ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1795-1797

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 54.057: 543.554.4

УСТОЙЧИВОСТЬ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА

С β,βʹ-(ЭТИЛЕНДИАМИН)-N,N-ДИПРОПИОНОВОЙ

КИСЛОТОЙ

О. Н. Волоснева^c, А. М. Исмагулов^b

^a Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, 119071 Россия

^b Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», Богородский вал 3, Москва, 107076 Россия

^cФедеральный научно-клинический центр физико-химической медицины Федерального медико-биологического

агентства, Москва, 119435 Россия

*e-mail: nv.tsir@mail.ru

Поступило в Редакцию 4 июля 2020 г.

После доработки 10 августа 2020 г.

Принято к печати 19 августа 2020 г.

Методом потенциометрического титрования (методом Бьеррума) определены константы устойчивости

новых комплексов цинка с β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипропионовой кислотой: дихлоро[β,βʹ-(этилендиа-

мин)-N,N-дипропионато]цинка и гидратa [β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипропионато]цинка с применением

нетрадиционного подхода в случае первого комплекса.

Ключевые слова: комплексы цинка, константа устойчивости, β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипропионовая

кислота, этилендиамин

DOI: 10.31857/S0044460X20110232

Комплексы металлов с комплексонами исполь-

ми группами (lgK_уст=11.1 и 16.5) [9-10]. Создание

зуются для решения различных проблем науки,

ассортимента комплексонатов цинка различной

медицинской и сельскохозяйственной практики и

прочности позволяет надеяться на выявление сре-

современного производства в целом [1-6]. С целью

ди них эффективных инсулиномиметиков.

расширения их ассортимента создаются новые по-

Получены и исследуются новые комплек-

добные соединения с заданными свойствами. Вы-

сы цинка с β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипро-

бор структуры комплексонов позволяет варьиро-

пионовой

кислотой:

дихлоро[β,βʹ-(этилен-

вать прочность образуемых ими комплексонатов.

диамин)-N,N-дипропионато]цинк

1 и гидрат

Комплексонаты цинка, величины констант

[β,βʹ-(этилендиамин-N,N-дипропионато]цинка

устойчивости которых находятся в интервале

по прочности значительно уступающие этиленди-

5.0-9.6, могут рассматриваться в качестве потен-

амин-N,N,Nʹ,Nʹ-тетраацетатам цинка [9-10]. Ком-

циальных фармсубстанций, способных имитиро-

плекс 1 получен в условиях темплатного синтеза

вать действие инсулина [7-8]. К подобным хелатам

при взаимодействии акриловой кислоты с этилен-

относятся комплексы Zn c этилендиамин-N,Nʹ-ди-

диамином, координированным ZnCl₂ [11]. Ком-

и -N,N,Nʹ,Nʹ-тетрапропионовой кислотой, значи-

плексонат 2 синтезирован при взаимодействии

тельно уступающие по прочности (lgK_уст = 7.6 и

комплекса 1 с Ag₂O [12], а также комплексообра-

7.8 соответственно) комплексам цинка с аналогич-

зованием ZnO с β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипро-

ными производными этилендиамина с ацетатны-

пионовой кислотой [13].

1795

1796

ФРИДМАН и др.

Схема 1.

По данным РСА, β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-ди-

ионов Н⁺, которое расходуется на взаимодействие

пропионовая кислота образует цинковые комплек-

кислоты с комплексом и может быть найдено по

сы состава 1:1 двух типов [14, 15]. Один из них

уравнению (1).

имеет классическую структуру, в которой Zn ко-

(1)

ординирован к атомам азота этилендиаминового

фрагмента β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипропионо-

Здесь V - объем добавленной кислоты, мл; V₁ - ис-

вой кислоты и к атомам кислорода карбоксильных

ходный объем титруемого раствора (50 мл); c^0M -

групп. B другом комплексе - дихлоро[β,βʹ-(эти-

концентрация ионов цинка (0.01 моль/л).

лендиамин-N,N-дипропионато]цинке атом ме-

На основании полученных результатов уста-

талла связан с двумя атомами хлора и с атомами

новлено, что по мере увеличения концентрации

кислорода двух пропионатных групп. Ни один из

двух атомов азота этилендиаминового фрагмента,

соляной кислоты разность между общей и равно-

находясь в бетаиновой форме, в этом комплексе в

весной концентрацией ионов водорода возрастает

координации участия не принимает.

до 2 и остается постоянной. Из состава комплекса

1 следует, что при титровании происходит присо-

Нами определены константы образования ком-

единение к нему двух протонов и, как следствие,

плексов 1 и 2. Классический метод определения

разрушение комплекса 1 по схеме 1.

константы устойчивости комплекса 1, основан-

ный на изучении комплексообразования лиганда с

В области до рН = 1.49 в растворе находится

ионом металла в растворе при определенных зна-

свободный ион цинка и лиганд Н₂Х. При увеличе-

чениях рН, использован быть не может в связи с

нии рН протекают последовательные реакции (2),

тем, что комплекс 1 получен без участия лиганда

(3).

в качестве исходного реагента по предложенному

М + Н₂Х = М(НХ) +Н⁺,

(2)

нами ранее методу [11].

М(НХ) = МХ + Н⁺.

(3)

Константу стабильности комплекса 1 при ком-

Константы устойчивости определяли по дан-

натной температуре определяли по данным по-

ным зависимости n([H⁺]) от рН при рН для n([H⁺])

тенциометрического титрования 0.5 M. раствором

= 1.5 → lgK₁ ≈2.0 и рН для n([H⁺]) = 0.5 → lgK₂

соляной кислоты 0.01 M. растворов β,βʹ-(эти-

≈3.42 [9].

лендиамин)-N,N-дипропионовой кислоты (А) и

комплекса 1 (Б), приготовленных растворением

Таким образом, для впервые полученного

точных навесок кислоты и комплекса в дистил-

дихлоро[β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-дипропионато]

лированной воде. Ионную силу I растворов (А) и

цинка lgK_уст равно 3.4. Для комплексоната цинка

(Б) регулировали добавлением индифферентного

2 lgK_уст= 8.8.

электролита (1M. раствор NaNO₃). Диссоциация

БЛАГОДАРНОСТЬ

комплекса 1 в этих условиях ведет к его ступенча-

тому разрушению. Зная количество добавленной

Авторы статьи выражают благодарность со-

кислоты, определяли ее общую концентрацию с

трудникам кафедры неорганической и аналитиче-

учетом разбавления. Равновесную концентрацию

ской химии Тверского государственного универ-

определяли, измеряя рН. Разность между общей и

ситета за определение константы устойчивости

равновесной концентрацией, отнесенная к концен-

комплексоната Zn с β,βʹ-(этилендиамин)-N,N-ди-

трации комплекса, характеризует среднее число

пропионовой кислотой.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

УСТОЙЧИВОСТЬ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА

1797

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Sakurai H., Katoh A., Yoshikawa Y. // Bull. Chem. Soc.

Japan. 2006. Vol. 79. P. 1645. doi 10/1246/bcsj.79.1645

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

9. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Ком-

интересов.

плексоны. М.: Химия, 1970. 416 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестой-

кости комплексных соединений. М.: АН СССР, 1959.

1. Золотарева Н.В., Семенов В.В., Петров Б.И. //

206 с.

ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 11. С. 1781; Zolotareva N.V.,

11. Подмарева О.Н., Цирульникова Н.В., Старикова З.А.,

Semenov V.V., Petrov B.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2013.

Фетисова Т.С. Пат. 2511271 (2014). РФ; Б. И. 2014.

Vol. 83. P. 1985. doi 10.1134/S1070363213110030

№ 10.

2. Chuang C.Y., Wang W.X. // Environ. Toxicol. Chem.

12. Цирульникова Н.В., Дерновая Е.С., Фетисова Т.С.

2002. Vol. 21. N 9. P. 1940. doi 10.1248/cpb.49.652

Пат. 2661874 (2018). РФ; Б. И. 2018. № 20.

3. Srivastava P., Tiwari A.K., Chadha N. and Mishra A.K. //

13. Цирульникова Н.В., Подмарева О.Н., Дерновая Е.С.,

Eur. J. Med. Chem. 2013. Vol. 65. P. 12. doi 10.1016/j.

Фетисова Т.С. Пат. 2582680 (2016). РФ; // Б. И. 2016.

№ 12.

ejmech.2013.03.036

14. Цирульникова Н.В., Волоснева О.Н., Дерновая Е.С.,

4. Lin H., Chou Y. and Yang J. // J. Anal. Chem. Acta.

Ананьев И.В., Подгорский В.В. // ЖНХ. 2017. Т. 62.

2008. Vol. 611. P. 89. doi 10.1016/j.aca.2008.01.069

№ 10. С. 1317; Tsirulnikova N.V., Volosneva O.N.,

5. Kim J.M., Baars O., Morel F.M. // Environ. Sci. Technol.

Dernovaya E.S., Ananyev I.V., Podgorsky V.V. // J.

2015. Vol. 49. P. 10894. doi 10/1021/acs.est.sb02098

Inorg. Chem. 2017. Vol. 62. N 10. P. 1308. doi 10.1134/

6. Sakurai H., Kojima Y., Yoshikawa Y., Kawabe K.,

S0036023617100187

Yasui H. // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 226. P. 187.

15. Цирульникова Н.В., Дерновая Е.С., Волоснева О.Н.,

doi 10.1016/S0010-8545(01)00447-7

Ананьев И.В., Белусь С.К. // ЖНХ. 2018. Т. 63. № 10.

7. Yoshikawa Y., Ueda E., Suzuki Y., Yanagihara N.,

C. 1306; Tsirulnikova N.V., Dernovaya E.S., Volosne-

Sakurai H. and Kojima Y. // Chem. Pharm. Bull. 2001.

va O.N., Ananyev I.V., Belus S.K. // J. Inorg. Chem. 2018.

Vol. 49. P. 652. doi 10.1248/cpb.49.652

Vol. 63. N 10. P. 1322. doi 10.1134/s0036023618100194

Stability of New Zinc Complexes

with β,βʹ-(Ethylenediamine)-N,N-Dipropionic Acid

Ya. Fridman ^a, N. V. Tsirulnikovab,*, E. S. Dernovaya^b, O. N. Volosneva^c, and A. M. Ismagulov^b

^aFrumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 119071 Russia

^bInstitute of Chemical Reagents and High Purity Chemical Substances of National Research Center «Kurchatov Institute»,

Moscow, 107076 Russia

^cFederal Research & Clinical Center of Physical-Chemical Medicine of Federal Medical Biological Agency,

Moscow, 119435 Russia

*e-mail: nv.tsir@mail.ru

Received July 4, 2020; revised August 10, 2020; accepted August 19, 2020

The stability constants of new zinc complexes with β,βʹ-(ethylenediamine)-N,N-dipropionic acid: dichloro[β,βʹ-

(ethylenediamine)-N,N-dipropionato]zinc and [β,βʹ-(ethylenediamine)-N,N-dipropionato]zinc hydrate were

determined by potentiometric titration (Bjerrum’s method) using an unconventional approach in the case of the

first complex.

Keywords: zinc complexes, stability constant, β,βʹ-(ethylenediamine)-N,N-dipropionic acid, ethylenediamine

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020