ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1791-1794

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.794.2:547.652.1

СИНТЕЗ ДИАЛКИЛАМИДОВ

2-НАФТИЛСЕЛЕНОУКСУСНЫХ КИСЛОТ ИЗ

4-(2-НАФТИЛ)-1,2,3-СЕЛЕНАДИАЗОЛА

^a Университет г. Джиджель, 18000 Алжир

^b Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru

Поступило в Редакцию 4 июля 2020 г.

После доработки 24 июля 2020 г.

Принято к печати 1 августа 2020 г.

4-(2-Нафтил)-1,2,3-селенадиазол под действием гидроксида кaлия легко разлагается с выделением азота

и образованием 2-(2-нафтил)этинселенолята калия. Дальнейшая обработка реакционной смеси избытком

вторичных аминов привела к образованию соответствующих диалкиамидов 2-нафтилселеноуксусных

кислот с выходом 64-92%.

Ключевые слова: нафталин, 1,2,3-селенадиазол, диалкиламиды 2-нафтилселеноуксусных кислот,

2-нафтилселеноуксусная кислота

DOI: 10.31857/S0044460X20110220

Для 2-нафталинзамещенных 1,2,3-халькогена-

действием трет-бутилaтa кaлия в абсолютном

диазолов исследована реакционная способность

ТГФ легко разлагается с выделением азота и обра-

4-(2-нафтил)-1,2,3-тиадиазола [1]. Под действием

зованием 2-(2-нафтил)этинселенолята калия. При

сильных оснований 4-(2-нафтил)-1,2,3-тиадиазол

дальнейшей обработке реакционной смеси избыт-

разлагается с выделением азота и образованием

ком галогеналкила были получены соответствую-

2-нафтилацетиленового тиолята. При использова-

щие алкил-2-(2-нафтил)-1-этинилселениды [5].

нии избытка вторичных аминов из 2-нафтилаце-

В данной работе нами изучено действие силь-

тиленового тиолята образуются соответствующие

ных оснований в апротонной среде на 4-(2-наф-

амиды 2-нафтилтиоуксусной кислоты, а под дей-

тил)-1,2,3-селенадиазол

1 в присутствии вто-

ствием таких протонодоноров, как вода, спирт или

ричных алифатических аминов. Исходный

кислота 2-нафтилацетиленовый тиолят образует

4-(2-нафтил)-1,2,3-селенадиазол

1 получали из

димер ацетиленовых тиолятов - 4-(2-нафтил)-2-

2-нафтилметилкетона по модифицированной ме-

[1-(2-нафтил)метилиден]-1,3-дитиол [1].

тодике [5].

Замена серы в 1,2,3-тиадиазоле на селен при-

4-(2-Нафтил)-1,2,3-селенадиазол

1 под дей-

водит к появлению новой биологической активно-

ствием гидроксида калия в абсолютном диоксане

сти и изменению физико-химических свойств [2].

в присутствии избытка вторичного алифатическо-

Известен термически нестабильный селеновый

го амина легко разлагается с выделением азота и

аналог 4-(2-нафтил)-1,2,3-тиадиазола [3]. При на-

образованием 2-(2-нафтил)этинселенолата калия

гревании 4-(2-нафтил)-1,2,3-селенадиазол разла-

2. Данное предполагаемое промежуточное соеди-

гается до 2-нафтилацетилена с выделением азота

нение 2 при протонировании аминами образует

и селена [4]. 4-(2-Нафтил)-1,2,3-селенадиазол под

таутомерную смесь: 2-(2-нафтил)этинселенол 3 и

1791

1792

ИХЛЕВ и др.

Схема 1.

2-(2-нафтил)селенокетен 4 (схема 1). Под действи-

щается в димер - 2-(2-нафтил)метилен-4-(2-наф-

ем вторичных аминов на 2-(2-нафтил)селенокетен

тил)-2H-1,3-диселенол 6.

4 образуются соответствующие диалкиламиды

Таким образом, установлено, что в присутствии

2-нафтилселеноуксусных кислот 5а-г.

безводного гидроксида калия и аминов 4-(2-наф-

СПо данным ТСХ реакционных смесей, про-

тил)-1,2,3-селенадиазол разлагается до соответ-

цесс образования диалкилселеноамидов

5а-г

ствующего селенолята, а дальнейшее протекание

сопровождается образованием побочного про-

реакции с образованием либо амидов 2-нафтилсе-

дукта реакции протонирования 2-(2-нафтил)этин-

леноуксусных кислот либо соответствующего ди-

селенолат калия 2 - 2-(2-нафтил)метилен-4-(2-наф-

мера определяется природой амина.

тил)-2H-1,3-диселенола 6 [5] (схема 2).

Строение диалкиламидов 2-нафтилселеноук-

При использовании первичных алифатических

сусных кислот 5а-г доказано при помощи спек-

(бутиламина, бензиламина) или ароматических

троскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и масс-спектрометрии.

аминов (анилина) в этой реакции амиды 2-наф-

Морфолиламид

2-нафтилceлeноуксусной

тилселеноуксусных кислот 5 не образуются. Вме-

кислоты (5a). К суспензии 0.29 г (5.2 ммоль) мел-

сто этого после раскрытия селенадиазольного

корастертого гидрокcида калия в 5 мл диоксана

кольца 2-(2-нафтил)этинселенолат калия 2 только

добавляли раствор 0.44 г (1.7 ммоль) 4-(2-наф-

при обработке реакционной смеси водой превра-

тил)-1,2,3-cеленaдиазола 1 в 5 мл диоксана и 5 мл

(48.5 ммоль) морфолина. Реакционную смесь пере-

Схема 2.

мешивали 5 мин до прекращения выделения газа,

затем кипятили при перемешивании в течение 2 ч.

После удаления диоксана остаток суспензировали

в воде, нейтрализовали разбавленной соляной кис-

лотой и экстрагировали хлороформом. Экстракт

сушили хлористым кальцием, затем отгоняли хло-

роформ. Остаток кристаллизовали из этанола. Вы-

ход 0.48 г (89 %), белый порошок, т. пл. 122-124°C,

R_f 0.36 (этилацетат-гексан, 3:5). Спектр ЯМР ¹Н

(СDCl₃), δ, м. д.: 3.48 м (4H, CSeNCH₂,), 3.68 м

(4H, CH₂CH₂O), 3.91 с (2H, CH₂CSe), 7.39-7.42 м

(1H, Ar), 7.46-7.51 м (2H, Ar), 7.70 с (1H, Ar), 7.79-

7.82 м (1H, Ar), 7.84 д (2H, Ar, J = 8.0 Гц). Спектр

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ ДИАЛКИЛАМИДОВ

1793

ЯМР ¹³C (СDCl₃), δ_С, м. д.: 41.05 и 42.20 (NCH₂),

(5H, Ar), 7.59-7.62 м (2H, Ar), 7.81-7.89 м (7H, Ar).

46.56 (CH₂CSe), 66.49 и 66.82 (CH₂O), 125.83 (C^6ʹ),

Спектр ЯМР ¹³C (СDCl₃), δ_C, м. д.: 48.99 и 51.98

126.28 (C^7ʹ), 126.74 (C^8ʹ), 127.04 (C^5ʹ), 127.57 (C^1ʹ),

(CH₂CH₂), 55.21, 58,26 (NCH₂), 64.42 (CH₂CSe),

127.69 (C^4ʹ), 128.55 (C^3ʹ), 132.32 (C^10ʹ), 132.38 (C^9ʹ),

125.87 (C^6ʹ), 126.24 (C^7ʹ), 126.76 (C^8ʹ), 127.03 (C^5ʹ),

133.56 (C^2ʹ), 169.60 (C=Se). Масс-спектр, m/z :

127.71 (C^1ʹ), 127.78 (C^4ʹ), 128.49 (C^3ʹ), 132.14 (C^10ʹ),

320.0554 [М + H]⁺ (вычислено для C₁₆H₁₈SeON:

132.51 (C^9ʹ), 133.51 (C2ʹ), 199.27 (C=Se). Масс-

320.0549).

спектр, m/z: 304.0599 [М + H]+(вычислено для

Пиперидиламид

2-нафтилселеноуксусной

C₁₆H₁₈SeN: 304.0604)

кислоты (5б) получали аналогично из 0.29 г

Температуры плавления измерены на прибо-

(5.2 ммоль) гидрокcида калия, 0.5 г (1.9 ммоль)

ре Boetius. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C зарегистриро-

4-(2-нафтил)-1,2,3-cеленaдиазола

1 и

4.0 мл

ваны на приборе Bruker Avance III HD (400.13 и

(48.5 ммоль) пиперидина. Выход 0.56 г (92%), ко-

100.16 МГц соответственно). Масс-спектры высо-

ричневый порошок, т. пл. 118-120°C, R_f 0.3 (эти-

кого разрешения (HRMS-ESI) зарегистрированы

лацетат-гексан, 1:4). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ,

на приборе Micromass 70-VSE c электроспрей-и-

м. д.: 1.61 м и 1.77 м [6Н, N(CH₂)₂(CH₂)₃], 3.61 т и

онизацией электронов. Контроль за ходом реакции

4.45 т (4Н, NCH₂, J = 5.2 Гц), 4.70 с (2Н, CH₂CSe),

осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol

7.51 м (2H, Ar), 7.58 д. д (1H, Ar, J = 3.2 Гц), 7.84 м

UV-254 (этилацетат-гексан), проявление УФ све-

(4H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (СDCl₃), δ_С, м. д.: 25.35

том и парами иода. Все растворители, использо-

и 26.06 (NCH₂CH₂), 29.70 (CH₂CH₂CH₂), 52.49,

ванные в работе, очищены и абсолютированы по

54.85 и 56.54 (CSeNCH₂), 126.12 (C^6ʹ), 126.26 (C^7ʹ),

стандартным методикам.

126.29 (C^8ʹ,5ʹ), 127.70 (C1ʹ,4ʹ), 128.57 (C3ʹ), 132.45

(C^10ʹ), 132.92 (C9ʹ), 133.57 (C2ʹ), 201.55 (C=Se).

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Масс-спектр, m/z: 318.0765 [М + H]⁺(вычислено

Работа выполнена при поддержке Министер-

для C₁₇H₂₀SeN: 318.0761).

ства образования и науки России в рамках гос-

N,N-Диэтиламид

2-нафтилселеноуксус-

задания (проект № 785.00Х6019) с использова-

ной кислоты (5в) получали аналогично из 0.1 г

нием оборудования Инжинирингового центра

(1.8 ммоль) гидрокcида калия, 0.3 г (1.2 ммоль)

Санкт-Петербургского государственного техноло-

4-(2-нафтил)-1,2,3-cеленaдиазола

1 и

4 мл

гического института.

(32.4 ммоль) диэтиламина. Выход 0.26 г (75%),

красные кристаллы, т. пл. 142-145°C (изопропа-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нол), R_f 0.3 (этилацетат-гексан, 4:1). Спектр ЯМР

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.14 т и 1.39 т (6H, NCH₂CH_3,

тересов.

J = 7.2 Гц), 3.56 к и 4.17 к (4H, NCH₂, J = 7.2 Гц), 4.64

с (CH₂CSe), 7.46-7.55 м (2H, Ar), 7.56-7.57 м (1H,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ar), 7.79-7.84 м (4H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (СDCl₃),

1. Ихлев М., Петров М.Л., Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2014.

δ_С, м. д.: 11.03 и 12.13 (2CH₃CH₂), 47.17 и 51,70

Т. 84. Вып. 9. С. 1580; Yekhlef M., Petrov M.L., Pevz-

(NCH₂CH3), 54.49 (CH₂CSe), 125.61 (C^6ʹ), 125.84

ner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 9.

(C^7ʹ), 126.19(C^8ʹ), 126.27 (C^5ʹ), 127.04 (C^1ʹ), 127.71

(C^4ʹ), 128.54 (C^3ʹ), 132.47 (C^10ʹ), 133.04 (C^9ʹ), 133.58

P. 1863. doi 10.1134/S1070363214090382

(C^2ʹ), 202,21 (C=Se). Масс-спектр, m/z : 306.0756

2. Bakulev V.A., Dehaen W. The Chemistry of 1,2,3-

[М+H]⁺(вычислено для C₁₆H₁₀SeN:306.0781).

Thiadiazoles. New York: J. Wiley & Sons, 2004. p. 225.

3. Caplin A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1974. P. 30.

Пирoлидиламид

2-нафтилселеноуксусной

doi 10.1039/P19740000030

кислоты (5г) получали аналогично из 0.116 г

4. Golgolab H., Lalezari I. // J. Heterocycl. Chem. 1975.

(2.07 ммоль) гидрокcида калия, 0.2 г ( 0.77 ммоль)

4-(2-нафтил)-1,2,3-cеленaдиазола

1 и

1.0 мл

Vol. 12. N 4. P. 801. doi 10.1002/jhet.5570120442

(12.0 ммоль) пирoлидина. Выход 0.17 г (64%), ко-

5. Ихлев М., Петров М.Л., Певзнер Л.М., Поняев А.И. //

ричневый порошок, т. пл. 96-97°C (изопропанол),

ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 1. С. 150; Yekhlef M.,

R_f 0.6 (этилацетат-гексан, 3:5). Спектр ЯМР ¹Н

Petrov M.L., Pevzner L.M., Ponyaev A.I. // Russ. J.

(СDCl₃), δ, м. д.: 2.00 м [4H, N(CH₂)₂(CH₂)₂], 3.41

Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 1. P. 159. doi 10.1134/

м и 4.01 м (NCH₂), 4.52 с (CH₂CSe), 7.47-7.52 м

S1070363218010279

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020