ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1858-1866

УДК 547.571:547.539.141:547.539.141

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С

ОКСАЛИЛХЛОРИДОМ В ДМФА.

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ

АЛЬДЕГИДОВ

Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук, пр. Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090 Россия

^*e-mail: platonov@nioch.nsc.ru

Поступило в Редакцию 17 июля 2020 г.

После доработки 17 июля 2020 г.

Принято к печати 27 июля 2020 г.

Взаимодействие полифторароматических цинкорганических соединений с оксалилхлоридом в ДМФА

протекает с участием реагента Вильсмайера-Хаака и образованием полифторароматических альдегидов

в качестве основных продуктов. Использование CuI позволяет повысить выход целевых альдегидов.

Ключевые слова: полифторароматические цинкорганические соединения, оксалилхлорид, ДМФА,

реагент Вильсмайера-Хаака, полифторароматические альдегиды

DOI: 10.31857/S0044460X20120082

Цинкорганические соединения являются важ-

межуточных иминиевых солей с ароматическими

ными металлоорганическими реагентами, исполь-

цинкорганическими соединениями, приводящими

зуемыми в органическом и металлоорганическом

к синтезу ароматических функциональных произ-

синтезе. Из ароматических цинкорганических

водных [1].

соединений получено значительное число функ-

Полифторароматические альдегиды использу-

циональных производных аренов, включая кар-

ются в качестве исходных соединений для получе-

бонилсодержащие соединения [1]. Для получения

ния фторсодержащих продуктов, представляющих

карбонилсодержащих функциональных произво-

интерес для медицины [5, 6], сельского хозяйства

дных полифтораренов целесообразно использо-

[7] и электроники [8].

вать полифторарилцинкорганические соединения,

Ранее пентафторбензальдегид синтезировали

поскольку в последние годы были разработаны

по реакции Гриньяра или из литийорганических

удобные общие методы их получения [2-4]. В

соединений, полученных из иод-, бром- и хлорпен-

реакциях этих соединений с хлорангидридами

тафторбензола, с этилформиатом, этилортоформи-

карбоновых кислот в присутствии CuCl в ДМФА

атом, N-метилформанилидом. Эти и другие синте-

получаются полифторароматические кетоны [3,

зы пентафторбензальдегида описаны в обзоре [9].

4]. Для выявления возможности синтеза полифто-

Нами для синтеза пентафторбензальдегида и

рароматических альдегидов из полифтораромати-

других полифторароматических альдегидов изуче-

ческих цинкорганических соединений представ-

ны реакции полифторароматических цинкоргани-

лялось целесообразным исследовать их реакции

ческих соединений с реагентом Вильсмайера-Ха-

с реагентом Вильсмайера-Хаака (соль иминия),

ака. Удобным способом получения этого реагента

принимая во внимание результаты реакций про-

является взаимодействие оксалилхлорида с ДМФА

1858

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР

АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1859

Схема 1.

Схема 2.

[10-12]. Этот метод и был использован для изуче-

7 содержание продуктов реакции представлено по

ния возможности синтеза полифторароматических

данным спектроскопии ЯМР ¹⁹F.

альдегидов. Было также интересно исследовать

Альдегид 2, по-видимому, образуется с участи-

влияние CuI на превращение полифторарилцинк-

ем реагента Вильсмайера-Хаака 6, образующего-

органических соединений с оксалилхлоридом

ся при взаимодействии оксалилхлорида с ДМФА

в ДМФА, приводящее к образованию реагента

(схема 2). Промежуточные соединения 7 и 7а могли

Вильсмайера-Хаака. Ранее в реакциях полифтор-

образоваться в результате взаимодействия соеди-

арилцинкорганических соединений с хлор-

нения 6 с реагентами 1 и 8. Появление последнего

ангидридами карбоновых кислот в ДМФА в при-

возможно в результате переметаллирования цин-

сутствии CuCl были получены полифторарома-

корганических соединений 1 под действием CuI.

тические кетоны, тогда как в их отсутствие при

При обработке водой соединений 7 и 7а должен

использовании реагента Вильсмайера-Хаака - N,N-

получаться альдегид 2 (схема 2). Промежуточные

диметилбис(полифторарил)метанамины [3, 4, 13].

соединения 7 и 7а соответствуют реагентам тако-

Установлено, что при взаимодействии C₆F₅ZnX

го типа, предлагаемым в реакциях реагентов Гри-

1 (X = Cl, C₆F₅) с оксалилхлоридом в присутствии

ньяра с солями иминия, полученных из N,N-диизо-

CuI в ДМФА реагенты 1 полностью претерпева-

пропилформамида, N,N-дициклогексилформамида

ют превращения, и после обработки реакционной

и фосгена [14].

смеси водой в качестве основного продукта полу-

чается пентафторбензальдегид 2 наряду с неболь-

Можно представить различные пути образо-

шими количествами перфторбензила 3, пента-

вания соединений 3-5. Так, синтез бензила 3, ве-

фторбензола 4 и N,N-диметилбис(пентафторфе-

роятно, происходит в результате взаимодействия

нил)метанамина 5 (схема 1). Здесь и на схемах 5 и

соединения

8 с оксалилхлоридом подобно об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1860

ВИНОГРАДОВ, ПЛАТОНОВ

Схема 3.

Схема 4.

Схема 5.

разованию полифторароматических кетонов из

ских кетонов и альдегидов соответственно, тре-

Ar_FZnX и хлорангидридов карбоновых кислот в

бует отдельного исследования. Можно предполо-

присутствии CuCl [4]. Соединение 4 образуется

жить, что на направление этих процессов влияет

при действии HCl на реагенты 1 и 8 [2, 3, 15-18].

степень образования реактивов Вильсмайера-Ха-

Появление HCl может происходить в результате

ака из ДМФА, хлорангидридов карбоновых кис-

переамидирования ДМФА под действием окса-

лот и оксалилхлорида. Этому предположению не

противоречит полученный результат синтеза аль-

лилхлорида. Этот процесс включает промежуточ-

ное участие соли аммония 9 (cхема 3) аналогично

дегида 2 из соединений 1, оксалилхлорида, CuI в

ДМФА без образования бензила 3. С этой целью

превращению ДМФА под действием хлорангидри-

эта реакция была проведена смешением отдельно

дов карбоновых кислот [19, 20].

приготовленного реагента 6 с соединениями 1, CuI

Образование амина 5, вероятно, происходит в

и ДМФА. Действительно, в этом случае удается

результате взаимодействия промежуточных сое-

избежать образования бензила 3. Обработка реак-

динений 7 и 7а с реагентами 1 и 8 [13] (cхема 4).

ционной смеси водой привела в основном к альде-

Амины, подобные соединению 5, были также по-

гиду 2 наряду с ареном 4 (схема 5). В идентичных

лучены в качестве основных продуктов реакций

условиях была проведена реакция реагентов 1 с

солей иминия с реагентами Гриньяра и соединени-

имином 6 в отсутствие CuI. Имин 6 был приготов-

ями алкиллития [14].

лен в одной емкости для его использования, как

Различие в механизмах реакций C₆F₅ZnX (X =

в предыдущем опыте, так и для реакции в отсут-

Cl, C₆F₅) с хлорангидридами карбоновых кислот,

ствие CuI с целью сравнения результатов. Как ока-

CuCl в ДМФА, c оксалилхлоридом, CuI в ДМФА,

залось, альдегид 2 в последнем случае получился

приводящих к получению полифторароматиче-

в меньшем количестве по отношению к продуктам

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР

АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1861

Схема 6.

4 и 5. Сравнение этих результатов свидетельствует

метил)бензальдегид 11. Аналогично, соединения

о целесообразности использования CuI для синте-

4-циано-2,3,5,6-тетрафторфенилцинка

12 дают

за альдегида 2.

в качестве основного продукта 2,3,5,6-тетраф-

тор-4-формилбензонитрил 13 (схема 6). Более тща-

Образование альдегида 2 в качестве основного

тельное изучение этой реакции показало наличие

продукта реакции соединений 1 с заведомо приго-

товленным реагентом 6 в ДМФА по сравнению с

в реакционной смеси, кроме альдегида 13, побоч-

ных продуктов - 2,3,5,6-тетрафторбензонитрила

синтезом амина 5 в реакции соединений 1 с бен-

14, 4,4ʹ-бис(циано)октафторбифенила 15 и N,N-ди-

зоилхлоридом в ДМФА [13], видимо, обусловлено

метилбис(4-циано-2,3,5,6-тетрафторфенил)-

проведением последнего процесса в более жест-

метанамин 16.

ких условиях (60-65°С, 4 ч) и использованием из-

бытка бензоилхлорида.

Аналогичные превращения происходили при

взаимодействии соединений нонафториндан-5-ил-

Увеличение относительного содержания аль-

дегида 2 по сравнению с ареном 4 в реакционной

цинка 17, полученных из перфториндана, с CuI

и реагентом 6. Перфториндан-5-карбальдегид 18

смеси, полученной при взаимодействии реагентов

был получен в качестве основного продукта реак-

1 с имином 6 в присутствии CuI, могло быть об-

ции (схема 6), наряду с 1,1,2,2,3,3,4,5,7-нонафто-

условлено участием в процессе с CuI анионного

ринданом 19, перфторбиинданилом 20 и N,N-ди-

комплекса ат-типа. Образующийся органокупрат

метилбис(нонафториндан-5-ил)метанамином 21 в

[C₆F₅Cu^II]^─ZnCl⁺ должен обладать большей ну-

клеофильностью, чем соединение 8 (ср. [21]), что

качестве побочных продуктов.

должно приводить к большему содержанию аль-

Образование продуктов реакции из соединений

дегида 2 и уменьшению количества арена 4. При

10, 12, 17, реагента 6 и CuI можно объяснить с по-

проведении реакции с увеличением загрузок реа-

мощью процессов, предложенных выше для ана-

гентов 1, 6 и CuI альдегид 2 синтезирован с выхо-

логичных превращений соединений 1.

дом 57% (схема 6).

С целью расширения возможностей синтеза

Из соединений

4-(трифторметил)-2,3,5,6-те-

полифторароматических альдегидов мы изучи-

трафторфенилцинка 10, полученных из октафтор-

ли подобные превращения полифторароматиче-

толуола, в реакции с 6 в присутствии CuI с выходом

ских дицинкорганических призводных. Недавно

52% был получен 2,3,5,6-тетрафтор-4-(трифтор-

было выдвинуто предположение, что при синтезе

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1862

ВИНОГРАДОВ, ПЛАТОНОВ

Схема 7.

Схема 8.

тетрафторгидрохинона в качестве промежуточ-

стых соединений в смеси CCl₄-CDCl₃. Спектры

ного продукта образуется тетрафтор-п-фенилен-

ЯМР ¹³C записаны на приборе Bruker DRX 400

дицинкпроизводное из бистриметилсилилового

(101 МГц) в CDCl₃. ИК и УФ спектры записаны

эфира тетрафтортерефталевой кислоты и ацетата

на приборах Bruker Vector 27 FTIR и Agilent Cary

цинка в ДМФА [22]. Нами показано, что 1,4-ди-

5000 соответственно. Молекулярные массы и эле-

бром-2,3,5,6-тетрафторбензол 22 в реакции с Zn в

ментный состав определены на масс-спектрометре

присутствии SnCl₂ в ДМФА при 90°C дает соот-

высокого разрешения Thermo Electron Corporation

ветствующее дицинкорганическое призводное -

DFS (энергия ионизации - 70 эВ). Для ГХ-МС ис-

2,3,5,6-тетрафторфенил-1,4-дицинкбромид 23 - в

пользовали хроматограф HP 5890 с масс-селектив-

качестве основного продукта. В небольших коли-

ным детектором HP G1801A. Разделение веществ

чествах также образуется 2,3,5,6-тетрафторфенил-

осуществляли с помощью колонки HP-5 (5% би-

цинкбромид 24, наряду с 1,2,4,5-тетрафторбензо-

фенила и 95% диметилсилоксана, 30 м × 0.25 мм ×

лом 25 (схема 7).

0.25 мкм), газ-носитель - гелий, скорость потока -

1 мл/мин, температура колонки - 50-280°C, источ-

При обработке данной смеси реагентом 6 в при-

ника ионов - 173°С. ГХ-Анализ проводили на

сутствии CuI получены 2,3,5,6-тетрафтортерефта-

приборе HP 5890 серии II c колонкой HP-5 (5% би-

левый альдегид 26 и 2,3,5,6-тетрафторбензальде-

фенила и 95% диметилсилоксана, 30 м × 0.52 мм ×

гид 27 (схема 8).

2.6 мкм) и детектором по теплопроводности. Тем-

Таким образом, в результате изучения взаимо-

пературы плавления определяли на приборе Elec-

действия полифторароматических цинкоргани-

trothermal IA9100.

ческих соединений с оксалилхлоридом в ДМФА,

Все реакции проводили в атмосфере аргона.

показано, что процесс c участием реагента Виль-

ДМФА перегоняли в атмосфере аргона над CaH₂

смайера-Хаака преобладает над прямым взаимо-

и хранили над молекулярными ситами 4 Å. Цин-

действием оксалилхлорида с цинкорганическим

корганические соединения 1, 10, 12 и 17 получе-

реагентом, приводя к синтезу полифтораромати-

ны, как описано нами ранее [17]. Соединения 2

ческих альдегидов.

[23-25], 3 [26, 27], 4 [23], 5 [13], 11 [28], 14 [29], 15

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[30], 16 [13],19 [31] и 21 [13] идентифицированы с

Спектры ЯМР¹⁹F и ¹H записаны на приборе

помощью данных ЯМР¹H и ¹⁹F.

Bruker AV-300 (282.4 и 300 МГц соответствен-

Для проведения каждого из трех последующих

но) для реакционных смесей в ДМФА и для чи-

экспериментов по взаимодействию соединений 1 с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР

АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1863

оксалилхлоридом в ДМФА готовили раствор сое-

ционная смесь содержала аддукты 7 и 7а (79%),

динений 1 (4.52 г, 6 ммоль) в реакции хлорпентаф-

соединения 2 (1%), 4 (19%) и 5 (1%). Аддукты

торбензола (3.65 г, 18 ммоль) и Zn пыли (3.53 г, 54

7 и 7а. Спектр ЯМР¹⁹F, δ_F, м. д.: -130.8 м (2F,

ммоль) в ДМФА (10 мл) по методу [17].

F^2,6), -144.3 т. т (1F, F⁴, ³J_F4_F3,5 = 21.0, ⁴J_F4_F2,6 =

6.5 Гц), -160.0 м (2F, F^3,5).

Взаимодействие C₆F₅ZnX 1 (X = Cl, C₆F₅) с

оксалилхлоридом в присутствии CuI в ДМФА.

Реакционную смесь выливали в воду (50 мл),

Раствор соединений 1 (4.52 г, 6 ммоль) смешива-

экстрагировали CH₂Cl₂ (2×20 мл). Органический

ли с CuI (0.23 г, 1.2 ммоль). Затем к этой смеси

слой отделяли и сушили MgSO₄. Согласно данным

добавляли по каплям при -10°C оксалилхлорид

ЯМР ¹⁹F, смесь содержала соединения 2 (80%), 4

(1.14 г, 9 ммоль). Реакция сопровождалась выделе-

(19%) и 5 (1%). После перегонки с паром и отгон-

нием газа. Согласно ЯМР ¹⁹F, реакционная смесь

ки растворителя в вакууме получили 0.55 г альде-

содержала аддукты 7 и 7а (65%), а также соедине-

гида 2 с чистотой ~98% (ЯМР ¹⁹F).

ния 2 (1%), 3 (11%), 4 (20%) и 5 (2%). Реакционную

Пентафторбензальдегид (2). К раствору сое-

смесь выливали в воду (50 мл) и экстрагировали

динений 1, полученному из хлорпентафторбензо-

CH₂Cl₂ (2×20 мл). Органический слой отделяли и

ла (40.50 г, 0.2 моль) и Zn пыли (39.22 г, 0.6 моль) в

сушили MgSO₄. Согласно данным ЯМР ¹⁹F, смесь

ДМФА (108 мл), добавляли CuI (7.62 г, 40 ммоль).

содержала соединения 2 (66%), 3 (14%), 4 (16%) и

Полученный раствор добавляли по каплям в тече-

5 (4%).

ние 4.5 ч при -10°С к реагенту 6, приготовленно-

Приготовление реагента Вильсмайера-Ха-

му из оксалилхлорида (38.8 г, 0.3 моль) и ДМФА

ака (6). К охлажденному ДМФА (-15°C) добав-

(100 мл). Согласно данным ЯМР ¹⁹F, реакционная

ляли свежеперегнанный оксалилхлорид. Реакция

смесь содержала аддукты 7 и 7а (84%), соедине-

сопровождалась выделением газа и образованием

ния 4 (4.5%), 5 (10%). Реакционную смесь выли-

белого осадка. Реакционную смесь перемешивали

вали в воду и перегоняли с паром. Органический

в течение 30 мин при -10°C, затем летучие про-

слой отделяли и сушили MgSO₄. Получили смесь

дукты удаляли в вакууме (~2 мм рт. ст.), получая

(29.35 г), содержащую, по данным ГХ, соединения

реагент 6, использованный в дальнейших опытах.

2 (85.4%) (выход 64%), 4 (3.0%), 5 (9.5%), иден-

Взаимодействие цинкорганических сое-

тифицированные с помощью ЯМР¹H и ¹⁹F. Пе-

динений 1 с реагентом 6. а. В отсутствие CuI.

регонкой в вакууме выделена фракция (15.54 г)

Раствор соединений 1 (4.52 г, 6 ммоль) по каплям

с т. кип. 56-58°C (~14 мм рт. ст.), содержащая

добавляли к реагенту 6, приготовленному из окса-

(ГХ) 97.8% соединения 2 и фракцию (6.89 г) с

лилхлорида (1.14 г, 9 ммоль) и ДМФА (2 мл), при

т. кип. 58-59°С (~14 мм рт. ст.) (59-59.5°С, 11 мм

-10°C в течение 15 мин. Согласно данным ЯМР

рт. ст. [24]), содержащую (ГХ) 98.4% соединения

¹⁹F, реакционная смесь содержала аддукты 7 и 7а

2. Общий выход соединения 2 составил 57%, бес-

(53%), соединения 2 (1%), 4 (30%) и 5 (16%). Реак-

цветная жидкость. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2930

ционную смесь выливали в воду (50 мл) и экстра-

(C-H), 2889 (C-H), 1715 (C=O). Спектр ЯMР¹Н,

гировали CH₂Cl₂ (2×20 мл). Органический слой

δ, м. д.: 10.23 м (1H, CHO). Спектр ЯMР¹⁹F, δ_F,

отделяли и сушили MgSO₄. Согласно данным ЯМР

м. д.: -145.7÷-145.5 м (3F, F⁴+ F^2,6), -161.8 м (2F,

¹⁹F, смесь содержала соединения 2 (55%), 4 (29%)

F^3,5). Спектральные данные согласуются с опубли-

и 5 (16%). После перегонки с паром и отгонки рас-

кованными ранее [23-25].

творителя в вакууме получили 0.34 г смеси, содер-

2,3,5,6-Тетрафтор-4-(трифторметил)бензаль-

жащей, по данным ЯМР ¹⁹F, соединения 2 (69%) и

дегид (11). Раствор соединений 10, полученный

5 (31%).

из октафтортолуола (11.80 г, 50 ммоль), Zn пыли

б. В присутствии CuI. Раствор соедине-

(9.81 г, 150 ммоль), SnCl₂ (0.95 г, 5 ммоль) в ДМФА

ний 1 (4.52 г, 6 ммоль) смешивали с CuI (0.23 г,

(27 мл), смешивали с CuI (1.90 г, 10 ммоль) и до-

1.2 ммоль). Полученный раствор по каплям добав-

бавляли по каплям в течение 2.5 ч при -10°C к

ляли в течение 15 мин при -10°C к реагенту 6, при-

реагенту 6, приготовленному из оксалилхлорида

готовленному из оксалилхлорида (1.14 г, 9 ммоль)

(10.15 г, 80 ммоль) и ДМФА (25 мл). Реакционную

и ДМФА (2 мл). Согласно данным ЯМР ¹⁹F, реак-

смесь выливали в воду и перегоняли с паром. Ор-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1864

ВИНОГРАДОВ, ПЛАТОНОВ

ганический слой отделяли и сушили MgSO₄. По-

Перфториндан-5-карбальдегид (18). Раствор

лучили смесь (9.94 г), содержащую, по данным

соединений 17, полученный из перфториндана

ГХ, 84.7% соединения 11 (выход 69%). Перегон-

(14.90 г, 50 ммоль), Zn пыли (9.81 г, 150 ммоль),

кой в вакууме получили фракцию (6.39 г) с т. кип.

SnCl₂ (0.95 г, 5 ммоль) в ДМФА (27 мл), смешива-

66-70°С (~14 мм рт. ст.) (т. кип. 52°С, 2 мм рт. ст.

ли с CuI (1.90 г, 10 ммоль) и добавляли по каплям

[28]) с содержанием (ГХ) соединения 11 99% (вы-

в течение 2.5 ч при -10°C к реагенту 6, приготов-

ход 52%), легкоплавкое бесцветное вещество, т.

ленному из оксалилхлорида (10.15 г, 80 ммоль) и

пл. 27-30°С. ИК спектр (CCl₄), ν, см^-1: 2882 (C-H),

ДМФА (25 мл). Согласно данным ЯМР ¹⁹F, реакци-

1719 (C=O). Спектр ЯMР¹Н, δ, м. д.: 10.32 с (1H,

онная смесь содержала аддукты типа 7 и 7а (76%)

CHO). Спектр ЯMР¹⁹F, δ_F, м. д.: -57.8 т (3F, CF₃,

[спектр ЯMР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -107.0 м и -105.7 м (2F,

⁴J_CF3F3,5 = 22.0 Гц), -140.3 м (2F, F^3,5), -144.3 м (2F,

F¹, F³), -107.6 д. м (1F, F⁴, J = 18.0 Гц), -112.9 уш.

F^2,6). Спектральные данные согласуются с опубли-

д (1F, F⁶, J ~ 20.0 Гц), -128.8 м (2F, F²), -139.8 т. т

кованными данными [28].

(1F, F⁷, J ~ 20.0, J = 5.5 Гц)], соединения 19 (9%),

20 (3%) и 21 (12%). Реакционную смесь выливали

2,3,5,6-Тетрафтор-4-формилбензонитрил

в воду и перегоняли с паром. Органический слой

(13). Раствор соединений 12, полученный из пен-

отделяли и сушили MgSO₄. Смесь (9.97 г) содер-

тафторбензонитрила (9.65 г, 50 ммоль), Zn пыли

жала (ГХ) соединения 18 (78.1%, выход 51%), 19

(9.81 г, 150 ммоль), SnCl₂ (0.95 г, 5 ммоль) в ДМФА

(8.6%), 20 (3.0%). Перегонка в вакууме дала фрак-

(27 мл), смешивали с CuI (1.90 г, 10 ммоль) и до-

цию (6.24 г) с т. кип. 63-68°С (~4 мм рт. ст.) с со-

бавляли по каплям в течение 1.5 ч при -10°C к

держанием соединения 18 (ГХ) 96% (выход 39%),

реагенту 6, приготовленному из оксалилхлорида

светло-желтая жидкость. ИК спектр (CCl₄), ν, см^-1:

(10.15 г, 80 ммоль) и ДМФА (25 мл). Согласно дан-

2879 (C-H), 1722 (C=O), 1649, 1499, 1460, 1383,

ным ЯМР ¹⁹F, реакционная смесь содержала аддук-

1331, 1256, 1205, 1163, 1099, 1040, 999, 941. УФ

ты 7 и 7а (81%) (спектр ЯMР¹⁹F, δ_F, м. д.: -129.5 м,

-131.2 м), соединения 14 (11%), 15 (2%) и 16 (6%).

спектр (гексан), λ_max, nm (ε×10^-4, л·см^-1·моль^-1):

Реакционную смесь выливали в воду, органиче-

206 (0.389), 232 (0.166), 278 (0.056). Спектр ЯМР

ский слой промывали водой (100 мл), отделяли и

¹Н, δ, м. д.: 10.35 с (1H, CHO). Спектр ЯМР¹³C,

δ_C, м. д.: 112.35 т. квинт (С², ¹J_CF = 276.7, ²J_CF =

сушили MgSO₄. Растворитель отгоняли в вакууме,

25.2 Гц), 113.38 т. т. м (С¹⁽³⁾, ¹J_CF = 262.8, ²J_CF =

коричневый твердый остаток отделяли фильтрова-

25.7 Гц), 113.47 т. т. м (С³⁽¹⁾, ¹J_CF = 260.1, ²J_CF =

нием. Получили 6.88 г продукта, содержащего, по

25.4 Гц), 117.08 м, 120.11 т (С⁵, ²J_CF = 10.4 Гц),

данным ЯМР¹⁹F и ¹H, 77% альдегида 13 (выход

126.04 м, 143.91 д. д. д (С⁶, ¹J_CF = 265.2, ²J_CF = 14.6,

52%). После колоночной хроматографии на сили-

³J_CF = 5.1 Гц), 154.11 д. д. д (С⁷, ¹J_CF = 275.6, ²J_CF =

кагеле (70-230 меш, элюент - CHCl₃) получено

13.2, ⁴J_CF = 3.9 Гц), 154.91 д. т (С⁴, ¹J_CF = 274.2, ³J_CF =

3.91 г (38%) альдегида 13 с чистотой 98% (ГХ).

3.9 Гц), 181.15 уш. c (CHO). Спектр ЯМР¹⁹F, δ_F,

Твердое вещество желтого цвета, т. пл. 105-106°С

м. д.: -109.2 м и -108.1 м (2F, F¹, F³), -120.4 д. к

(CHCl₃). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2938 (CH), 2911

(1F, F⁴, J = 21.9, J = 7.6 Гц), -127.5 д. м (1F, F⁶, J =

(CH), 2253 (C≡N), 1701 (C=O), 1654, 1491, 1420,

20.4 Гц), -131.1 квинтет (2F, F², J = 3.8 Гц), -141.4

1395, 1310, 1266, 1089, 997, 909, 807, 629, 492. УФ

т. т (1F, F⁷, J = 21.2, J = 6.8 Гц). Масс-спектр, m/z:

спектр (EtOH), λ_max, нм (ε×10^-4, л·см^-1·моль^-1):

307.9872 [M]⁺. Найдено, %: C 39.4; H 0.4; F 55.6.

201 (0.933), 228 (1.202), 235 (1.202), 292 (0.204).

C₁₀HF₉O. Вычислено, %: C 39.0; H 0.3; F 55.5. М

Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д.: 10.31 с (1H, CHO). Спектр

307.9878.

ЯМР¹³C, δ_C, м. д.: 99.17 т. т (С¹, ²J_CF = 17.1, ³J_CF =

2.9 Гц), 106.65 т. м (CN, ³J_CF = 3.7 Гц), 119.20 т (С⁴,

Реакция

1,4-дибром-2,3,5,6-тетрафтор-

²J_CF = 9.7 Гц), 146.47 д. м (С_Ar, ¹J_CF = 265.6 Гц),

бензола 22 с Zn. Смесь соединения 22 (1.85 г,

147.40 д. д. д. д (С_Ar, ¹J_CF = 265.6, ²J_CF = 15.4, ³J_CF

6.0 ммоль), Zn пыли (1.96 г, 30 ммол), SnCl₂ (0.23

= 5.3, ⁴J_CF = 2.2 Гц), 181.19 м (СHO). Спектр ЯМР

г, 1.2 ммоль) и ДМФА (6 мл) нагревали в при пере-

¹⁹F, δ_F, м. д.: -132.8 м (2F, F^3,5), -143.9 м (2F, F^2,6).

мешивании при 90°C в течение 1 ч. После охлаж-

Масс-спектр, m/z: 202.9985 [М]⁺. Найдено, %: C

дения до комнатной температуры реакционную

47.5; H 0.4; F 36.8; N 7.1. C₈HF₄NO. Вычислено, %:

смесь центрифугировали (5000 об/мин, 15 мин),

C 47.3; H 0.5; F 37.4; N 6.9. М 202.9989.

раствор цинкорганических соединений декантиро-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР

АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1865

вали и анализировали методом ЯМР ¹⁹F. Согласно

Vinogradov A.S., Krasnov V.I., Platonov V.E. //

данным ЯМР ¹⁹F, раствор содержал соединения 23

Mendeleev Commun. 2008. Vol. 18. N 4. P. 227. doi

(88%), 24 (11%) и 25 (1%). 2,3,5,6-Тетрафторфе-

10.1016/j.mencom.2008.07.022

Виноградов А.С., Краснов В.И.,Платонов В.Е. //

нил-1,4-дицинкбромид 23. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F,

ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 3. С. 352; Vinogradov A.S.,

м. д.: -119.3 уш. с (4F, F_Ar). 2,3,5,6-Тетрафтор-

Krasnov V.I., Platonov V.E. // Russ. J. Org. Chem. 2010.

фенилцинкбромид 24. Спектр ЯМР¹⁹F, δ_F, м. д.:

Vol. 46. N 3. P. 344. doi 10.1134/S1070428010030073

-118.2 м (2F, F^2,6), -140.3 м (2F, F^3,5).

Soloshonok V.A. In: Biomedical Fronties of Fluorine

2,3,5,6-Тетрафтортерефталевый альдегид

Chemistry / Eds I. Ojima, J.R. McCarthy, J.T. Welch.

(26). Раствор цинкорганических соединений, по-

Washington: American Chemical Society, 1996. P. 26.

лученный из 1,4-дибром-2,3,5,6-тетрафторбензола

Kirk K.L., Nie J.-Y. In: Biomedical Fronties of Fluorine

22 (4.46 г, 14.50 ммоль), Zn пыли (5.69 г, 87 ммоль),

Chemistry / Eds I. Ojima, J.R. McCarthy, J.T. Welch.

SnCl₂ (0.55 г, 2.9 ммоль) в ДМФА (14 мл), смешива-

Washington: American Chemical Society, 1996. P. 312.

ли с CuI (0.55 г, 2.89 ммоль) и добавляли по каплям

Teixeira R.R., Barbosa L.C.A., Forlani G., Piló-Vel-

в течение 30 мин при -10°C к реагенту 6, приго-

oso D., Walkimar de Mesquita Carneiro J. // J. Agric.

Food Chem. 2008. Vol. 56. N 7. P. 2321. doi 10.1021/

товленному из оксалилхлорида (7.36 г, 58 ммоль)

jf072964g

и ДМФА (9 мл). Реакционную смесь выливали в

Ota M., Fujii M., Horiguchi T., Otani S., Kojima A.,

воду (150 мл) и экстрагировали CHCl₃ (3×40 мл),

Takahashi Y. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. Vol. 272.

экстракт промывали водой (100 мл). Органический

N 1. P. 167. doi 10.1080/10587259508055285

слой отделяли, сушили MgSO₄ и анализировали

Pazitny A., Solcan T., Vegh D. // J. Fluorine Chem. 2009.

методом ГХ-МС. Согласно анализу, экстракт со-

Vol. 130. P. 267. doi 10.1016/j.jfluchem.2008.12.013

держал в основном смесь соединения 26 (ГХ-МС,

10.

Comprehensive Organic Chemistry. The Synthesis and

m/z: 206 [M]⁺) и 27 (ГХ-МС, m/z: 178 [M]⁺); иденти-

Reactions of Organic Compounds / Eds D.H.R. Barton,

фикация соединения 27 была также осуществлена

W.D. Ollis. Oxford: Pergamon Press, 1979. Vol. 1.

по данным ЯMР ¹⁹F [32]. После удаления раство-

P. 1118.

рителя в вакууме остаток (коричневое твердое ве-

11.

Majid T.N., Knochel P. // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31.

щество, 2.25 г) возгоняли при 110°С (4 мм рт. ст.)

N 31. P. 4413. doi 10.1016/S0040-4039(00)97635-4

и получили 0.98 г альдегида 26 (выход 33%). Бес-

12.

Arrieta A., Lecea B., Palomo C. // J. Chem. Soc. Perkin

цветные игольчатые кристаллы, т. пл. 130-132°С

Trans. 1. 1987. P. 845. doi 10.1039/P19870000845

13.

Vinogradov A.S, Krasnov V.I., Platonov V.E. // Coll.

(CHCl₃) (т. пл. 131-132°С [33]). Спектр ЯМР¹Н, δ,

Czech. Chem. Commun. 2008. Vol. 73. N 12. P. 1623.

м. д.: 10.31 с (2H, CHO) [34]. Спектр ЯМР¹⁹F, δ_F,

doi 10.1135/cccc20081623

м. д.: -145.7 (4F, F_Ar) [34]. Масс-спектр, m/z: 206

14.

Wieland G., Simchen G. // Lieb. Ann. Chem. 1985. Vol.

[M]⁺.

1985. N 11. P. 2178. doi 10.1002/jlac.198519851108

БЛАГОДАРНОСТЬ

15.

Krasnov V.I., Platonov V.E. // J. Fluorine Chem.

1992. Vol. 58. N 2-3. P. 247. doi 10.1016/S0022-

Авторы выражают благодарность Химическо-

1139(00)80699-5

му исследовательскому центру коллективного

16.

Краснов В.И., Платонов В.Е. // ЖОрХ. 2000. Т. 36.

пользования Сибирского отделения РАН за прове-

Вып. 10. С. 1524; Krasnov V.I., Platonov V.E. // Russ.

дение спектральных и аналитических измерений.

J. Org. Chem. 2000. Vol. 36. N 10. P. 1488.

17.

Виноградов А.С., Краснов В.И., Платонов В.Е. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 1. C. 101; Vinogradov A.S.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Krasnov V.I., Platonov V.E. // Russ. J. Org. Chem. 2008.

интересов.

Vol. 44. N 1. P. 95. doi 10.1134/S1070428008010119

18.

DePasquale R.J., Tamborski C. // J. Org. Chem. 1969,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 34. N 6. P. 1736. doi 10.1021/jo01258a046

1. The chemistry of organozinc compounds / Eds Z.

19.

Coppinger G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76.

Rappoport, I. Marek. Chichester: John Wiley & Sons,

N 5. P. 1372. doi 10.1021/ja01634a056

2006. P. 1099.

20.

Кнунянц И.Л., Чебурков Ю.А., Аронов Ю.Е. // Изв.

2. Miller A.O., Krasnov V.I., Peters D., Platonov V.E.,

АН СССР. Сер. хим. 1966. № 6. С. 1038.

Miethchen R. // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. N 20.

21.

Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и

P. 3817. doi 10.1016/S0040-4039(00)00527-X

металлоорганической химии. М.: Мир, 1991. C. 376.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1866

ВИНОГРАДОВ, ПЛАТОНОВ

22. Boyko V.E., Don V.L., Igumnov S.M. // Fluorine Notes.

P. 1797. doi 10.1016/S0040-4020(96)01090-3

2019. N 4(125). doi 10.17677/fn20714807.2019.04.01

29. Tamborski C., Soloski E.J. // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31.

23. Ando S., Matsuura T. // Magn. Res. Chem. 1995. Vol. 33.

N 3. P. 746. doi 10.1021/jo01341a023

N 8. P. 639. doi 10.1002/mrc.1260330805

30. Chapman N.B., Clarke K., Pinder R.M., Sawhney S.N. //

24. Ворожцов Н.Н., Бархаш В.А., Иванова Н.Г., Анички-

J. Chem. Soc. C. 1967. P. 293. doi 10.1039/

на С.А., Андреевская О.И. // Докл. АН СССР. 1964.

J39670000293

Т. 159. № 1. С. 125.

31. Фурин Г.Г., Малюта Н.Г., Платонов В.Е., Якоб-

25. Olah G.A., Mo Y.K. // J. Org. Chem. 1973. Vol. 38. N 15.

сон Г.Г. // ЖОрХ. 1974. Т. 10. С. 830.

P. 2682. doi 10.1021/jo00955a023

32. Lv H., Zhan J.-H., Cai Y.-B., Yu Y., Wang B., Zhang J.-L. //

26. Chambers R.D., Clark M., Spring D.J. // J. Chem.

J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. N 39. P. 16216. doi

Soc. Perkin Trans. 1. 1972. P. 2464. doi 10.1039/

10.1021/ja305204y

P19720002464

33. Krebs F.C., Jensen T. // J. Fluorine Chem. 2003. Vol. 120.

27. Dua S.S., Jukes A.E., Gilman H. // J. Organomet.

N 1. P. 77. doi 10.1016/S0022-1139(02)00289-0

Chem. 1968. Vol. 12. N 2. P. 24. doi 10.1016/S0022-

328X(00)93842-7

34. Zhu S., Zhao J., Cai X. // J. Fluorine Chem. 2004.

28. Krasnov V.I., Platonov V.E., Beregovaya I.V.,

Vol.

125. N

3. P.

451. doi

10.1016/j.

Shchegoleva L.N. // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. N 5.

jfluchem.2003.11.017

Reactions of Polyfluoroaromatic Organozinc Compounds

with Oxalyl Chloride in DMF. Synthesis of Polyfluoroaromatic

Aldehydes

A. S. Vinogradov and V. E. Platonov*

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: platonov@nioch.nsc.ru

Received July 17, 2020; revised July 17, 2020; accepted July 27, 2020

The reaction of polyfluoroaromatic organozinc compounds with oxalyl chloride in DMF proceeds with the

participation of the Vilsmeier-Haack reagent and the formation of polyfluoroaromatic aldehydes as the major

products. The use of CuI makes it possible to increase the yield of the target aldehydes.

Keywords: polyfluoroaromatic organozinc compounds, oxalyl chloride, DMF, Vilsmeier-Haack reagent,

polyfluoroaromatic aldehydes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020