ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1893-1902

УДК 546.98;541.14

ФОТОЛИЗ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ(II) С ОРГАНИЧЕСКИМИ

КИСЛОТАМИ

Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

*e-mail: katiavolkova@yandex.ru

Поступило в Редакцию 31 июля 2020 г.

После доработки 31 июля 2020 г.

Принято к печати 14 августа 2020 г.

Фотохимическим восстановлением комплексных соединений палладия(II) K₂[Pd(C₂O₄)₂], [Pd(Gly)₂],

[Pd(β-Ala)₂] получены наночастицы палладия в объеме фотолита. Наибольшая скорость формирования

наночастиц палладия в объеме фотолита наблюдается при фотолизе комплекса K₂[Pd(C₂O₄)₂], наимень-

шая - при фотолизе [Pd(β-Ala)₂]. Наибольшей стабильностью при хранении обладают частицы палладия,

полученные при фотолизе водных растворов комплексов [Pd(β-Ala)₂] и [Pd(Gly)₂] даже в отсутствие

стабилизатора. При прокаливании на воздухе в присутствии нанокомпозитых частиц Pd на носителе

CeO₂ температура начала окисления понижается, а потеря массы образца (сажи) увеличивается.

Ключевые слова: фотолиз, наночастицы палладия, комплексные соединения палладия(II) с аминокис-

лотами

DOI: 10.31857/S0044460X20120124

Наночастицы благородных металлов приме-

в эмульсиях, сонохимический синтез, электрохи-

няются в различных областях науки, техники,

мический и термический синтез [19-22]. В каче-

медицины, энергетики благодаря их уникальным

стве восстановителей при получении наночастиц

свойствам и значительной стабильности. Высо-

палладия в растворах обычно используют гидри-

кая адсорбционная способность наноразмерного

ды щелочных металлов, тетрагидридобораты,

палладия позволяет отнести его к перспективному

амино- и гидразинобораны, гипофосфиты, соли

материалу водородной энергетики [1, 2]. Палладий

щавелевой, лимонной и винной кислот, формаль-

широко применяется в химической промышленно-

дегид, гидрохинон, полиолы, и т. д. Ранее фотохи-

сти в качестве катализатора низкотемпературного

мическим методом синтеза нами были получены

дожига выхлопных газов, окисления углеводоро-

наночастицы палладия на поверхности кварцевого

дов, реакций гидрирования 1,3-бутадиена, в реак-

стекла и в его объеме, а также в объеме фторугле-

циях Хека и Сузуки [3-9]. Активно ведутся работы

родной катионообменной мембраны МФ-4СК [15].

по использованию наночастиц палладия в биоло-

Нами исследованы оптические свойства и со-

гических и медицинских целях [10]. В связи с этим

став продуктов фотолиза комплексных соединений

актуальна разработка методики фотохимического

палладия(II) с органическими кислотами, в том

синтеза наночастиц палладия, а также исследова-

числе с аминокислотами, и изучена зависимость

ние их каталитической активности.

протекания фотохимического синтеза наночастиц

палладия от состава, концентрации комплексного

Известно большое количество методов получе-

соединения и стабилизатора.

ния наноструктур палладия: химическое восста-

новление [11-14], фото- и радиационно-химиче-

Для получения наночастиц палладия использо-

ское восстановление [15-18], синтез наночастиц

вали водные растворы фоточувствительных ком-

1893

1894

ИСАЕВА и др.

Рис. 1. Эволюция спектров поглощения водных 1×10^-4 (а) и 1×10^-3М. (б) растворов K₂[Pd(C₂O₄)₂] при фотолизе монохро-

матическим светом, λ_возб = 254 нм, в течение: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 3, 5 - 4 мин.

плексных соединений палладия(II) с анионами

Для ИК спектров комплексных соединений

щавелевой кислоты, глицина (Gly) и β-аланина

палладия(II) характерны менее выраженные по-

(β-Ala), фотолиз которых в области переноса заря-

лосы поглощения в области 3300-2500 см^-1 по

да лиганд→металл (λ_возб254 нм) приводит к вос-

сравнению с аминокислотами, что может указы-

становлению палладия(II) до нульзарядных форм.

вать на связывание аминогруппы с ионами пал-

ладия(II); исчезновение полос поглощения в об-

Состав синтезированных фоточувствительных

ласти 1700-1680 см-1 в спектрах комплексных

комплексных соединений палладия(II) подтверж-

соединений c аминокислотами и уменьшение их

ден методами электронной и ИК спектроскопии

интенсивности в спектре оксалатного комплекса

поглощения. Комплекс K₂[Pd(C₂O₄)₂] характери-

палладия(II) свидетельствует о координации кар-

зуется антисимметричными и симметричными

боксильных групп к палладию.

валентными колебаниями карбоксильной группы

при 1657-1710 и 1408 см^-1 соответственно. Поло-

По данным электронной спектроскопии, ком-

сы при 1641 см^-1 (ν_as) и в области 1321-1388 см^-1

плексные соединения палладия(II) с оксалат-иона-

(ν_s) в ИК спектре комплекса [Pd(Gly)₂] подтвер-

ми, а также с анионами аминокислот поглощают

ждают координацию групп СОО^- к атому палла-

в области 210-250 и 320-430 нм. Максимум по-

дия. Две полосы поглощения в области 3125-3227

глощения в УФ области спектра характеризует по-

см^-1 с расщеплением между ними около 100 см^-1

лосу переноса заряда лиганд→металл (ПЗЛ→М).

относятся к валентным колебаниям группы NH₂,

Поэтому для формирования наночастиц палладия

координированной к металлу. Полосы в области

использовали источник облучения, λ_возб = 254 нм.

504-597 см^-1 относятся к валентным колебаниям

Состав комплексного соединения K₂[Pd(C₂O₄)₂]

связи Pd-N. В ИК спектре хелатного комплекса

подтверждали методом термогравиметрического

[Pd(β-Ala)₂] присутствует интенсивная полоса при

анализа. Анализ термограммы позволяет выде-

1642 см^-1, относящаяся к валентным антисимме-

лить три области, соответствующие ступеням тер-

тричным колебаниям карбоксильной группы, свя-

мического разложения соединения. В диапазоне

занной с палладием, а также полосы валентных

20-90°С наблюдается незначительное уменьше-

колебаний координированной аминогруппы при

ние массы образца, связанное с удалением кри-

3228 и 3125 см^-1. Так же, как и для комплексно-

сталлизационной воды. В диапазоне температур от

го соединения палладия(II) с глицином, в спек-

100-230°С происходит основная потеря массы об-

тре [Pd(β-Ala)₂] наблюдаются полосы при 504-

разца, обусловленная разложением К₂[Pd(C₂O₄)₂],

598 см^-1, которые можно отнести к валентным ко-

формированием металлического палладия, оксала-

лебаниям связи Pd-N.

та калия и с удалением оксида углерода(IV). При

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ФОТОЛИЗ Р

АСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ(II)

1895

330°С начинается ступень (третья) разложения

оксалата калия на карбонат калия и оксид углеро-

да(II). Стабильная конечная масса достигается при

380°С.

Облучение

1×10^-4 М. водного раствора

K₂[Pd(C₂O₄)₂] УФ светом (λ_возб = 254 нм), в тече-

ние 13 мин приводит к уменьшению оптической

плотности при λ = 240 нм от 1.18 до 0.28 отн. ед.

(рис. 1а), что указывает на восстановление кати-

онов палладия(II) при возбуждении комплекса

светом с энергией, соответствующей переносу

заряда лиганд→металл. Одновременно происхо-

дит возрастание оптической плотности в видимом

диапазоне спектра и изменение светло-желтого

цвета раствора на коричневый, что свидетельству-

Рис. 2. Кинетические кривые формирования нано-

ет о формировании нульвалентных наноразмер-

частиц палладия при фотолизе водного раствора

ных форм палладия. Продолжение облучения до

K₂[Pd(C₂O₄)₂] при с = 5×10^-3 (1), 1×10^-3(4), 5×10^-4 (5)

22 мин не приводит к изменениям в спектральных

моль/л без стабилизаторов; 1×10^-3(3) в присутствии

поливинил-N-пирролидона, 1×10^-3(2) в присутствии

характеристиках фотолита, что свидетельствует о

додецилсульфата натрия, 1×10^-3(6) моль/л в присут-

полном восстановлении палладия(II) и формиро-

ствии цитрата натрия.

вании наночастиц палладия.

Фотолиз 1×10^-3М. раствора K₂[Pd(C₂O₄)₂] со-

Кинетические закономерности формирования

провождается резким скачком оптической плот-

наночастиц палладия при фотолизе K₂[Pd(C₂O₄)₂]

ности в течение 4 мин в видимом диапазоне спек-

представлены на рис. 2 и в табл. 1. Как видно из

тра поглощения (рис. 1б). Дальнейшее облучение

данных таблицы, средние скорости фотохими-

(более 5 мин) приводит к коагуляции коллоидного

ческого формирования наночастиц очень близки

раствора и седиментации осадка палладиевой черни.

в диапазоне концентраций комплекса 5×10^-3-5×

Фазовый состав и кристаллическая структура

10^-4моль/л, однако наибольшая скорость наблю-

полученного осадка исследованы рентгено-диф-

дается при использовании 5×10-3 М. раствора

ракционным методом анализа. Образцы характе-

ризуются низкоинтенсивными дифракционными

K₂[Pd(C₂O₄)₂]. Уменьшение концентрации ком-

пиками при 2θ = 39.97 и 46.65°, соответствующи-

плексного соединения приводит к закономерному

ми гранецентрированной кубической решетке пал-

понижению начальной скорости формирования

ладия [23].

наночастиц палладия.

Таблица 1. Кинетические закономерности фотохимического формирования наночастиц палладия из водных раство-

ров комплексов палладия(II) в присутствии стабилизаторов различной природы (λ_возб = 254 нм)

Комплекс

с, моль/л

λ_max, нм

Стабилизатор

v_нач, мин^-1

K₂[Pd(C₂O₄)₂]

5×10^-3

418

0.361

1×10^-3

0.322

5×10^-4

0.320

1×10^-3

Додецилсульфат натрия

0.262

Цитрат натрия

0.008

Поливинил-N-пирролидон

0.156

[Pd(Gly)₂

1×10^-3

322

0.0035

Поливинил-N-пирролидон

0.0041

[Pd(β-Ala)₂]

1×10^-3

320

0.0022

Поливинил-N-пирролидон

0.0053

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1896

ИСАЕВА и др.

Рис. 3. Эволюция спектров поглощения водных 1×10^-3М. растворов [Pd(Gly)₂] (а) и [Pd(β-Ala)₂] (б) при фотолизе монохро-

матическим светом (λ_возб = 254 нм) в течение: 1 - 0, 2 - 15, 3 - 30, 4 - 60, 5 - 80, 6 - 140, 7 - 180 мин.

Фотолиз в течение 3 мин 1×10^-3 М. растворов

увеличению оптической плотности фотолита даже

K₂[Pd(C₂O₄)₂] с добавками додецилсульфата на-

при облучении в течение 60 мин и его использова-

трия или поливинил-N-пирролидона в качестве

ние в качестве стабилизатора при синтезе наноча-

стабилизаторов также сопровождается измене-

стиц палладия нецелесообразно (табл. 1).

нием светло-желтого цвета раствора на серо-ко-

Образцы, полученные фотохимическим вос-

ричневый и возрастанием оптической плотности

становлением K₂[Pd(C₂O₄)₂] в присутствии доде-

в видимом диапазоне длин волн. Начальная ско-

цилсульфата натрия не изменяли оптических ха-

рость фотохимического формирования наноча-

рактеристик при хранении на воздухе в течение 2

стиц уменьшается в 2 раза в присутствии поли-

недель, в присутствии поливинил-N-пирролидона -

винил-N-пирролидона и в 1.7 раз - в присутствии

в течение 1.5 лет. Следовательно, для стабили-

додецилсульфата натрия (рис. 2, табл. 1). Добавле-

зации наночастиц палладия, образующихся при

ние цитрата натрия не приводит к значительному

фотолизе оксалатного комплекса палладия(II), це-

лесообразно использовать поливинил-N-пирроли-

дон.

При фотолизе 1×10^-3М. раствора [Pd(Gly)₂] в

течение 140 мин изменение светло-желтого цвета

раствора на серо-коричневый сопровождается воз-

растанием оптической плотности в видимом диа-

пазоне длин волн (рис. 3а). Увеличение продолжи-

тельности облучения не приводит к возрастанию

оптической плотности. Введение в фотолит до-

бавки поливинил-N-пирролидона практически не

влияет на характер изменения оптических характе-

ристик образцов при облучении, однако скорость

восстановления ионов палладия(II) возрастает.

Наибольшая скорость фотохимического формиро-

вания наночастиц наблюдается при использовании

Рис. 4. Кинетические кривые формирования наноча-

1×10^-3М. раствора [Pd(Gly)₂] в присутствии поли-

стиц палладия при фотолизе 1×10^-3М. водного раствора

винил-N-пирролидона она в 1.2 раза больше, чем

[Pd(Gly)₂] в присутствии (1) и в отсутствие (2) поливи-

нил-N-пирролидона; [Pd(β-Ala)₂] в присутствии (3) и в

в отсутствие стабилизатора (рис. 4, табл. 1). Од-

отсутствие (4) поливинил-N-пирролидона.

нако разница в скорости формирования частиц в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ФОТОЛИЗ Р

АСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ(II)

1897

Схема 1.

Схема 2.

присутствии и отсутствие стабилизатора не столь

Независимо от природы лиганда формирование

велика, как при фотолизе оксалатного комплекса

частиц протекает без индукционного периода, и

палладия(II), что позволяет сделать вывод о ста-

скорости разложения комплексов с формировани-

билизации образующихся частиц глицинат-ионом.

ем частиц палладия уменьшаются в ряду комплек-

сов K₂[Pd(C₂O₄)₂], [Pd(Gly)₂], [Pd(β-Ala)₂] от 0.322

Аналогичное изменение окраски фотолита и

до 0.0022 мин^-1, т. е. более чем в 100 раз.

увеличение оптической плотности наблюдаются

при облучении 1×10^-3М. раствора [Pd(β-Ala)₂]

Стабильность полученных наночастиц при

в течение 180 мин как в присутствии поливи-

хранении неодинакова. Наночастицы, полученные

нил-N-пирролидона, так и без него (рис. 3б). Фо-

при фотолизе K₂[Pd(C₂O₄)₂] устойчивы лишь в те-

тохимическое восстановление протекает без ин-

чение нескольких минут, для повышения их агре-

дукционного периода, и наибольшая скорость

гативной устойчивости необходимо использовать

формирования наночастиц наблюдается при фо-

стабилизаторы. Наночастицы, полученные при

толизе 1×10^-3М. раствора [Pd(β-Ala)₂] с добавкой

облучении комплексов [Pd(Gly)₂] и [Pd(β-Ala)₂]

поливинил-N-пирролидона: она в 2.5 раза больше,

достаточно устойчивы без использования допол-

чем в отсутствие стабилизатора (рис. 4, табл. 1).

нительных стабилизаторов и могут храниться,

не изменяя оптических характеристик, в течение

Анализируя кинетические закономерности об-

года. Стабилизаторами частиц в данном случае

разования наноразмерного палладия при фотохи-

выступают сами аминокислоты и их кислотные

мическом разложении комплексных соединений

остатки.

палладия(II) с различными лигандами, необходи-

мо отметить, что использование оксалат-иона в

Высокие скорости фотохимического формиро-

качестве лиганда позволяет получить наночасти-

вания наночастиц палладия из оксалатного ком-

цы уже через 3 мин облучения, глицина - через

плекса палладия(II) обусловлены значительной

140 мин, а β-аланина - более чем через 180 мин.

восстановительной активностью оксалат-иона

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1898

ИСАЕВА и др.

[E⁰(2CO₂/C₂O_42-) = -0.49 В] и окислительной спо-

экспериментального подтверждения, однако на

собностью катионов палладия(II) [E⁰(Pd²⁺/Pd) =

данном этапе исследования позволяет объяснить

0.95 В]. На основании литературных данных [24,

особенности фоторазложения комплексов палла-

25] можно предположить следующий механизм

дия в зависимости от природы лиганда.

фоторазложения комплекса K₂[Pd(C₂O₄)₂]. Под

Каталитические свойства наноразмерного пал-

действием света (λ_возб = 254 нм) происходит обра-

ладия позволяют проводить реакции в более мяг-

зование ион-радикала 1, распадающегося в даль-

ких условиях по сравнению с применяемыми в

нейшем с формированием оксалат-ион-радикала

промышленности никелевыми катализаторами.

3, который выступает в роли восстановителя одно-

Наночастицы палладия чаще всего используют в

зарядных форм 2 палладия до нульзарядных форм

катализе на различных носителях: оксидах алюми-

(схема 1).

ния, кремния, церия(IV) и на магнетите [28, 29].

На примере глицинатного комплекса палладия

Нанесение наночастиц палладия на оксид цери-

на основе литературных [26, 27] и эксперимен-

я(IV) приводит к созданию гибридных материа-

тальных данных предложен механизм формирова-

лов, обладающих новым набором каталитических

ния наноразмерного палладия в результате фото-

свойств [30]. Применение цериевых носителей

лиза комплексов палладия(II) c аминокислотами.

для палладиевых катализаторов позволяет суще-

При облучении водного раствора (λ_возб = 254 нм)

ственно улучшить их характеристики за счет дис-

комплекса палладия(II) с глицином происходит од-

пергирования металла на поверхности носителя,

ноэлектронное восстановление центрального иона

причем увеличивается не только каталитическая

активность, но и термическая устойчивость гете-

с образованием ион-радикала 4 и карбоксиламин-

росистем, что продлевает срок службы катализа-

ного радикала 5. Радикал 5 декарбоксилируется с

тора.

образованием CO₂ и метиламинного радикала 6,

который при взаимодействии с Pd(NH₂CH₂COO)₂

В связи с этим были изучены состав и свойства

дает NH=CH₂ и радикал 4 (схема 2). Неустойчивый

систем на основе оксида церия(IV), полученного по

в водном растворе метилиденимин NH=CH₂рас-

разработанной нами ранее методике [31], и нано-

падается на аммиак и формальдегид. Разложение

частиц палладия. Модификацию оксида церия(IV)

ион-радикала 4 сопровождается декарбоксилиро-

частицами палладия проводили путем фотолиза

ванием и образованием наноразмерного палладия

растворов светочувствительных комплексных со-

и аминометильного радикала 6. Аминометильные

единений палладия(II) K₂[Pd(C₂O₄)₂] и [Pd(Gly)₂].

радикалы участвуют в реакции продолжения цепи,

Состав образцов подтверждали методом рентге-

а также в реакции рекомбинации.

нодифракционного анализа. На рентгенограммах

образцов CeO₂, модифицированных палладием,

Таким образом, кинетические закономерности

полученных при фотолизе оксалатного и глици-

формирования наноразмерного палладия в резуль-

натного комплексов палладия(II), наблюдаются

тате фотолиза комплексных соединений палла-

только пики кубической кристаллической решет-

дия (II) с аминокислотами определяются устой-

ки церианита, углы 2θ которых близки к соответ-

чивостью комплексных соединений в растворе,

ствующим значениям, приведенным в литературе

восстановительными свойствами лиганда, устой-

[32]. Размер кристаллитов (D) оксида церия(IV),

чивостью промежуточных продуктов фотолиза,

рассчитанный по уравнению Селякова-Шеррера

их восстановительной способностью и степенью

(1), составил 27-30 нм.

участия в конкурирующих процессах.

D = k·λ/βcosθ.

(1)

Предположительно меньшая скорость образо-

вания частиц палладия при фотолизе комплекса

Здесь k - постоянная величина (k = 1.0747); λ -

длина волны рентгеновского излучения CuK_α1, β -

[Pd(β-Аla)₂] связана с повышенной устойчивостью

шестичленного хелатного комплекса по сравне-

полуширина пика рентгеновской дифракции (рад),

нию с пятичленным [Pd(Gly)₂], а также с меньшей

θ - угол дифракции Брэгга.

восстановительной способностью промежуточ-

Отсутствие четких рефлексов палладия объ-

ных продуктов фотолиза. Предполагаемый меха-

ясняется малым размером образующихся частиц

низм фотолиза требует тщательного изучения и

палладия, которые не дают яркой дифракционной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ФОТОЛИЗ Р

АСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ(II)

1899

Таблица 2. Зависимость температуры начала окисления сажи и потери массы образца при прокаливании в атмосфе-

ре воздуха от состава катализатора

Температура начала

Образец

Δm, %

окисления, °C

Сажа, НЧ^а Pd из K₂[Pd(C₂O₄)₂]

416

Сажа, CeO₂, НЧ Pd из K₂[Pd(C₂O₄)₂]

409

Сажа, CeO₂, НЧ Pd из [Pd(Gly)₂]

415

^а НЧ - наночастицы.

картины, и большой долей аморфной фазы в об-

тура начала окисления сажи понижается, а потеря

разцах (69-71%).

массы образца при прокаливании увеличивается

(табл. 2). Наибольшее понижение температуры

По результатам энергодисперсионного анализа

в спектре образца CeO₂/Pd, полученного фотоли-

начала окисления сажи до 409°С и наибольшая

зом водного раствора K₂[Pd(C₂O₄)₂], присутство-

потеря массы (до 68%) наблюдается при использо-

вали линии K_α кислорода (52.28 ат%), L_αцерия

вании образца CeO₂/Pd, полученного при фотолизе

(20.95 ат%), L_α палладия (2.54 ат%) и K_α алюминия

K₂[Pd(C₂O₄)₂] (2.54% палладия).

(24.23 ат%). Отсутствие линий K_α углерода свиде-

Таким образом, разработана методика получе-

тельствует о формировании частиц палладия и об

ния наночастиц палладия в объеме фотолита при

отсутствии исходного комплекса в исследуемом

фотолизе комплексных соединений палладия(II)

образце. Пересчет ат% с учетом использования в

с анионами щавелевой, аминоуксусной, 3-амино-

качестве подложки алюминия, покрытого оксид-

пропановой кислот. Исследование кинетических

ной пленкой, позволяет предположить, что состав

закономерностей формирования наночастиц пал-

образцов включает CeO₂ и палладий.

ладия позволило предложить механизм фотохими-

В образце CeO₂/Pd, полученном фотолизом

ческого разложения комплексных соединений пал-

водного раствора K₂[Pd(C₂O₄)₂], находится боль-

ладия(II) с оксалат- и глицинат-ионами. Нанесение

ше палладия (2.54 ат%), чем в образце, синтези-

наночастиц палладия на оксид церия(IV) способ-

рованном в аналогичных условиях из [Pd(Gly)₂]

ствует понижению температуры начала модельной

(1.16 ат%).

реакции окисления сажи, что указывает на прояв-

Каталитическая активность наночастиц палла-

ление ими каталитических свойств.

дия исследована на примере модельной реакции

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

окисления сажи с использованием метода термо-

В качестве исходных соединений для синтеза

гравиметрии. Использование наноразмерного пал-

наноразмерных частиц палладия использовали

ладия, в том числе нанесенного на оксид церия

фоточувствительные комплексные соединения

(IV) при фотолизе комплексных соединений пал-

палладия(II) с анионами щавелевой кислоты, гли-

ладия(II), приводит к уменьшению температуры

цина (Gly) и β-аланина (β-Ala). Для синтеза ком-

начала окисления сажи, которая по литературным

данным [33] лежит в диапазоне 550-600°С, и к

плексных соединений палладия(II) K₂[Pd(C₂O₄)₂],

увеличению полноты сгорания сажи.

[Pd(Gly)₂], [Pd(β-Ala)₂] использовали хлорид пал-

ладия(II) (Ч), оксалат калия (ЧДА), глицин (ХЧ),

Из анализа кривых ТГА/ДСК следует, что тем-

β-аланин (ХЧ).

пература начала окисления сажи в присутствии

наночастиц палладия, полученных при фотоли-

ИК спектры образцов регистрировали на ИК

зе оксалатного комплекса палладия(II) в течение

Фурье-спектрометре Shimadzu IR Prestige-21.

2 мин, составляет 416°С, убыль массы образца в

Электронные спектры поглощения регистриро-

ходе прокаливания - 47%. При прокаливании сажи

вали на спектрофотометре СФ-2000 в диапазо-

в присутствии катализатора на основе оксида це-

не длин волн 200-1000 нм. Концентрацию ком-

рия(IV), модифицированного наночастицами пал-

плексных соединений варьировали в диапазоне от

ладия, полученными при фотолизе комплексных

5×10^-3 до 1×10^-4 моль/л. В качестве растворителя

соединений K₂[Pd(C₂O₄)₂] и [Pd(Gly)₂], темпера-

использовали дистиллированную воду, в качестве

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1900

ИСАЕВА и др.

стабилизаторов - додецилсульфат натрия, цитрат

K₂[Pd(C₂O₄)₂] и [Pd(Gly)₂]. К водной дисперсии

натрия (ЧДА), поливинил-N-пирролидон (Поли-

оксида церия(IV) при перемешивании добавляли

дон-А, «Оргполимерсинтез») в концентрации 1 мас%.

комплексное соединение палладия(II) в мольном

соотношении n(Pd):n(CeO₂) = 1:10 из расчета, что

Растворы комплексных соединений с заданной

комплексное соединение полностью фотохимиче-

концентрацией помещали в кварцевые кюветы с

ски разлагается. Полученный раствор облучали 40

длиной оптического пути 1 см и облучали моно-

мин монохроматическим УФ светом лампы Philips

хроматическим УФ светом ртутной лампы Philips

TUV 4W/G4 T5 (λ_возб = 254 нм), затем центрифуги-

TUV 4W/G4 05, λ_возб = 254 нм, интенсивность па-

ровали 2 мин (2000 об/мин) и промывали осадок

дающего света 4.8×10¹⁶ квант×см^-2с^-1.

водой и спиртом.

Диоксалатопалладат(II) калия K₂[Pd(C₂O₄)₂]

Исследование кристаллической структуры и

получали по модифицированной методике [18].

фазового состава полученных образцов проводи-

0.2213 г хлорида палладия(II) растворяли в 2 мл 6 н.

ли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 с

HCl и прибавляли 10 мл дистиллированной воды.

использованием характеристического излучения

К полученному раствору медленно приливали

медного анода CuK_α1. Состав образцов CeO₂/Pd,

10 мл водного раствора оксалата калия (1.15 г мо-

нанесенных на алюминиевую подложку, опреде-

ногидрата оксалата калия), выдерживали 20 мин

ляли с помощью рентгеноструктурного спектраль-

на холоде для осаждения избытка оксалата калия,

ного микроанализа на сканирующем электронном

который отфильтровывали. К фильтрату прили-

микроскопе Zeiss EVO 40, оснащенном энергодис-

вали равный объем этилового спирта, выпавший

персионным рентгеноспектральным детектором.

осадок отфильтровывали, полученный светлый

Каталитическую активность частиц палладия

желто-коричневый порошок сушили на воздухе.

и композитов CeO₂/Pd в реакциях окисления сажи

Палладий(II)диглицинат [Pd(Gly)2] и пал-

изучали на синхронном термическом анализаторе

ладий(II)ди-β-аланинат

[Pd(β-Ala)₂] получали

STA NETZSH 449F Jupiter. Образец массой 10-

по методике [34] в два этапа. К раствору хлорида

15 мг помещали в корундовый тигель и нагрева-

палладия (II) в 6 н. HCl добавляли рассчитанное

ли от 20 до 800°C (15 град/мин), скорость потока

количество хлорида калия и получали хлоропал-

воздуха 100-200 мл/мин. В камеру весов подавали

ладат(II) калия. Затем к K₂[PdCl₄] добавляли эк-

аргон со скоростью 40 мл/мин и фиксировали тем-

вивалентное количество аминокислоты и равный

пературу начала окисления, потерю массы.

объем этилового спирта. Образовавшийся осадок

перекристаллизовывали и анализировали метода-

БЛАГОДАРНОСТЬ

ми электронной и ИК спектроскопии, термограви-

Физико-химические исследования выполнены с

метрии.

использованием оборудования центров коллектив-

Термогравиметрический анализ проводили

ного пользования факультета химии и Научно-ис-

на синхронном термическом анализаторе STA

следовательского института физики Российского

NETZSH 449F Jupiter. Термическое разложение

государственного педагогического университета

комплексного соединения проводили в атмосфе-

им. А. И. Герцена.

ре аргона в температурном режиме от 20 до 600°С

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

при скорости нагрева 15 град/мин. Скорость пото-

К данной статье приложены дополнительные

ка аргона - 40 мл/мин. Тигель корундовый. Для из-

материалы.

учения каталитических свойств наночастиц палла-

дия в реакциях окисления сажи (сажа П-803, ООО

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

«Авапровайдинг») в ряде опытов в качестве носи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

теля использовали оксид церия(IV), полученный в

тересов.

лаборатории термическим методом при прокали-

вании нитрата церия(III) на целлюлозе в качестве

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

темплата [31].

1. Horinouchi S., Yamanoi Y., Yonezawa T., Mouri T.,

Модификацию оксида церия(IV) частицами

Nishihara H. // Langmuir. 2006. Vol. 22. N 4. P. 1880.

палладия проводили путем фотолиза растворов

doi 10.1021/la052657+

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ФОТОЛИЗ Р

АСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ(II)

1901

Kobayashi H., Yamauchi M., Kitagawa H., Kubota Y.,

22.

Янилкин В.В., Настапова Н.В., Султанова Э.Д., На-

Kato K., Takata M. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130.

сретдинова Г.Р., Мухитова Р.К., Зиганшина А.Ю.,

N 6. P. 1818. doi 10.1021/ja078126k

Низамеев И.Р., Кадиров М.К. // Изв. АН. Сер. хим.

Miyaura N., Suzuki A. // Chem. Rev. 1995. Vol. 95.

2016. № 1. С. 125; Yanilkin V.V., Nastapova N.V., Sulta-

N 7. P. 2457. doi 10.1021/cr00039a007

nova E.D., Nasretdinova G.R., Mukhitova R.K., Zigan-

Li Y., Dai Y., Yang Z., Li T. // Inorg. Chim. Acta. 2014.

shina A.Y., Nizameev I.R., Kadirov M.K. // Russ. Chem.

Vol. 414. P. 59. doi 10.1016/j.ica.2014.01.041

Bull. 2016. Vol. 65. N 1. P. 125. doi 10.1007/s11172-

Trzeciak A.M., Augustyniak A.W. // Coord. Chem. Rev.

016-1274-6

2019. Vol. 384. P.1. doi 10.1016/j.ccr.2019.01.008

23.

McMurdie H.F., Morris M.C., Evans E.H., Paretzkin B.,

Ferri D., Elsener M., Krocher O. // Appl. Catal. (B).

Wong-Ng W., Ettlinger L., Hubbar C.R.

// Powder

2018. Vol. 220. P. 67. doi 10.1016/j.apcatb.2017.07.070

Diffr. 1986. Vol. 1. N 2. P.

64. doi 10.1017/

Tereshchenko A., Polyakov V., Guda A., Lastovina T., Pi-

S0885715600011593

monova Y., Bulgakov A., Tarasov A., Kustov L., Butova V.,

24.

Катенин С.В., Логинов А.В., Воякин И.В., Шагисул-

Trigub A., Soldatov A. // Catalysts. 2019. Vol. 9. N 4.

танова Г.А. // Коорд. xим. 1986. Т. 12. № 12. С. 1621.

P. 385. doi 10.3390/catal9040385

Feng Y., Zhou L., Wan Q., Lin S., Guo H. // Chem. Sci.

25.

Mangiante D.M., Schaller R.D., Zarzycki P., Ban-

2018. Vol. 9. N 27. P. 5890. doi 10.1039/C8SC00776D

field J.F., Gilbert B. // ACS Earth Space Chem. 2017.

Saldan I., Semenyuk Y., Marchuk I., Reshetnyak O. //

Vol. 1. N 5. P. 270. doi 10.1021/acsearthspacechem.7b00026

J. Mater. Sci. 2015. Vol. 50. N 6. P. 2337. doi 10.1007/

26.

Исаева Е.И., Горбунова В.В. // ЖOX. 2017. Т. 87.

s10853-014-8802-2

Вып. 12. С. 2038; Isaeva E.I., Gorbunova V.V. // Russ.

10.

Phan T.T.V., Huynh T.C., Manivasagan P., Mondal S.,

J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 12. P. 2852. doi 10.1134/

Oh J. // Nanomaterials. 2020. Vol. 10. N 1. P. 66. doi

S1070363217120155

10.3390/nano10010066

27.

Lin C.J., Hsu C.S., Wang P.Y., Lin Y. L., Lo Y.S., Wu C.H. //

11.

Tan Y., Dai X., Li Y., Zhu D. // J. Mater. Chem. 2003.

Inorg. Chem. 2014. Vol. 53. N 10. P. 4934. doi 10.1021/

Vol. 13. N 5. P. 1069. doi 10.1039/B211386D

ic4031238

12.

Nguyen V. L., Nguyen, D. C. Hirata, H., Ohtaki, M.

28.

Иванова А.С., Корнеева Е.В., Славинская Е.М., Зю-

Hayakawa T., Nogami, M. // Adv. Nat. Sci. Nanosci.

зин Д.А., Мороз Э.М., Данилова И.Г., Гуляев Р.В.,

Nanotechnol. 2010. Vol. 1. N 3. P. 035012. doi

Боронин А.И., Стонкус О.А., Зайковский В.И. // Ки-

10.1088/2043-6262/1/3/035012

нетика и катализ. 2014. Т. 55. № 6. С. 767; Ivanova

13.

Kettemann F., Wuithschick M., Caputo G., Kraehnert R.,

A.S., Korneeva E.V., Slavinskaya E.M., Zyuzin D.A.,

Pinna N., Rademann K., Polte J. // Cryst. Eng. Comm.

Moroz E.M., Danilova I.G., Gulyaev R.V., Boro-

2015. Vol. 17. N 8. P. 1865. doi 10.1039/C4CE01025F

nin A.I., Stonkus O.A., Zaikovskii V.I. // Kinetics and

14.

Bugaev A.L., Polyakov V.A., Tereshchenko A.A., Isae-

Catalysis. 2014. Vol. 55. N 6. P. 748. doi 10.7868/

va A.N., Skorynina A.A., Kamyshova E.G., Budnyk A.P.,

Lastovina T.A., Soldatov A.V. // Metals. 2018. Vol. 8.

S0453881114060070

N 2. P. 135. doi 10.3390/met8020135

29.

Mauriello F., Ariga H., Musolino M. G., Pietropaolo R.,

15.

Boitsova T.B., Gorbunova V.V., Voronin Yu.M. // J. Opt.

Takakusagi S., Asakura K. // Appl. Catalysis (B). 2015.

Technol. 2001. Vol. 68. N 10. P. 789. doi 10.1364/

Vol. 166. P. 121. doi 10.1016/j.apcatb.2014.11.014

JOT.68.000789

30.

Tan Q., Du C., Sun Y., Yin G., Gao Y. // J. Mater.

16.

Соловов Р.Д., Ершов Б.Г. // Коллоидный журнал.

Chem. (A). 2014. Vol. 2. N 5. P. 1429. doi 10.1039/

Т. 76. № 5. С. 645; Solovov R.D., Ershov B.G. //

C3TA13843G

Colloid J. 2014. Vol. 76. N 5. P. 645. doi 10.7868/

31.

Волков А.А., Бойцова Т.Б., Стожаров В.М., Исае-

S0023291214050140

ва Е.И. // ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 2. С. 308; Vol-

17.

Rojas J.V., Castano C.H. // Radiation Phys. Chem.

kov А.А., Boitsova T.B., Stozharov V.M., Isaeva E.I. //

2012. Vol. 81. N 1. P. 16. doi 10.1016/j.radphy-

Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 2. Р. 277.

schem.2011.08.010

doi 10.1134/S1070363220020188

18.

Navaladian S., Viswanathan B., Varadarajan T.K.,

32.

Natile M.M., Boccaletti G., Glisenti A. // Chem. Mater.

Viswanath R.P. // Nanoscale Res. Lett. 2009. Vol. 4.

2005. Vol. 17. P. 6272. doi 10.1021/cm051352d

N 10. P. 181. doi 10.1007/s11671-008-9223-4

33.

Сааб Е., Ауад С., Аби-Аад Е., Бокова М.Н., Жилин-

19.

Kim S.W., Park J., Jang Y., Chung Y., Hwang S., Hyeon T.,

ская Е.А., Абукаис А.А. // Кинетика и катализ. 2007.

Kim Y.W. // Nano Lett. 2003. Vol. 3. N 9. P. 1289. doi

Т. 48. № 6. С. 899; Saab E., Aouad S., Abi-Aad E.,

10.1021/nl0343405

Bokova M.N., Zhilinskaya E.A., Aboukaïs A. // Kinetics

20.

Nemamcha A., Rehspringer J.L., Khatmi D. // J. Phys.

Chem. (B). 2006. Vol. 110. N 1. P. 383. doi 10.1021/

and Catalysis. 2007. Vol. 48. N 6. P. 841. doi 10.1134/

jp0535801

S0023158407060134

21.

Uberman P.M., Pérez L.A., Martin S.E. Lacconi G.I. //

34.

Черняев И.И. Синтез комплексных соединений ме-

RSC Adv. 2014. Vol. 4. N 24. P. 12330. doi 10.1039/

таллов платиновой группы. Справочник. М.: Наука,

C3RA47854H

1964. 340 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020