ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1847-1850

УДК 547.621

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРА- И

ПЕНТАХЛОРБИФЕНИЛОВ СО ЩЕЛОЧЬЮ В СРЕДЕ

2-АМИНОЭТАНОЛА

Институт органического синтеза имени И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук, ул.

С. Ковалевской/Академическая 22/20, Екатеринбург, 620990 Россия

*e-mail: gorbunova@ios.uran.ru

Поступило в Редакцию 23 июля 2020 г.

После доработки 23 июля 2020 г.

Принято к печати 4 августа 2020 г.

Тетра- и пентахлорбифенилы при взаимодействии со щелочью в среде 2-аминоэтанола проявляют раз-

личную реакционную способность: 2,4,5,2ʹ,5ʹ-пентахлорбифенил в результате нуклеофильного замеще-

ния превращается в соответствующие гидроксипроизводные, а 2,5,3ʹ,4ʹ- и 3,4,5,2ʹ-тетрахлорбифенилы

наряду с гидроксипроизводными образуют продукты гидродехлорирования.

Ключевые слова: полихлорбифенилы, конгенеры, нуклеофильное замещение, гидроксипроизводные,

гидродехлорирование

DOI: 10.31857/S0044460X20120069

Поиск методов гидродехлорирования хлораро-

хлораренов в присутствии щелочи и катализато-

матических соединений, относящихся к стойким

ров Pd/C, Rh/C или Rh-Pt/C в среде изопропанола

органическим загрязнителям, остается актуальной

источником водорода являются α-атомы водорода

задачей органической химии. Применение восста-

в спирте [2-5]. Первоначально молекула спирта за

новительного дехлорирования в ряду хлораренов

счет неподеленных пар атома кислорода гидрок-

позволяет сэкономить когда-то потраченное на

сильной группы координируется на поверхности

хлорирование химическое сырье и вернуть его в

твердого катализатора, что сопровождается увели-

производство других необходимых материалов.

чением подвижности α-атомов водорода в изопро-

паноле и усилением их межмолекулярных связей

Наибольшее развитие известные методы ги-

с атомами хлора в хлораренах. Вслед за разрывом

дродехлорирования получили для таких стойких

загрязнителей, как полихлорбифенилы (ПХБ) [1].

связей C_Ar-Cl в хлорарене и C_sp3-H в спирте про-

исходит обмен образовавшихся ионов Cl^- на ионы

Среди востребованных и эффективных способов

H^-. Эти выводы подтверждаются использованием

каталитического восстановительного дехлориро-

вания полихлорбифенилов главенствующее место

в реакции восстановительного дехлорирования

меченных дейтерием спиртов [3].

занимает применение катализаторов на основе Pd.

Использование Pd-катализаторов для гидродехло-

Сравнительно недавно нами получены данные

рирования полихлорбифенилов предполагает на-

по некатализируемому гидродехлорированию кон-

личие либо внешнего источника водорода, либо

генеров полихлорбифенилов, когда в результате

водородсодержащего растворителя в качестве

взаимодействия дихлорбифенилов (ПХБ 12, смесь

реакционной среды. В последнем случае гидро-

{ПХБ 8, ПХБ 13, ПХБ 15}) со щелочью в среде

дехлорирование полихлорбифенилов протекает

2-аминоэтанола наряду с гидроксихлорбифени-

in situ за счет выброса атомов водорода из рас-

лами были обнаружены монохлорзамещённые

творителя. Например, при гидродехлорированиии

конгенеры полихлорбифенилов [6]. Однако при

1847

1848

ГОРБУНОВА и др.

Схема 1.

аналогичном взаимодействии с трихлорзамещен-

17 ч (схема 1). Во всех случаях наблюдалась 100%-

ными конгенерами (ПХБ 29, ПХБ 31) продукты

ная конверсия конгенеров полихлорбифенилов.

гидродехлорирования в виде моно- или дихлорби-

Продукты реакции исследовали методом

фенилов не найдены. Среди наиболее вероятных

ГХ-МС с привлечением данных базы NIST2014.

причин протекания восстановительного дехлори-

Количество полученных соединений оценивали

рования нами указывалось образование in situ чет-

по методу внутренней нормализации по площадям

вертичной аммониевой соли [HO(CH₂)₂NH₃]⁺Cl^- и

пиков на хроматограммах, оно и представлено в

повышение лабильности α-атомов водорода в ней

таблице в соответствии со схемой и в сравнении

по сравнению с исходным 2-аминоэтанолом, что

с данными работы [6]. В отсутствие стандартов

и приводит к образованию конгенеров с меньшим

синтезированных соединений приписать точные

числом атомов хлора.

индексы заместителям в новых производных по-

Нами исследовано взаимодействие тетра- и

лихлорбифенилов не представляется возможным.

пентахлорбифенилов со щелочью в среде 2-амино-

Из анализа данных таблицы следует, что в ус-

этанола. В качестве исходных объектов из соответ-

ловиях реакции для тетрахлорированных конгене-

ствующих полихлорбензолов и полихлоранилинов

ров ПХБ 70 и ПХБ 76 протекает конкурирующее

в присутствии изоамилнитрита [7] по реакции

гидродехлорирование, поскольку были обнаруже-

Гомберга-Бахмана-Хея были синтезированы те-

ны гидроксидихлорбифенилы в количестве 3.1 и

трахлорбифенилы (ПХБ 70, ПХБ 76) и пентахлор-

1.2% соответственно наряду с продуктами ну-

бифенил (ПХБ 101). Реакции всех конгенеров по-

клеофильного замещения (S_N) - гидрокситрихлор-

лихлорбифенилов с KОН в среде 2-аминоэтанола

бифенилами. При взаимодействии пентахлорби-

проводили в одинаковых условиях [6, 8] в течение

фенила ПХБ 101 с KОН в среде 2-аминоэтанола

Продукты взаимодействия конгенеров полихлорбифенила со щелочью в среде 2-аминоэтанола

Полученное соединение^a

Доля продуктов реакции в

Исходный конгенер

Число изомеров

смеси, %

ПХБ 12^а

82.3

17.7

Смесь ПХБ 8, ПХБ 13, ПХБ 15^б

47.9

5.0

ПХБ 29^б

100

ПХБ 31^б

95.7

4.3

ПХБ 70

3.1

64.4

32.5

ПХБ 76

1.2

96.8

2.0

ПХБ 101

92.8

7.2

^aCм. схему 1.

^б Данные предыдущей работы [6].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТР

А- И ПЕНТАХЛОРБИФЕНИЛОВ СО ЩЕЛОЧЬЮ

1849

протекание восстановительного дехлорирования

Общий вид масс-спектров гидроксипроизво-

не установлено, идентифицированные гидрокси-

дных полихлорбифенила совпадал с масс-спектра-

производные образовались в результате нуклео-

ми подобных соединений из базы масс-спектров

фильного замещения атомов хлора на гидрокси-

NIST2014.

группы.

Важно отметить, что полученные данные для

Идентификацию соединений, образовавших-

конгенеров ПХБ 70 и ПХБ 76 совпадают с полу-

ся из ПХБ 70, ПХБ 76 и ПХБ 101, проводили на

ченными для ПХБ 12 и смеси ПХБ 8, ПХБ 13, ПХБ

основании их масс-спектров аналогично аналити-

15 [6], а результаты для ПХБ 101 - с ПХБ 29 и ПХБ

ческим работам, представленным в исследовании

31 [6]. Характерно, что гидродехлорирование на-

[6]. В масс-спектрах изомеров гидрокситрихлор-

блюдается для конгенеров полихлорбифенилов с

бифенилов (C₁₂H₆Cl₃OH) - продуктов стандарт-

четным числом атомов хлора (для ди- и тетрахлор-

ного нуклеофильного замещения, полученных из

бифенилов) независимо от расположения атомов

ПХБ 70 и ПХБ 76, пики молекулярных ионов, m/z

хлора в структуре бифенила, а для конгенеров

272 [M]^+•, имеют максимальную интенсивность;

полихлорбифенилов с нечетным числом атомов

при их распаде возникают осколочные ионы, m/z

хлора (для три- и пентахлорбифенилов) восста-

202 [M - 2Cl]^+•, 173 [M - 2Cl - НCO]⁺, I_отн 30-45%.

новительное дехлорирование не обнаружено. По

В масс-спектрах изомеров дигидроксидихлорби-

предварительным данным, наибольшее количе-

фенилов [C₁₂H₆Cl₂(OH)₂], полученных из тех же

ство продуктов гидродехлорирования образуется

тетрахлорзамещенных конгенеров, присутствова-

из низкохлорированных дихлорбифенилов в реак-

ли пики молекулярных ионов c m/z 254 [M]^+•, I_отн

ции со щелочью в среде 2-аминоэтанола.

100%, а также пики осколочных ионов c m/z 219

По результатам настоящего исследования и

[M - Cl]⁺, 184 [M - 2Cl]^+•, 191 [M - Cl - НСО]^+•,

предыдущей работы [6] сделать какие-либо на-

155 [M - 2Cl - НСО]⁺, 126 [M -2Cl - 2НСО]^+•, I_отн

дежные выводы о реакционной способности всех

25-30%.

конгенеров полихлорбифенилов невозможно. Для

Масс-спектры всех изомеров гидроксидихлор-

их формулирования необходимы исследования

бифенилов (C₁₂H₇Cl₂OH) - продуктов гидродехло-

большей выборки конгенеров полихлорбифенилов

рирования, полученных из ПХБ 70 и ПХБ 76, име-

и, возможно, квантово-химические расчеты, ко-

ли одинаковый вид: присутствовал пик c m/z 238

торые смогут объяснить причину нестандартного

[M]^+• максимальной интенсивности и пики оско-

поведения хлораренов в указанных реакционных

лочных ионов c m/z 202 [M - HCl]^+•, 168 [M -2Cl]^+•,

условиях.

139 [M - 2Cl - HCO]⁺, I_отн. 20-40%. Установленные

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

особенности масс-спектров совпадали с данными

спектров гидроксидихлорбифенилов, синтезиро-

Использованные в исследовании реагенты име-

ванных ранее из ПХБ 29 и ПХБ 31 [6].

ли квалификацию ХЧ и были произведены в Рос-

Для масс-спектров изомеров гидроксите-

сии.

трахлорбифенилов (C₁₂H₅Cl₄OH), полученных из

Реакции конгенеров полихлорбифенилов про-

ПХБ 101, также характерно присутствие пиков

водили аналогично методикам [6, 8]. Для иденти-

молекулярных ионов c m/z 306 [M]^+• максималь-

фикации полученных соединений использовали

ной интенсивности. При их распаде образовались

газовый хроматограф/масс-спектрометр Agilent

осколочные ионы c m/z 236 [M - 2Cl]^+•, 207 [M -

GC 7890A MSD 5975C inert XL EI/CI с кварцевой

2Cl - НCO]⁺, 173 [M -3Cl - НCO]^+•, Iотн 25-45%.

капиллярной колонкой НР-5MS и квадрупольным

В масс-спектрах изомеров дигидрокситрихлорби-

масс-спектрометрическим детектором. Масс-спек-

фенилов [C₁₂H₅Cl₃(OH)₂], также полученных из

тры регистрировали по полному ионному току в

ПХБ 101, присутствовали пики молекулярных ио-

режиме электронной ионизации (70 эВ) в диапазо-

нов c m/z 288 [M]^+• и пики ионов, образующихся в

не масс 20-1000 Дa.

результате распада молекулярного иона c m/z 218

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

[M - 2Cl]^+•, 225 [M - Cl - НСО]^+•, 189 [M - 2Cl -

НСО]⁺, 160 [M - 2Cl - 2НСО]^+•, 126 [M - 3Cl -

Работа выполнена при поддержке Министер-

2НСО]⁺, I_отн12-100%.

ства образования и науки в рамках выполне-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1850

ГОРБУНОВА и др.

ния государственного задания (№ АААА-А19-

4. Ukisu Y., Miyadera T. // Chemosphere. 2002. Vol. 46.

119012290115-2) с использованием оборудования

P. 507. doi S0045-6535(01)00170-9

Центра коллективного пользования «Спектроско-

5. Ukisu Y., Miyadera T. // Appl. Catal. (A). 2004.

пия и анализ органических соединений».

Vol. 271. P. 165. doi 10.1016/j.apcata.2004.02.056

6. Горбунова Т.И., Первова М.Г., Салоутин В.И., Чу-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

пахин О.Н. // ЖОрХ. 2019. Т. 55. Вып. 7. С. 1089;

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Gorbunova Т.I., Pervova М.G., Saloutin V.I., Chupakhin

О.N. // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. N 7. P. 988.

интересов.

doi 10.1134/S1070428019070121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

7. Mullin M.D., Pochini C.M., McGrindle M.R., Romkes M.,

Safe S.H., Safe L.M. // Environ. Sci. Technol. 1984. Vol.

1. Wu B.-Z., Chen H.-Y., Wang S.-J., Wai C.-M., Liao W.,

Chiu K.-H. // Chemosphere. 2012. Vol. 88. P. 757. doi

18. P. 468. doi 0013-936X/84/0918-0476$01.50/0

10.1016/j.chemosphere.2012.03.056

8. Горбунова Т.И., Первова М.Г., Салоутин В.И., Чупа-

2. Ukisu Y., Iimura SA., Uchida R. // Chemosphere. 1996.

хин О.Н. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 4. С. 585; Gorbun-

Vol. 33. P. 1523. doi S0045-6535(96)00290-1

ova Т.I., Pervova М.G., Saloutin V.I., Chupakhin О.N. //

3. Ukisu Y., Miyadera T. // J. Mol. Catal. (A). 1997.

Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 4. P. 717. doi

Vol. 125. P. 135. doi S1381-1169(97)00092-7

10.1134/S1070363219040133

Reactions of Tetra- and Pentachlorobiphenyls with Alkali

in 2-Aminoethanol Medium

T. I. Gorbunova, M. G. Pervova, V. I. Saloutin, O. N. Chupakhin

I.Ya. Postovskii Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, 620137

Russia

*e-mail: gorbunova@ios.uran.ru

Received July 23, 2020; revised July 23, 2020; accepted August 4, 2020

Tetra- and pentachlorobiphenyls in reactions with alkali in 2-aminoethanol medium show different reactivity:

2,4,5,2ʹ,5ʹ-pentachlorobiphenyl (PCB 101) is converted into the corresponding hydroxy derivatives through

nucleophilic substitution process, while 2,5,3ʹ,4ʹ- and 3,4,5,2ʹ-tetrachlorobiphenyls (PCB 70 and PCB 76, re-

spectively) form hydroxydechlorination products in addition to the hydroxy compounds.

Keywords: polychlorobiphenyls, congeners, nucleophilic substitution, hydroxy derivatives, hydroxydechlo-

rination

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020