непрерывно встряхи-

водном щелочном растворе в автоклаве при 190°С

вали 150 мин при 190°С (оптимальные условия

(табл. 2).

для восстановления солей). Затем автоклав бы-

Судя по количеству свободного аммиака и со-

стро охлаждали до комнатной температуры, после

ставу продуктов автоклавного термолиза, наиболее

чего раствор замораживали для снижения потерь

близки к стехиометрическому описанию процесса

свободного аммиака в системе. Образовавший-

уравнения (2), (3), (5), (6), а варианты (1) и (4) не

ся порошок серого цвета отфильтровывали через

удовлетворяют этим условиям. Так как после про-

стеклянный фильтр, промывали дистиллирован-

ведения термолиза в растворе обнаружена только

ной водой и сушили до постоянной массы при

половина ванадия, уравнение (2) также отпада-

90-100°С.

ет. По уравнению (3) восстанавливается большая

Количество свободного аммиака в реакци-

части ванадия, тогда как в растворе обнаружена

онной системе после проведения автоклавного

только половина его исходного количества. Урав-

термолиза определяли методом кислотно-основ-

нение (6) более предпочтительно по среднему зна-

ного титрования. Анализ растворов проводили

чению количества свободного аммиака (24%), но

методом атомно-эмиссионной спектроскопии на

не согласуется с количеством ванадия, оставшим-

оптическом эмиссионном спектрометре с индук-

ся в растворе. Таким образом, взаимодействию

тивно-связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo

[Pt(NH₃)₄]Cl₂·H₂O с NH₄VO₃ в водном щелочном

Scientific США). Элементный состав и микрофо-

растворе в автоклаве при 190°С в наибольшей сте-

тографию продукта термолиза получали методом

пени соответствует уравнение (5).

рентгеноспектрального микроанализа (РСМА)

Принимая во внимание представленные ре-

на сканирующем электронном микроскопе Jeol

зультаты, можно считать, что взаимодействие

JSM 6390A с EDS приставкой Jeol JED-2200. Раз-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1784

ФЕСИК и др.

меры частиц полученного порошка исследовали

Ellert O.G., Tsodikov M.V., Nikolaev S.A., Novotortsev

методом динамического рассеяния на анализато-

V.M. // Russ. Chem. Rev. 2014. Vol. 83 N 8. P. 718. doi

ре размера частиц 90Plus/BI-MAS (Brookhaven).

10.1070/RC2014v083n08ABEH004432?locatt

7. Фесик Е.В., Мальчиков Г.Д., Гребнев В.В. // Вест.

Морфологию образцов изучали с использовани-

СамГУ Естеств. сер. 2007. Т. 59. № 9-1. С. 287.

ем сканирующего электронного микроскопа (Carl

8. Коваленко Н.Л., Мальчиков Г.Д., Вершков А.В. // Ко-

Zeiss NVision 40, Япония). Химический состав

орд. хим. 1987. Т.13. № 4. С.554.

поверхности исследован с помощью соответ-

9. Белоусов О.В., Сиротина А.В., Белоусова Н.В., Фе-

ствующей приставки для энергодисперсионного

сик Е.В., Борисов Р.В., Мальчиков Г.Д. // Ж. Сиб. фед.

рентгеновского анализа (EDX). Фазовый состав

унив. Техн. и технол. 2014. Т. 7. № 2. С. 138.

твердого продукта изучали на дифрактометре ARL

10. Коваленко Н.Л., Рогин Н.Я., Мальчиков Г.Д. // Коорд.

X’TRA (TermoFisherScientific, Швейцария) (CuK_α,

хим. 1985. Т. 11. № 9. С.1276.

λ = 1.54056 Å, интервал углов 2θ = 5-80°). Фазы

11. Белоусова Н.В., Сиротина А.В., Белоусов О.В., Пар-

идентифицировали, пользуясь автоматизирован-

фенов В.А. // ЖНХ. 2012. Т. 57. № 1. С. 18; Belousova

N.V., Sirotina A.V., Belousov O.V., Parfenov V.A. // Rus.

ной базой данных PCPDFWIN PDF2. Параметры

J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57. N 1. С. 15. doi 10.1134/

элементарной ячейки уточняли с помощью про-

S0036023612010044

граммы DICVOL04 [22].

12. Борисов Р.В., Белоусов О.В., Жижаев А.М., Бело-

Фотоэлектронные спектры исследуемых по-

усова Н.В., Кирик С.Д. // ЖНХ. 2018. Т. 63. № 3.

рошков получали на рентгенофотоэлектрон-

С. 289. doi 10.7868/S0044457X18030030; Borisov R.V.,

ном спектрометре Omicron ESCA+ (OMICRON

Belousov O.V., Zhizhayev A.M., Belousova N.V.,

nanoscience, ФРГ) при возбуждении монохрома-

Kirik S.D. // Rus. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 63. N 3.

тическим Al-излучением с энергией 1486.6 эВ и

P. 308. doi 10.1134/S0036023618030038

13. Fesik E.V., Grebnev V.V., Zarazhevskii V.I., Malchi-

мощностью 252 Вт. Давление в камере анализато-

kov G.D. // Russ. J. Appl. Chem. 2014. Vol. 87. N 5.

ра не превышало 10^-9 Торр. Энергия пропускания

P. 591. doi 10.1134/S1070427214050097

анализатора 20 эВ. Положение линий элементов,

14. Борисов Р.В., Белоусов О.В. // Ж. Сиб. фед. унив.

входящих в состав поверхностного слоя, стандар-

Химия. 2014. Т. 7. № 3. С. 331.

тизовали по спектру C1s осаждаемых из атмосфе-

15. Фесик Е.В., Буслаева Т.М., Мельникова Т.И. //

ры и в ходе синтеза углеводородных загрязнений.

ЖОХ. 2019. Т. 89. № 2. С. 319. doi 10.1134/

Энергию связи пика принимали равной 285.0 эВ.

S0044460X19020227; Fesik E.V., Buslaeva T.M.,

Melnikova T.I. // Rus. J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 89.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N 2. P. 309. doi 10.1134/S1070363219020221

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

16. Фесик Е.В., Буслаева Т.М., Мельникова Т.И. // ЖОХ.

интересов.

2017. Т. 87. № 2. С. 177; Fesik E.V., Buslaeva T.M.,

Melnikova T.I. // Rus. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. P.159. doi 10.1134/S1070363217020013

1. Corbel G., Topi´c M., Gibaud A., Lang C. I. // J.

17. Wang D., Peng Q., Li Y. // Nano Res. 2010. Vol. 3. P.

Alloys Compd. 2011. Vol. 509. P. 6532. doi 10.1016/j.

574. doi 10.1007/s12274-010-0018-4

jallcom.2011.03.079

18. Sankar M.1, Dimitratos N., Miedziak P. J., Wells P. P.,

2. Bharti A., Cheruvally G. // J. Power Sources. 2017. Vol.

Kielye C. J., Hutchings G. J. // Chem. Soc. Rev. 2012.

363. P. 413. doi 10.1016/j.jpowsour.2017.07.111

Vol. 41. P. 8099. doi 10.1039/c2cs35296f

3. Kim J.-H., Kwon G., Lim H., Zhu C., You H., Kim

19. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безру-

Y.-T. // J. Power Sources. 2016. Vol. 320. P. 188. doi

ков И.Я. Аналитическая химия ванадия. Серия:

10.1016/j.jpowsour.2016.04.019

«Аналитическая химия элементов» М.: Наука, 1981.

4. Camposeco R., Castillo S., Mejia-Centeno I.,

216 с.

Navarrete J., Rodriguez-Gonzalez V. // Micropor.

20. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая

Mesopor. Mat. 2016. Vol. 236. P. 235. doi 10.1016/j.

химия. М.: МГУ, 1994, 624 с.

micromeso.2016.08.033

21. Синтез комплексных соединений металлов платино-

5. Jeon J.Y., Kim H.Y., Woo S.I. // Appl. Catal. (B). 2003.

вой группы: Справочник / Под ред. И.И. Черняева.

Vol. 44. P. 301. doi 10.1016/S0926-3373(03)00078-X

М.: Наука, 1964. 339 с.

6. Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А., Ново-

22. Boultif A., Louer D. // J. Appl. Cryst. 2004. Vol. 37.

торцев В.М. // Усп. хим. 2014. Т. 83. № 8. С. 718;

P. 724. doi 10.1107/S0021889804014876

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020