ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1798-1800

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 546-3

ОСОБЕННОСТИ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СЕРЕБРА, ОБУСЛOВЛИВАЮЩИЕ

ИХ ВЫСОКУЮ ПЛАСТИЧНОСТЬ

Ю. А. Фадин^b, А. Б. Никольский^a

^aСанкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^bИнститут проблем машиноведения Российской академии наук, Санкт-Петербург, 199178 Россия

*e-mail: tys@bk.ru

Поступило в Редакцию 14 августа 2020 г.

После доработки 14 августа 2020 г.

Принято к печати 22 августа 2020 г.

Анализируется возможность существования металлофильных взаимодействий Ag-Ag в халькогенидах

серебра и их влияния на свойства этих соединений.

Ключевые слова: xалькогениды серебра, металлофильные взаимодействия, пластичность

DOI: 10.31857/S0044460X20110244

В работе [1] описывается высокая пластичность

их пластичности и показать, что она действитель-

сульфида серебра, приводятся нагрузочные кри-

но не соответствует природе ковалентного взаимо-

вые и результаты обработки поликристаллических

действия. Для этого воспользуемся подходом [2],

слитков на токарном станке. С точки зрения общей

согласно которому, пластичность может быть рас-

химии, это достаточно неожиданно, так как степень

считана с помощью уравнения (1).

ковалентности связи серебро-сера превышает 90%.

(1)

Вещества же, сформированные направленными

и короткодействующими ковалентными связями,

Здесь δH - пластичность, ν - коэффициент Пуассо-

характеризуются высокой хрупкостью. Установле-

на, H_V - микротвердость по Викерсу; E - модуль

ние причин этого противоречия имеет значение не

Юнга.

только для развития фундаментальных основ об-

щей химии, но и для решения прикладных задач -

Пластичность может принимать значения в

создания новых гибких полупроводников для

диапазоне от 0 до 1. Пластичность трех халькоге-

электроники.

нидов серебра близка к предельной величине (см.

Прежде чем перейти к обсуждению природы

таблицу) и соответствует пластичности типичных

химических взаимодействий в халькогенидах сере-

металлов, а отнюдь не ковалентных соединений,

бра, следует дать количественную характеристику

для которых она не более 0.5 [2].

Свойства халькогенидов серебра

Коэффициент

Микротвердость по

Пластичность по

Соединение

Модуль Юнга, ГПa

Пуассона

Виккерсу, МПa

Мильману

Ag₂S

27.02 [3]

0.369 [3]

390^а

~0.90^а

Ag₂Se

37.06 [3]

0.397 [3]

368[4], 360^а

0.94^а

Ag₂Te

40.49 [3]

0.374 [3]

378 [4, 5]

0.94^а

^а Данные, полученные авторами.

1798

ОСОБЕННОСТИ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СЕРЕБРА

1799

Моноклинная решетка Ag₂S [8] (а) и орторомбическая решетка Ag₂Se [9] (б). Атомы серебра изображены кружками со

звездочками по центру, атомы халькогена - кружками меньшего размера. Межатомные расстояния Ag-Ag - прямые отрезки

с указанием их величины в Å.

Высокую пластичность могут обеспечить хи-

ствования кристаллических решеток неорганиче-

мические связи, не обладающие направленностью.

ских ковалентных соединений с существенным

К таким связям относятся металлофильные. К эле-

вкладом металлофильных взаимодействий важен

ментам, для которых характерны сильные метал-

не только для развития неорганической химии, но

лофильные взаимодействия, относятся Au и Ag

и для создания гибких полупроводников.

[6]. Основной критерий выявления металлофиль-

Синтез халькогенидов серебра проводили

ных взаимодействий для этих металлов - вели-

сплавлением элементов (не менее 99.99% основ-

чина межатомного расстояния. Оно должно быть

ного вещества) в вакуумированных кварцевых ам-

меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. При

пулах при 1000°С при постоянном перемешивании

межатомном расстоянии, близком к сумме метал-

в течение 3 ч. Микротвердость измеряли с помо-

лических радиусов, энергия металлофильного вза-

щью микротвердомера ПМТ-4 (10 параллельных

имодействия достигает максимума [7].

измерений при нагрузке 100 г, время каждого из-

Для серебра удвоенные металлический ради-

мерения - 3 мин).

ус и радиус Ван-дер-Ваальса равны 2R_m= 2.89 Å,

2R_W= 3.44 Å соответственно. Все отмеченные

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

расстояния между атомами серебра с диаметром

Работа выполнена при финансовой поддержке

D укладываются в неравенство 2R_m < D < 2R_W

Российского фонда фундаментальных исследова-

(см. рисунок). Атомы серебра образуют трехмер-

ний (грант № 20-03-00185-A).

ную сетку металлофильных связей. Наименьшие

расстояния Ag-Ag всего лишь на 1-2% превыша-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ют величину 2R_m, что свидетельствует о высокой

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

прочности связей Ag-Ag и, следовательно, о их су-

интересов.

щественном вкладе в свойства соответствующих

соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Таким образом, химические взаимодействия

1. Shi X., Chen H., Hao F., Liu R., Wang T., Qiu P.,

в халькогенидах серебра определяются не только

Burkhardt U., Grin Y., Chen L. // Nat. Mater. 2018.

ковалентными связями серебро-халькоген, но и

Vol. 17. P. 421. doi 10.1038/s41563-018-0047-z

металлофильными связями Ag-Ag. Этим фактом

2. Milman Yu.V., Chugunova S.I., Goncharova I.V.,

можно объяснить высокую пластичность указан-

Golubenko А.А. // Usp. Fiz. Met. 2018. Vol. 19. P. 271.

ных полупроводниковых соединений. Факт суще-

doi 10.15407/ufm.19.03.271

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1800

ТВЕРЬЯНОВИЧ и др.

3. Gaillac R., Coudert F.-X. // J. Phys. Condens. Matter.

6. Wang Q.-M., Lee Y.-A., Crespo O., Deaton J., Tang Ch.,

2016. Vol. 28. P. 275201. doi 10.1088/0953-

Gysling H.J., Gimeno M.C., Larraz C., Villacampa M.D.,

8984/28/27/275201

Laguna A., Eisenberg R. // J. Am. Chem. Soc. 2004.

4. Aramov N., Odin I., Bonciieva-Mladenova Z. //

Vol. 126. P. 9488. doi 10.1021/ja048091d

Thermochim. Acta. 1977. Vol. 20. P. 107. doi

7. Zheng Q., Borsley S., Nichol G.S., Duarte F., Cock-

10.1016/0040-6031(77)85045-4

roft S.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. Vol. 58.

5. Boncheva-Mladenova Z., Vassilev V., Milenov T.,

P. 12617. doi 10.1002/anie.201904207

Aleksandrova S. // Thermochim. Acta. 1985. Vol. 92.

8. Inorganic Crystal Structure Database, Code 262632.

P. 591. doi 10.1016/0040-6031(85)85947-5

9. Inorganic Crystal Structure Database, Code 15213.

Features of Chemical Interactions in Silver Chalcogenides

Causing Their High Plasticity

Yu. S. Tveryanovicha,*, T. R. Fazletdinov^a, A. S. Tverjanovich^a,

Yu. A. Fadin^b, and A. B. Nikolskii^a

^a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

^b Institute for Problems in Mechanical Engineering of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, 199178 Russia

*e-mail: tys@bk.ru

Received August 14, 2020; revised August 14, 2020; accepted August 22, 2020

A possibility of the existence of metallophilic Ag-Ag interactions in silver chalcogenides and their influence

on the properties of these compounds were analyzed.

Keywords: silver chalcogenides, metallophilic interactions, plasticity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020