ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1801-1804

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 546.02

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ДОПИРОВАННЫХ КОБАЛЬТОМ НАНОЧАСТИЦ

ГИДРОКСИАПАТИТА С РЕГУЛИРУЕМЫМИ

МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

Н. П. Бобрышева, М. Г. Осмоловский, О. М. Осмоловская*

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: o_osmolowskaya@mail.ru

Поступило в Редакцию 13 июля 2020 г.

После доработки 16 июля 2020 г.

Принято к печати 19 июля 2020 г.

Получены допированные кобальтом наночастицы гидроксиапатита с различными морфологическими

параметрами, изучено влияние концентрации допанта и морфологии частиц на их термические свойства.

Ключевые слова: гидроксиапатит, наночастицы, допирование, гидротермальный синтез, метод осаж-

дения, термическая устойчивость

DOI: 10.31857/S0044460X20110256

Гидроксиапатит входит в состав костной тка-

Помимо природы и концентрации допанта, на

ни человека в качестве основного компонента и

функциональные характеристики продукта могут

используется в современной медицине в области

оказывать влияние морфологические параметры

инженерии костной ткани, хирургии, стоматоло-

наночастиц: их размер и форма, размер кристалли-

гии [1]. Он демонстрирует высокую биосовме-

тов, однако, информация о подобных работах в ли-

стимость, способность к биодеградации, а также

тературе отсутствует. Из приведенного выше ряда

остеоиндуктивные и остеокондуктивные свойства

допантов наиболее своеобразен кобальт, продукты

[2]. Ведутся работы по созданию биосовместимых

допирования которым интенсивно окрашены (что

имплантатов, способных проводить ток, так как

косвенно указывает на значительное изменение

электрические импульсы могут стимулировать об-

зонной структуры и электрических свойств) [4]

разование костной ткани. Однако гидроксиапатит

и биосовместимы [5]. Для создания структурных

не обладает необходимыми характеристиками, и

блоков на основе гидроксиапатита для инженерии

требуется разработать методы его модификации.

костной ткани широко используется термическая

Для получения материалов с заданными электри-

обработка наночастиц при температурах выше

ческими свойствами применяют допирование ис-

900°С [6] с целью получения макропористых мате-

ходной матрицы ионами 3d-элементов, как пра-

риалов. Допирование может в значительной степе-

вило, методом осаждения; в качестве допантов

ни изменить границы температурной устойчиво-

используют ионы меди, никеля, кобальта, хрома с

сти материалов, поэтому изучение их термических

свойств - актуальная задача.

максимальной концентрацией 10%; обсуждаются

изменения параметров решетки и биосовмести-

Нами получены допированные кобальтом нано-

мость продуктов допирования [3].

частицы гидроксиапатита с различными морфоло-

1801

1802

СЮККАЛОВА и др.

Влияние условий синтеза на морфологические параметры полученных образцов

ПЭМ,

[Со],

Источник

Параметры решетки, Å

S_уд,

Т. разл.,

Условия

Фаза

d_XRD, нм

нм

мол%

гидроксид-ионов

м²/г

°С

Мягкие

NaOH

НАр

7.03(9)

9.429(3)

6.863(2)

165

926

NaOH

НАр

4.27(15)

9.420(7)

6.854(8)

192

918

NH₃∙H₂O

НАр

7.86(9)

9.426(3)

6.856(2)

160

933

NH₃∙H₂O

НАр

6.3(2)

9.423(6)

6.858(5)

142

868

CoCo₂O₄

Жесткие

NaOH

Ca₃(PO₄)₂

24.5(3)

10.3691(10)

37.174(4)

NaOH

НАр

6.6(2)

9.444(7)

6.860(5)

135

NH₃∙H₂O

НАр

17.32(17)

9.4162(12)

6.8839(9)

909

NH₃∙H₂O

НАр

17.6(3)

9.4155(17)

6.8807(13)

926

гическими параметрами и изучено их влияние на

тенсивности от CoCo₂O₄ (карточка ICDD 01-080-

термические свойства. Для регулирования указан-

1542).

ных параметров могут быть использованы основа-

Параметры ячейки допированных образцов из-

ния различной силы (слабое NH₃∙H₂O и сильное

меняются по сравнению с данными карточки ги-

NaOH), а также мягкие (осаждение при 100°C) и

дроксиапатита (ICDD 01-076-0694, a = 9.4214 Å,

жесткие (гидротермальный синтез при 180°C) ус-

с = 6.8814 Å), наиболее выраженные изменения

ловия синтеза [7]. В качестве исходных реагентов

зафиксированы при использовании сильного ос-

использовали растворы нитратов кальция и ко-

нования при низкой концентрации допанта, что

бальта, ортофосфорную кислоту и соответству-

указывает на успешность допирования.

ющее основание. Реагенты смешивали, доводили

В ИК спектрах всех образцов наблюдаются по-

рН реакционной смеси до 10 с помощью одного

лосы при 560-565, 602, 1034-1042, 1092-1096 см^-1

из источников гидроксид-ионов и выдерживали 2

(PO_43-); 632, 3572-3573 см^-1 (ОН^-); 3444-3465 и

ч в указанных выше условиях. Продукты синтеза

1637-1642 см^-1 (сорбированная вода).

после промывки и сушки были охарактеризованы

Данные ПЭМ, полученные из распределения

методами РФА (дифрактометр Bruker D2 Phaser,

по размерам (см. таблицу) хорошо коррелирют с

Cu-излучение), ПЭМ (просвечивающий электрон-

ный микроскоп JEOLS JEM 107), ИК спектроско-

найденной удельной поверхностью (S_уд). Все об-

прии (спектрометр Shimadzu IR-Affinity-1). Их

разцы, кроме полученного в мягких условиях при

удельную поверхность определяли методом Бру-

концентрации Со 10 мол%, представляют собой

стержнеобразные частицы; образцы, полученные

науэра-Эммета-Теллера, термические свойства

изучали методами термогравиметрического ана-

в жестких условиях, имеют хорошую огранку. Из

лиза (ТГА) и дифференциальной сканирующей ка-

сравнения размеров кристаллитов и толщины на-

лориметрии (ДСК) на воздухе (прибор для терми-

ночастиц следует, что в мягких условиях синтеза

ческих испытаний материалов SETSYS Evolution

при максимальной концентрации допанта обра-

16).

зуются поликристаллические частицы, во всех

остальных случаях - монокристаллические.

Согласно данным РФА (см. таблицу), все по-

лученные образцы представляют собой гидрок-

Размеры кристаллитов (d_XRD) и размеры частиц

сиапатит Ca₅(PO₄)₃OH (HAp, карточка ICDD

с увеличением концентрации допанта при син-

01-076-0694), за исключением одного образца, по-

тезе в мягких и жестких условиях в присутствии

лученного в жестких условиях и представляющего

сильного основания уменьшаются, а в присут-

собой кальций фосфат (ТСР, карточка ICDD 01-

ствии слабого основания остаются практически

072-7587). Кроме того, для образца, полученного

неизменными; в жестких условиях формируются

методом гидротермального синтеза в присутствии

более крупные наночастицы с большим размером

аммиака при концентрации допанта 33%, обнару-

кристаллитов. Мы связываем это с составом реак-

жено 4 пика (31.2, 36.8, 59.2 и 65.1°) низкой ин-

ционной смеси. При использовании сильного или

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1803

слабого оснований катионы кальция и кобальта до

размера оно начинается при меньшей температу-

начала реакции находятся в виде неустойчивых

ре. Таким образом, на термическую устойчивость

комплексов [M(H₂O)₆]²⁺ или более устойчивых

допированных кобальтом наночастиц гидроксиа-

комплексов [М(NH₃)₆]²⁺ соответственно [8]. При

патита оказывают влияние, в первую очередь, их

формировании наночастиц происходит деструк-

кристалличность, а затем размер частиц.

ция комплекса, протекающая более активно в слу-

БЛАГОДАРНОСТИ

чае иона кальция и лимитирующая скорость обра-

зования частиц.

Исследования проведены на базе ресурсных

При использовании сильного основания (ис-

центров Санкт-Петербургского государственного

ходные аквакомплексы кальция и кобальта) про-

университета «Методы анализа состава вещества»,

исходит быстрое формирование наночастиц, что

«Рентгенодифракционные методы исследования»,

приводит к образованию дефектной кристалли-

«Инновационные технологии композитных нано-

ческой структуры и частиц меньшего размера.

материалов».

При низкой концентрации допанта в присутствии

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

сильного основания в жестких условиях реакции

образуется Ca₃(PO₄)₂в термодинамически более

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

выгодной ромбоэдрической сингонии. С увеличе-

интересов.

нием концентрации допанта в присутствии силь-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ного основания при условии быстрого разрушения

1. Zhang S. Hydroxyapatite Coatings for Biomedical

аквакомплекса размеры частиц и кристаллитов

Applications. Boca Raton: CRC Press Inc., 2013.

уменьшаются, а в присутствии слабого основания

2. Dorozhkin S. V. // Biomatter. 2011. Vol. 1. N 1. P. 3. doi

NH₃∙H₂O комплекс [Со(NH₃)₆]²⁺ разрушается мед-

10.4161/biom.1.1.16782

ленно, изменения с возрастанием концентрации

3. Wakamura M., Kandori K., Ishikawa T. // Colloids

допанта практически отсутствуют. В жестких ус-

Surfaces (A). 1998. Vol. 142. N 1. P. 107. doi 10.1016/

ловиях формируются частицы большего размера,

S0927-7757(98)00486-5

менее искаженные по оси с, с меньшей дефектно-

4. Vakh C., Kuzmin A., Sadetskaya A., Bogdanova P.,

стью.

Voznesenskiy M., Osmolovskaya O., Bulatov A. //

Кривые ТГА/ДСК снимали на воздухе в интер-

Spectrochim. Acta (A). 2020. Vol. 237. P. 118382. doi

вале 20-1200°С. Для всех образцов наблюдаются

10.1016/j.saa.2020.118382

три основные области превращений. Первая об-

5. Kulanthaivel S., Roy B., Agarwal T., Giri S., Pramanik

ласть до 340°С обусловлена удалением воды (сна-

K., Pal K., Ray S.S., Maiti T.K., Banerjee I. // Mater.

чала физически адсорбированной, а затем коорди-

Sci. Eng. (C). 2016. Vol. 58. P. 648. doi 10.1016/j.

msec.2015.08.052

национно связанной с поверхностью наночастиц)

6. Antoniac I. Bioceramics and Biocomposites: From

[9]. В диапазоне от 600 до 1100-1200°С наблюда-

Research to Clinical Practice. Hoboken: John Wiley &

ется экзоэффект, четкий для наночастиц, получен-

Sons, 2019.

ных в жестких условиях, и более плавный и про-

7. Осмоловская О.М., Петухова Ю.В., Подурец А.А., Сю-

тяженный для наночастиц, полученных в мягких

ккалова Е.А., Суслонов В.В., Колоколов Д.С., Котель-

условиях. Он соответствует их перекристаллиза-

никова С.В., Бобрышева Н.П., Осмоловский М.Г. //

ции, степень и характер его проявления связаны

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 6. С. 937; Osmolovskaya O.M.,

с кристалличностью исходных образцов. На фоне

Petukhova Y.V., Podurets A.A., Syukkalova E.A.,

указанного экзоэффекта наблюдается ярко выра-

Suslonov V.V., Kolokolov D.S., Kotel’nikova S.V.,

женный эндоэффект при 900°С, соответствующий

Bobrysheva N.P., Osmolowsky M.G. // Russ. J. Gen.

частичному разложению гидроксиапатита, сопро-

Chem. 2019. Vol. 89. N 6. P. doi 10.1134/

вождающемуся небольшой потерей массы (т. разл.

S1070363219060094

в таблице). Начало разложения монокристалличе-

8. Saito T. Inorganic Chemistry. California: CreateSpace

ских образцов находится в более высокотемпера-

Independent Publishing Platform, 2014.

турной области по сравнению с поликристалличе-

9. LeGeros R.Z., Bonel G., Legros R. // Calc. Tis Res.

скими; в обоих случаях для наночастиц меньшего

1978. Vol. 26. P. 111. doi 10.1007/BF02013245

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020