ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1807-1813

УДК 547.816:547.556.93:535.37

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИОНОХРОМНЫЕ

АРОИЛГИДРАЗОНЫ 1,3-ДИГИДРОКСИ-6-ОКСО-

6H-БЕНЗО[c]ХРОМЕН-2,4-ДИКАРБАЛЬДЕГИДА

В. А. Брень^a, В. И. Минкин^a

^aНаучно-исследовательский институт физической и органической химииЮжного федерального университета,

Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^bФедеральный исследовательский центр Южный научный центр Российской академии наук,

пр. Чехова 41, Ростов-на-Дону, 344006 Россия

*e-mail:aled@ipoc.sfedu.ru

Поступило в Редакцию 22 июля 2020 г.

После доработки 22 июля 2020 г.

Принято к печати 4 августа 2020 г.

Синтезированы ионохромные ди(ароилгидразоны) нового 1,3-дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]хро-

мен-2,4-дикарбальдегида. Полученные соединения представляют собой полифункциональные хемосенсо-

ры, способные детектировать фторид-, цианид- и ацетат-анионы, а также катионы переходных металлов.

Образование комплексов с анионами приводит к изменению окраски раствора в ДМСО со светло-желтой

на оранжево-красную. Добавление хлоридов двухвалентных никеля, кобальта и цинка изменяет цвет

раствора на оранжевый. Одновременно наблюдается существенное тушение исходной флуоресценции.

Ключевые слова: бензо[c]хромен, кумарин, ионохромизм, поглощение, флуоресценция, ионохромный

эффект (naked-eye effect)

DOI: 10.31857/S0044460X2012001X

Кумарины (производные 2Н-хромен-2-она) со-

Мы разработали метод получения 1,3-диги-

ставляют обширную группу гетероциклических

дрокси-6-оксо-6H-бензо[c]хромен-2,4-дикарбаль-

соединений, интенсивно изучаемых в органиче-

дегида с двумя активными гидроксиформильными

ской, физической и медицинской химии [1-4].

центрами, способными к дальнейшей модифика-

Некоторые кумарины используются в качестве

ции. Сплавление 1,3-дигидрокси-6H-бензо[c]хро-

базовых структур для дизайна лекарственных пре-

мен-6-она 1 [18] с п-толуидином в присутствии

паратов [5-7], на их основе получен ряд противоо-

триэтил ортоформиата приводит к 2,4-бис{[(4-ме-

пухолевых, антипролиферативных, антиоксидант-

тилфенил)амино]метилиден}-1H-бензо[c]хро-

ных, противогрибковых, противовоспалительных

мен-1,3,6(2H,4H)-триону

2 с выходом

75%

и противовирусных средств [8-13]. Замещенные

(схема 1). Гидролиз соединения 2 в соляной кисло-

кумарины, как правило, обладают флуоресценци-

те приводит к 1,3-дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]-

ей в видимой части спектра, а также другими по-

хромен-2,4-дикарбальдегиду 3.

лезными фотофизическими свойствами, благодаря

В спектре ЯМР ¹Н соединения 2 в ДМСО на-

которым они применяются в лазерных красителях,

блюдается расщепление сигналов протонов CHNH

светоизлучающих устройствах, фотоэлементах;

в дублеты, J = 13-14 Гц, что однозначно свиде-

2Н-хромен-2-он можно считать одним из наибо-

тельствует о его нахождении в кето-енаминной

лее универсальных каркасов для создания флуо-

форме [19]. Одновременно происходит удвоение

ресцентных, ионохромных, хемо- и биосенсорных

всех сигналов, связанное, согласно литературным

систем [3, 14-17].

данным [20], с Z/E-изомеризацией по связи C=С.

1807

1808

НИКОЛАЕВА и др.

Схема 1.

В спектре ЯМР ¹Н дикарбальдегида 3 проявля-

протонов групп СH и NH гидразоновых фрагмен-

ются триплетные сигналы протонов Н⁸ и Н⁹ анне-

тов соответственно. Сигналы 1- и 3-гидроксигрупп

лированого бензольного кольца при 7.63 и 7.93 м. д.

кумаринового фрагмента проявляются в виде

двух однопротонных синглетов при 13.72-13.81 и

и дублеты протонов Н⁷ и Н¹⁰ при 8.24 м. д. и

14.88-14.96 м. д.

8.96 м. д. Синглеты протонов формильных групп в

положениях 2 и 4 фиксируются в слабом поле при

Как следует из литературных данных, гидрок-

10.21 и 10.24 м. д.

сиениминное строение соединений

4 должно

способствовать не только ESIPT-флуоресценции

Кипячение дикарбальдегида 3 в смеси пропан-

(Excited-State Intramolecular Proton Transfer), обу-

2-ол-ДМФА (1:2) с гидразидами ароматических

словленной быстрым внутримолекулярным O→N

кислот (схема 1) привело к получению ароилгидра-

переносом протона в синглетном возбужденном

зонов 4а-д. В ИК спектрах ароилгидразонов 4а-д

состоянии, но и ее ингибированию при образова-

присутствуют полосы колебаний карбонильных

нии комплексов in situ с катионами переходных

групп кумаринового и гидразонового фрагментов

металлов [21-25]. Кроме того, соединения 4 име-

в области 1706-1727 и 1645-1692 см^-1 соответ-

ют дополнительные центры координации - груп-

ственно. Полосы колебаний групп C=N наблюда-

пы NH ароилгидразоновых фрагментов, которые

ются при 1617-1625 cм^-1.

способны детектировать анионы [26, 27].

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 4а-д при 8.88-

Оценку ионохромной и хемосенсорной актив-

9.01 и 12.09-12.38 м. д. присутствуют синглеты

ности соединений 4 по отношению к анионам и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИОНОХРОМНЫЕ АРОИЛГИДРАЗОНЫ

1809

Рис. 1. Спектры поглощения (1), флуоресценции (2)

и возбуждения флуоресценции (3) соединения 4б в

Рис. 2. Спектры поглощения ароилгидразона 4в в

ДМСО (λ_возб= 350 нм, λ_набл = 490 нм, c = 2.5×

ДМСО (с = 2.5×10^-5 моль/л) до (1) и после прибавления

10^-5 моль/л).

анионов AcO^- (2), CN^- (3) и F^- (4) (с = 5.0×10^-5 моль/л).

катионам d-металлов проводили по данным элек-

дорода гидразинилиденовых групп NH (вплоть

тронных спектров поглощения и флуоресценции.

до полного отрыва протона при взаимодействии с

Электронные спектры ароилгидразонов 4а-д в

фторид-анионом). Одновременно происходит ба-

ДМСО характеризуются длинноволновыми мак-

тохромный сдвиг полосы испускания на 10-20 нм,

симумами при 335-347 нм c широким плечом в

сопровождающийся значительным уменьшением

области 390-440 нм (см. таблицу, рис. 1).

интенсивности эмиссии. По данным спектрофото-

метрического титрования и метода изомолярных

Ароилгидразоны 4а-д проявляют характерную

серий соединения, 4а-д образуют с анионами F^-

ESIPT-флуоресценцию в области 497-502 нм с

комплексы состава 1:2 (схема 2).

большой величиной сдвига Стокса (см. таблицу,

рис. 1) [21, 22]. Перекрывание полос поглощения

Ароилгидразоны 4 по-разному реагируют на

и эмиссии практически отсутствует, а величина

добавление хлоридов Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺,

Δν достигает 6015 см^-1(4г). Спектры возбужде-

Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺ к их растворам

ния флуоресценции соединений 4а-д достаточно

в ДМСО. В спектрах бензоилгидразонов 4а-в по-

хорошо совпадают с их спектрами поглощения

являются новые уширенные максимумы поглоще-

(рис. 1, кривая 3).

ния в видимой области спектра при 390-440 нм

(рис. 3), окраска растворов изменяется со свет-

Добавление анионов в виде тетрабутиламмони-

ло-желтой на оранжевую в присутствии катионов

евых солей Bu₄NX (X = F, Cl, Br, I, CN, SCN, AcO,

никеля(II), кобальта(II) и цинка(II) вследствие об-

NO₃, HSO₄, H₂PO₄) к растворам ароилгидразонов

разования комплексов. Катионы остальных метал-

4а-д в ДМСО приводит к появлению новых длин-

лов оказывают лишь незначительное влияние на

новолновых максимумов поглощения в видимой

спектры поглощения.

области спектра в случае фторид-, ацетат- и циа-

нид-анионов (рис. 2), тогда как остальные анионы

Одновременно наблюдается практически пол-

оказывают незначительное влияние на интенсив-

ное тушение исходной флуоресценции раствора,

ность абсорбции.

Поглощение и флуоресценция ароилгидразонов 4а-д в

Батохромный сдвиг полосы поглощения обра-

ДМСО

зующегося комплекса увеличивается в ряду AcO^-

λ_fl, нм

№

λ_abs, нм (ε, л·моль^-1·см^-1)

< CN^- < F^-. Наиболее отчетливый ионохромный

(I, отн. ед.)^а

эффект (naked-eye effect [26]), сопровождающийся

4а

336 (56800), 417 пл (14000)

525 (245)

изменением окраски со светло-желтой на оранже-

4б

341 (54000), 420 пл (22400)

496 (320)

во-красную, наблюдается в присутствии фторид-а-

4в

347 (63200), 423 пл (40800)

531 (110)

4г

335 (48100), 430 пл (14400)

580 (130)

нионов. По аналогии с известными литературны-

4д

341 (69600), 425 пл (14800)

543 (185)

ми данными [26, 27] можно полагать, что анионы

^а c = 2.0×10^-6 моль/л.

образуют координационные связи с атомами во-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1810

НИКОЛАЕВА и др.

Схема 2.

что вызвано ингибированием транспорта прото-

2,4-Бис{[(4-метилфенил)амино]метилиден}-

нов вследствие частичного или полного замеще-

1H-бензо[c]хромен-1,3,6(2H,4H)-трион (2). Смесь

ния протонов групп OH катионами металлов [22,

20 ммоль (4.56 г) соединения 1, 40 ммоль (4.28 г)

24]. Гидразоны 4г, д - производные нафталинкар-

п-толуидина и 40 ммоль (6 мл) этил ортоформиата

боновых кислот - демонстрируют аналогичное

выдерживали 7 ч при 170°С. Темно-желтый сплав

изменение спектров поглощения и испускания в

промывали этанолом (150 мл) и перекристалли-

присутствии катионов d-металлов.

зовывали из ДМФА. Выход 7.00 г (75%), желто-

Таким образом, полученные нами ди(ароил-

оранжевый порошок, т. пл. 285-287°С (ДМФА).

гидразоны)

1,3-дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]-

ИК спектр, ν, см^-1: 1600, 1580, 1500. Спектр ЯМР

хромен-2,4-дикарбальдегида представляют собой

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (J, Гц): 2.30 с (6Н, 2Me),

полифункциональные ионохромные соединения,

7.24-7.40 м (9H, 8ArН, H⁸), 7.75 т (1Н, Н⁹, J = 7.5,

способные к детектированию фторид-, цианид- и

J = 6.9), 8.09 д (1Н, Н⁷, J = 7.5), 8.51 д (1Н, СНN,

ацетат-анионов, а также катионов d-металлов.

J = 14.1, Z-изомер), 8.57 д (1Н, СНN, J = 13.2, E-и-

зомер), 8.74 д (1Н, СНN, J = 14.1, Z-изомер), 8.76

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

д (1Н, СНN, J = 13.8, E-изомер), 9.46 д (1Н, Н¹⁰,

Спектры ЯМР ¹Н получены на спектрометре

J = 7.8), 13.18 д (1Н, NН, J = 14.1, Z-изомер), 13.23

Bruker DPX-250 (250 MГц) в ДМСО-d₆. В качестве

д (1Н, NН, J = 14.1, Z-изомер), 13.65 д (1Н, СНN,

внутреннего стандарта использовали остаточные

J = 13.5, E-изомер), 14.04 д (1Н, СНN, J = 12.6, E-и-

сигналы протонов дейтерорастворителя. Колеба-

зомер). Соотношение изомеров Z/E ~ 2:1. Найдено,

тельные спектры записывали на приборе Varian

Excalibur 3100 FT-IR методом нарушенного полно-

го внутреннего отражения с использованием кри-

сталла ZnSe. Электронные спектры поглощения

снимали на спектрофотометре Varian Cary 100,

спектры люминесценции измерены на спектро-

флуориметре Varian Cary Eclipse. Для приготовле-

ния растворов использовали ДМСО спектральной

чистоты, хлориды d-металлов и тетрабутиламмо-

ниевые соли (Aldrich). Температуры плавления

определяли в стеклянных капиллярах на приборе

ПТП (М). Элементный анализ выполняли класси-

Рис. 3. Электронные спектры поглощения ароилги-

ческим методом [29].

дразона 4в в ДМСО (с = 2.5×10^-5 моль/л) до (1) и после

1,3-Дигидрокси-6H-бензо[c]хромен-6-он 1 по-

прибавления катионов Co²⁺ (2), Zn²⁺ (3) и Ni²⁺ (4), (с =

5.0×10^-5 моль/л).

лучали по методике [18].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИОНОХРОМНЫЕ АРОИЛГИДРАЗОНЫ

1811

%: C 75.46; Н 4.93; N 6.18. C₂₉H₂₂N₂O₄. Вычисле-

c (1H, NН), 12.13 c (1H, NН), 13.74 c (1H, OН),

но, %: C 75.31; Н 4.79; N 6.06.

14.90 c (1H, OН). Найдено, %: C 64.26; Н 4.23; N

1,3-Дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]хромен-

9.73. C₃₁H₂₄N₄O₈. Вычислено, %: C 64.14; Н 4.17;

N 9.65.

2,4-дикарбальдегид (3). К раствору 10 ммоль

(4.62 г) соединения 2 в 500 мл CH₃COOH добав-

Nʹ,Nʹʹʹ-[(1,3-Дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]-

ляли 300 мл 18%-ной HCl. Реакционную смесь

хромен-2,4-диил)диметилиден]ди([1,1ʹ-бифе-

кипятили 2 ч, охлаждали и разбавляли водой

нил]-4-карбогидразид) (4в). Выход 0.21 г (63%),

(500 мл). Осадок отфильтровывали, сушили и пе-

желтый порошок, т. пл. > 300°С (ДМФА). ИК

рекристаллизовывали из CH₃COOH. Выход 1.05 г

спектр, ν, см^-1: 3280, 3194, 2954, 2930, 2921, 2854,

(37%), коричневато-розовый порошок, т. пл. 287-

1716, 1678, 1644, 1623, 1568, 1551, 1505. Спектр

290°С (AcOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1740, 1640,

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.38-7.44 м (7Н, 6Н_Ar,

1600. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц):

Н⁸), 7.65-7.73 м (9Н, 8Н_Ar, Н⁹), 7.98-7.99 м (5Н,

7.63 т (1Н, Н⁸, J = 7.2, J = 7.8), 7.93 т (1Н, Н⁹, J =

4Н_Ar, Н⁷), 8.98 c (2H, СН, Н¹⁰), 8.99 c (1H, CН), 12.38

7.5, J = 7.2), 8.25 д (1Н, Н⁷, J = 7.5), 8.96 д (1Н,

c (2H, 2NН), 13.78 c (1H, OН), 14.94 c (1H, OН).

Н¹⁰, J = 7.8), 10.21 с (1Н, СНО), 10.24 с (1Н, СНО).

Найдено, %: C 73.32; Н 4.23; N 8.43. C₃₈H₂₈N₄O₆.

Найдено, %: C 63.23; Н 2.75. C₁₅H₈O₆. Вычислено,

Вычислено, %: C 73.21; Н 4.20; N 8.33.

%: C 63.39; Н 2.84.

Nʹ,Nʹʹʹ-[(1,3-Дигидрокси-6-оксо-6H-бензо-

Ди(ароилгидразоны) 1,3-дигидрокси-6-оксо-

[c]хромен-2,4-диил)диметилиден]ди(нафта-

6H-бензо[c]хромен-2,4-дикарбальдегида (4a-д).

лин-1-карбогидразид) (4г). Выход 0.13 г (43%),

Смесь 1 ммоль (0.284 г) диальдегида 3 и 2 ммоль

желтый порошок, т. пл. > 300°С (ДМФА). ИК

соответствующего гидразида ароматической кис-

спектр, ν, см^-1: 3274, 2954, 2922, 2854, 1727, 1677,

лоты в 25 мл смеси i-PrOH-ДМФА, 1:2, кипяти-

1622, 1595, 1509. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

ли 1.5 ч. Осадок отфильтровывали, промывали

м. д.: 7.57-7.60 м (12Н, 10Н_Ar, Н⁸, Н⁹), 7.61-8.03

i-PrOH и перекристаллизовывали из ДМФА.

м (6Н, 4Н_Ar, Н⁷, Н¹⁰), 9.00 c (1H, СН), 9.02 c (1H,

Nʹ,Nʹʹʹ-[(1,3-Дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]-

CН), 12.47 c (1H, NН), 12.59 c (1H, NН), 13.75 c

хромен-2,4-диил)диметилиден]дибензогидра-

(1H, OН), 15.01 c (1H, OН). Найдено, %: C 71.52; Н

зид (4а). Выход 0.14 г (56%), желтый порошок,

4.03; N 9.11. C₃₇H₂₄N₄O₆. Вычислено, %: C 71.61;

т. пл. > 300°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1: 3341,

Н 3.90; N 9.03.

3226, 3049, 2926, 2853, 1706, 1692, 1645, 1617, 1597,

Nʹ,Nʹʹʹ-[(1,3-Дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]-

1583, 1568, 1529. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

хромен-2,4-диил)диметилиден]ди(6-метокси-

7.48-7.49 м (5Н, 4ArН, Н⁸), 7.80 т (1Н, Н⁹, J = 7.5,

нафталин-2-карбогидразид) (4д). Выход 0.29 г

J = 8.1), 7.80 т (1Н, Н⁹, J = 7.5, J = 8.1), 7.88 д (2Н_Ar,

(87%), желтый порошок, т. пл. > 300°С (ДМФА).

J = 8.9), 7.90 д (2Н_Ar, J = 8.4), 8.10 д (1Н, Н⁷, J =

ИК спектр, ν, см^-1: 3236, 2950, 2923, 2854, 1714,

6.8), 8.93 c (1H, СН), 8.98 д (1Н, Н¹⁰, J = 8.3), 9.00 c

1645, 1625, 1588, 1541, 1509. Спектр ЯМР 1H

(1H, CН), 12.26 c (1H, NН), 12.30 c (1H, NН), 13.72

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.86 с (6H, 2ОMe), 7.16-7.26 м

c (1H, OН), 14.88 c (1H, OН). Найдено, %: C 66.86;

(5Н, 4Н_Ar, Н⁸), 7.46 c (1Н_Ar), 7.77-7.89 м (8Н, 7Н_Ar,

Н 4.03; N 10.63. C₂₉H₂₀N₄O₆. Вычислено, %: C

Н⁹), 8.11 д (1H, Н⁷, J = 6.8), 8.40-8.42 м (2Н_Ar),

66.92; Н 3.87; N 10.76.

9.00-9.02 м (2H, CН, Н¹⁰), 9.06 c (1H, CН), 12.34 c

Nʹ,Nʹʹʹ-[(1,3-Дигидрокси-6-оксо-6H-бензо[c]-

(1H, NН), 12.35 c (H, NН), 13.81 c (1H, OН), 14.96

хромен-2,4-диил)диметилиден]ди(4-метокси-

c (1H, OН). Найдено, %: C 68.75; Н 4.28; N 8.35.

бензогидразид) (4б). Выход 0.21 г (73%), желтый

C₃₉H₂₈N₄O₈. Вычислено, %: C 68.82; Н 4.15; N 8.23.

порошок, т. пл. > 300°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1:

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

3259, 3236, 3060, 2932, 2849, 1713, 1682, 1667,

1615, 1572, 1512. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

Исследование выполнено при финансовой

м. д.: 3.79 с (6H, 2ОМе), 6.95 д (4Н_Ar, J = 8.9), 7.40

поддержке Министерства науки и высшего обра-

т (1Н, Н⁸, J = 7.4, J = 7.5), 7.77 т (1Н, Н⁹, J = 7.4,

зования РФ в рамках государственного задания

J = 8.0), 7.84 д (2Н_Ar, J = 8.6), 7.85 д (2Н_Ar, J = 8.6),

в сфере научной деятельности (№ 0852-2020-

8.05 д (1Н, Н⁷, J = 7.7), 8.91 м (3Н, Н¹⁰, 2СН), 12.09

0019), а также в рамках государственного задания

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1812

НИКОЛАЕВА и др.

Южного научного центра РАН (№ 01201354239,

13.

Hassan M.Z., Osman H., Ali M.A., Ahsan M.J. // Eur.

А.Д. Дубоносов).

J. Med. Chem. 2016. Vol. 123. P. 236. doi 10.1016/j.

ejmech.2016.07.056

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14.

Yamaji M., Hakoda Y., Okamoto H., Tani F. // Photochem.

Photobiol. Sci. 2017. Vol. 12. N 4. P. 555. doi 10.1039/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

c6pp00399k

тересов.

15.

Al-Masoudi N.A., Al-Salihi N.J., Marich Y.A., Markus T. //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J. Fluoresc. 2015. Vol. 25. N 6. P. 1847. doi 10.1007/

s10895-015-1677-z

Advances in Structure and Activity Relationship of

16.

Nazir R., Stasyuk A.J., Gryko D.T. // J. Org. Chem. 2016.

Coumarin Derivatives / Ed. S. Penta. Amsterdam:

Vol. 81. N 22. P. 11104. doi 10.1021/acs.joc.6b02094

Elsevier-Academic Press, 2015. 190 p.

17.

Wang Z.S., Cui Y., Hara K., Dan-oh Y., Kasada C.,

Дубоносов А.Д., Николаева О.Г., Тихомирова К.С.,

Shinpo A. // Adv. Mater. 2007. Vol. 19. N 8. P.

Брень В.А. Кумарины: Химия и биологическая ак-

1138-1141. doi 10.1002/adma.200601020

тивность / Под ред. В.Г. Карцева. М.: ICSPF Press,

18.

Krzeszewski M., Vakuliuk O., Gryko D.T. // Eur. J. Org.

2019. С. 111.

Chem. 2013. Vol. 2013. N 25. P. 5631. doi 10.1002/

Cao D., Liu Z., Verwilst P., Koo S., Jangjili P., Kim J.S.,

ejoc.201300374

Lin W. // Chem. Rev. 2019. Vol. 119. N 18. P. 10403. doi

19.

Brown N.M.D., Nonhebel D.C. // Tetrahedron. 1968.

10.1021/acs.chemrev.9b00145

Vol. 24. N 16. P. 5655. doi 10.1016/0040-4020(68)88164-5

Calcio G. E., Tagliapietra S., Martina K., Palmisano G.,

20.

Sauer M., Yeung C., Chong J.H., Patrick B.O.,

Cravotto G. // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 46394. doi

MacLachlan M.J. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 2.

10.1039/C6RA07071J

P. 775. doi 10.1021/jo052277t

Privileged Scaffolds in Medicinal Chemistry. Design,

21.

Hu J.-W., Tsai H.-Y., Fang S.-K., Chang C.-W., Wang L.-C.,

Synthesis, Evaluation / Ed. S. Bräse. Cambridge: RSC,

Chen K.-Y. // Dyes Pigm. 2017. Vol. 145. P. 493. doi

2015. 476 p.

10.1016/j.dyepig.2017.06.037

Anamika U.D., Ekta J.N., Sharma S. // Curr. Org. Chem.

22.

Zhao J., Ji S., Chen Y., Guo H., Yang P. // Phys. Chem.

Chem. Phys. 2012. Vol. 14. P. 8803. doi 10.1039/

2019. Vol. 22. N 26. P. 2509. doi 10.2174/1385272822

C2CP23144A

666181029102140

23.

Kwon J.E., Park S.Y. // Adv. Mater. 2011. Vol. 23. N 32.

Grover J., Jachak S.M. // RSC Adv. 2015. Vol. 5. N 49.

P. 3615. doi 10.1002/adma.201102046

P. 38892. doi 10.1039/C5RA05643H

24.

Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I. Tautomerism:

Emami S., Dadashpour S. // Eur. J. Med. Chem. 2015.

Concepts and Applications in Science and Technology /

Vol. 102. P. 611. doi 10.1016/j.ejmech.2015.08.033

Ed. L. Antonov. Weinheim: Wiley-VCH, 2016. P. 229.

Medina F.G., Marrero J.G., Macias-Alonso M., Gon-

25.

Suganya S., Naha S., Velmathi S. // ChemistrySelect.

zález M.C., Córdova-Guerrero I., Teissier García A.G.,

2018. Vol. 3. N 25. P. 7231. doi 10.1002/slct.201801222

Osegueda-Robles S. // Nat. Prod. Rep. 2015. Vol. 32.

26.

Kaur B., Kaur N., Kumar S. // Coord. Chem. Rev. 2018.

N 10. P. 1472. doi 10.1039/c4np00162a

Vol. 358. P. 13. doi 10.1016/j.ccr.2017.12.002

10.

An R., Hou Z., Li J.-T., Yu H.-N., Mou Y.-H., Guo C. //

27.

Kaur N., Kaur G., Fegade U.A., Singh A., Sahoo S.K.,

Molecules. 2018. Vol. 23. N 9. P. 2281. doi 10.3390/

Kuwar A.S., Singh N. // Trends Anal. Chem. 2017.

molecules23092281

Vol. 95. P. 86. doi 10.1016/j.trac.2017.08.003

11.

Matos M.J., Vazquez-Rodriguez, S., Fonseca A.. Uriarte, E.,

28.

Anslyn E.V., Wang B. Chemosensors: Principles,

Santana L., Borges F. // Curr. Org. Chem. 2017. Vol. 21.

Strategies, and Applications. Hoboken: Wiley, 2011.

N 4. P. 311. doi 10.2174/1385272820666161017170652

540 p.

12.

Kathiravan. M.K., Salake A.B., Chothe A.S., Dudhe P.B.,

29.

Гельман Н.Э., Терентьева Н.А., Шанина Г.М., Кипа-

Watode R.P., Mukta M.S., Gadhwe S. // Bioorg. Med.

ренко Л.М., Резл В. Методы количественного орга-

Chem. 2012. Vol. 20. N 19. P. 5678. doi 10.1016/j.

нического элементного микроанализа. М.: Химия,

bmc.2012.04.045

1987.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИОНОХРОМНЫЕ АРОИЛГИДРАЗОНЫ

1813

Polyfunctional Ionochromic 1,3-Dihydroxy-6-oxo-6H-benzo[c]-

chromene-2,4-dicarbaldehyde Aroylhydrazones

O. G. Nikolaeva^a, O. Yu. Karlutova^a, A. D. Dubonosovb,*, V. A. Bren^a, and V. I. Minkin^a

^aInstitute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^bFederal Research Center “The Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”,

Rostov-on-Don, 344006 Russia

*e-mail:aled@ipoc.sfedu.ru

Received July 22, 2020; revised July 22, 2020; accepted August 4, 2020

Bisaroylhydrazones of a novel 1,3-dihydroxy-6-oxo-6H-benzo[c]chromene-2,4-dicarbaldehyde were

synthesized. The obtained compounds represent multifunctional chemosensors capable of detecting fluoride,

cyanide, and acetate anions and transition metal cations. The formation of complexes with anions leads to a

change in the color of the solution in DMSO from light yellow to orange-red. The addition of bivalent nickel,

cobalt and zinc chlorides changes the color of the solution to orange. At the same time, there is a significant

quenching of the initial fluorescence.

Keywords: benzo[c]chromene, coumarin, ionochromism, absorption, fluorescence, naked-eye effect

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020