ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1903-1909

УДК 541.49 + 546.681 + 547.821/.239.2 + 544.18

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА

Ga[N(C₆F₅)₂]₃ С АЦЕТОНИТРИЛОМ И ПИРИДИНОМ

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9,

Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru

Поступило в Редакцию 15 сентября 2020 г.

После доработки 21 сентября 2020 г.

Принято к печати 23 сентября 2020 г.

Методом ЯМР ¹⁹F охарактеризовано взаимодействие кислоты Льюиса Ga[N(C₆F₅)₂]₃ с ацетонитрилом и

пиридином. Квантово-химические расчеты показывают, что более короткая донорно-акцепторная связь в

комплексе с ацетонитрилом на 73 кДж/моль менее прочна, чем в комплексе с пиридином, что согласуется

с частичной диссоциацией комплекса Ga[N(C₆F₅)₂]₃-ацетонитрил в толуоле.

Ключевые слова: декафтордифениламид галлия, пиридин, ацетонитрил, донорно-акцепторный ком-

плекс, квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X20120136

Кислоты Льюиса играют ключевую роль во

году И. Кроссинг предложил новую реперную

многих областях современной химии. Они широко

кислоту Льюиса для определения суперкислот-

используются в качестве катализаторов, например,

ности - мономерный пентафторид сурьмы [10].

в реакциях Дильса-Альдера [1], Фриделя-Крафт-

Квантово-химические расчеты [11] показывают

са [2], реакциях миграции сульфоксильной группы

близкие значения FIA для AlCl₃ (503) и SbF₅ (501),

[3] или при энантиоселективном синтезе асимме-

что делает эти реперные кислоты равноценными.

тричных соединений [4], как компоненты разде-

Легкодоступные тригалогениды алюминия, явля-

ленных Льюисовских пар [5], для стабилизации

ются суперкислотами Льюиса в газовой фазе, но

реакционноспособных катионов путем образова-

из-за димеризации обладают заметно меньшей

ния слабо координированных анионов [6].

кислотностью в конденсированной фазе. Удобным

В качестве параметра, количественно характе-

методом дизайна суперкислот Льюиса является

ризующего силу кислоты Льюиса, Хаарц и Мак-

использование сильных электрон-акцепторных за-

Дэниэл в 1973 году предложили использовать ве-

местителей, таких как перфторированные алкиль-

личину энергии сродства к фторид-иону в газовой

ные или арильные группы. В 2008 году Кроссинг

фазе (FIA, кДж/моль) [7]. Широкое применение

[10] выделил суперкислоту Al[OC(CF₃)₃]₃ (FIA

кислот Льюиса в синтетической химии вызывало

547) в виде ее аддукта с фторбензолом (FIA 465).

интерес к созданию очень сильных кислот Лью-

Известны суперкислоты Льюиса Al[OC(C₆F₅)₃]₃

иса, так называемых суперкислот. Первое опре-

(FIA 555) [11], Al[N(C₆F₅)₂]₃ (FIA 555) [12], а так-

деление суперкислоты Льюиса было предложено

же галлиевый аналог Ga[N(C₆F₅)₂]₃ (FIA 472) [12].

в 1979 году Дж. Ола [8]: кислота Льюиса, кото-

Помимо FIA, для количественной характеристики

рая сильнее мономерного трихлорида алюминия

силы кислот Льюиса также используют энергии

в газовой фазе, является суперкислотой. Одна-

сродства к другим анионам, таким как H^-, Cl^- и

ко поскольку трихлорид алюминия существует в

CH_3- [13]. Однако подобные критерии рассма-

виде димера Al₂Cl₆, устойчивого по отношению

тривают взаимодействие кислоты Льюиса только

к диссоциации на мономеры до 600 K [9], в 2008

с анионными основаниями, в то время как боль-

1903

1904

ЗАВГОРОДНИЙ и др.

Схема 1.

шой интерес представляют донорно-акцепторные

-147.4 м. д.), а дублет, соответствующий пара-ато-

(донорно-акцепторная) комплексы с электроней-

мам фтора, наоборот, сдвигается в сторону сильного

тральными основаниями Льюиса, такими как ами-

поля (от -147.1 до -165 м. д.), что свидетельствует

ны и фосфины. Для сравнения силы кислот при

об образовании донорно-акцепторных комплек-

образовании молекулярных комплексов в качестве

сов. При этом в спектре ЯМР раствора комплекса

количественной характеристики можно использо-

с ацетонитрилом наблюдаются сигналы, отвечаю-

вать энергию донорно-акцепторной связи с моле-

щие свободной кислоте Льюиса Ga[N(C₆F₅)₂]₃, ко-

кулярными реперными донорами в газовой фазе

торые отсутствуют в спектре раствора комплекса с

[14]. В нашей работе в качестве таких реперных

пиридином, что свидетельствует о меньшей проч-

доноров для характеризации кислотности E(C₆F₅)₃

ности комплекса Ga[N(C₆F₅)₂]₃·MeCN по сравне-

(E = B, Al, Ga, In) были использованы азотсодер-

нию с комплексом Ga[N(C₆F₅)₂]₃·Py.

жащие доноры ацетонитрил (MeCN) и пиридин

Для определения структурных и термодинами-

(Py). В рамках данной работы нами эксперимен-

ческих характеристик комплексов были проведе-

тально и теоретически изучено комплексообразо-

ны квантово-химические расчеты. Оптимизиро-

вание кислоты Льюиса Ga[N(C₆F₅)₂]₃ с пиридином

ванные структуры симметричной конфигурации

и ацетонитрилом.

кислоты Льюиса (точечная группа D₃) и ее ком-

плексов с ацетонитрилом (С₃) и пиридином (C₁)

Синтез комплексов проводили согласно схеме 1.

представлены на рисунке.

На первой стадии синтезировали амин HN(C₆F₅)₂,

переводили его в амид LiN(C₆F₅)₂, который на тре-

Структура Ga[N(C₆F₅)₂]₃ дополнительно стаби-

тьей стадии реагировал с трихлоридом галлия с

лизирована за счет попарного π-сопряжения бензо-

образованием Ga[N(C₆F₅)₂]₃ [12]. Синтез комплек-

льных колец N(C₆F₅)₂-групп. Это сопряжение про-

сов проводили in situ добавлением ацетонитрила

является как в структуре молекулы Ga[N(C₆F₅)₂]₃ в

и пиридина к приготовленному в предыдущем

кристалле [12], так и в оптимизированной структу-

опыте раствору кислоты Льюиса Ga[N(C₆F₅)₂]₃ в

ре в газовой фазе (см. рисунок, а). Оптимизирован-

толуоле. Полученные растворы охарактеризовали

ная геометрия в газовой фазе хорошо согласуется

методом спектроскопии ЯМР ¹⁹F. На основании

с экспериментальными данными [12]. Ожидаемо,

анализа спектров ЯМР можно сделать вывод, что

длины связей Ga-N в оптимизированной структу-

кислота Льюиса Ga[N(C₆F₅)₂]₃в растворе толуола

ре в газовой фазе в среднем на 0.041 Å больше, чем

претерпевает заметные изменения при добавлении

в экспериментальной структуре в кристалле.

пиридина или ацетонитрила. Так, синглет, соот-

Энергия молекулярной орбитали, значитель-

ветствующий орто-атомам фтора C₆F₅-группы

ный вклад в которую (около 50%) вносит непо-

сдвигается в сторону слабого поля (от -154.5 до

деленная пара на атоме азота (ВЗМО-2, -12.17 эВ

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1906

ЗАВГОРОДНИЙ и др.

по сравнению с пиридином при комплексообра-

Расчетные характеристики газофазных комплексов

зовании с Ga[N(C₆F₅)₂]₃, в то время как энергети-

ческие характеристики (энтальпии диссоциации

комплексов и энергии донорно-акцепторная свя-

Характеристика

зи) свидетельствуют об обратном. Следует отме-

комплекса

тить, что подобная ситуация недавно наблюдалась

нами и для комплексов пентахлорида сурьмы с

пиридином и ацетонитрилом: при одинаковой (в

пределах погрешности эксперимента) длине до-

R(DA), Å

2.071

2.080

норно-акцепторная связи энергия донорно-акцеп-

ΔH^0298(diss), кДж/моль

80.1

112.4

торная связи в комплексах SbCl₅·MeCN и SbCl₅·Py

ΔS^0298(diss), Дж/(моль·K)

130.5

206.2

ΔG^0298(diss), кДж/моль

41.2

50.9

различалась на 92 кДж/моль [16]. Таким образом,

ΔE_diss, кДж/моль

84.6

119.3

результаты, полученные в настоящей работе, со-

E_пер(D), кДж/моль

0.7

3.0

гласуются с мнением [17], что структурные кри-

E_пер(А), кДж/моль

49.1

84.4

терии Льюисовской кислотности, такие как длина

E_св(Ga-N), кДж/моль

134.4

206.7

донорно-акцепторная связи, следует использовать

q_ПЗ, ē

0.18

0.16

с осторожностью.

Σ(NGaN), град

344

336

Проведенные нами квантово-химические

E_НСМО(А), эВ

-2.81

-3.30

расчеты влияния растворителя на комплексо-

Δq_N(D), ē

-0.13

-0.17

образование показывают, что в целом роль рас-

Уровень теории M06-2X/6-311++G(2d,p).

творителя невелика. Изменение энергии диссо-

циации комплексов на компоненты ΔΔ_dissE при

способствуют образованию комплекса и свиде-

переходе из газовой фазы в бензол, диэтиловый

тельствует о более эффективном комплексообра-

эфир, дихлорметан и ацетонитрил составляет 5.2,

зовании с пиридином.

2.3, 0.0, -2.3 кДж/моль соответственно для ком-

Поскольку пиридин (донорное число 33.1 [15])

плекса Ga[N(C₆F₅)₂]₃·MeCN, и -1.5, -3.3, -5.8,

является более сильным донором, чем ацетони-

-5.9 кДж/моль для комплекса Ga[N(C₆F₅)₂]₃·Py.

трил (донорное число 14.1 [15]) то вполне зако-

Следовательно, при увеличении диэлектрической

номерно, что энтальпия диссоциации комплекса с

проницаемости растворителя ε энергия диссоци-

пиридином более эндотермична (см. таблицу). Это

ации комплекса уменьшается, что обусловлено

согласуется с большей пирамидализацией акцеп-

большей стабилизацией продуктов диссоциации в

торного фрагмента при комплексообразовании, о

полярных растворителях.

чем можно судить по уменьшению суммы валент-

ных углов NGaN во фрагменте Ga[N(C₆F₅)₂]₃ (см.

Квантово-химические расчеты показывают,

таблицу).

что Ga[N(C₆F₅)₂]₃ (FIA 472) является чуть более

сильной кислотой Льюиса, чем Ga(C₆F₅)₃ (FIA 465

Стерическое напряжение (обусловленное в

[18]). Энергии донорно-акцепторной связи в ком-

том числе и взаимодействием атомов фтора с ато-

плексах этих кислот Льюиса с ацетонитрилом так-

мами водорода пиридина), связанное с образо-

же близки: 134 кДж/моль для Ga[N(C₆F₅)₂]₃·MeCN

ванием комплекса Ga[N(C₆F₅)₂]₃·Py отражается

и 126 кДж/моль для Ga(C₆F₅)₃·MeCN [19]. Отме-

как в заметно большей величине энергии пере-

тим, что энергия перестройки плоского акцеп-

стройки Ga[N(C₆F₅)₂]₃ фрагмента, так и в боль-

торного фрагмента при образовании комплекса с

шей длине донорно-акцепторной связи Ga-N в

ацетонитрилом для Ga[N(C₆F₅)₂]₃ (49 кДж/моль)

Ga[N(C₆F₅)₂]₃·Py (см. таблицу). По-видимому,

заметно больше, чем для Ga(C₆F₅)₃ (21 кДж/моль

именно более короткая донорно-акцепторная

[19]), что свидетельствует о дополнительной ста-

связь обуславливает больший перенос заряда с до-

билизации плоского Ga[N(C₆F₅)₂]₃ и понижению

норного на акцепторный фрагменты в комплексе с

его льюисовской кислотности.

ацетонитрилом. Величины переноса заряда и дли-

ны донорно-акцепторная связи свидетельствуют

Таким образом, методом спектроскопии ЯМР

о большей донорной способности ацетонитрила

установлено образование донорно-акцепторных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА Ga[N(C₆F₅)₂]₃

1907

комплексов кислоты Льюиса Ga[N(C₆F₅)₂]₃ с

до 4, затем добавляли диэтиловый эфир. Отделяли

ацетонитрилом и пиридином. Квантово-химиче-

органическую фазу, сушили безводным сульфатом

ским методом рассчитаны энергии донорно-ак-

натрия в течение суток, после чего удаляли раство-

цепторная связи в этих комплексах, равные 134 и

ритель. Остаток переносили в колбу Шленка и пе-

207 кДж/моль соответственно. Более короткая

ресублимировали под вакуумом при 90°С. Полу-

донорно-акцепторная связь Ga-N в комплексе с

ченный грязно-белый твердый продукт собирали в

ацетонитрилом является на 73 кДж/моль менее

атмосфере аргона и пересублимировали вторично.

прочной, чем в комплексе с пиридином, что со-

Выход 19.53 г (57.4%), белое твердое вещество.

гласуется с частичной диссоциацией комплекса

Синтез LiN(C₆F₅)₂.

15.714 г HN(C₆F₅)₂

Ga[N(C₆F₅)₂]₃·MeCN в растворе толуола, по дан-

(45.03 ммоль, 1 экв.) растворяли в 90 мл ТГФ в ат-

ным ЯМР. Причиной этого могут быть стериче-

мосфере аргона. Раствор охлаждали до -78°С, по-

ские затруднения для образования комплекса от-

сле чего добавляли 18 мл 2.5 М. раствора н-бутил-

носительно крупного донора пиридина с объемной

лития в гексане (45 ммоль, 1 экв.). Полученную

молекулой Ga[N(C₆F₅)₂]₃. Структурные и энерге-

смесь перемешивали при -78°С в течение 1 ч, за-

тические характеристики приводят к разным ве-

тем медленно нагревали до комнатной температу-

личинам кислотности акцептора по отношению

ры. После удаления растворителя в вакууме обра-

к нейтральным молекулам, что свидетельствует о

зовавшийся желтый порошок сушили в вакууме в

необходимости создания различных шкал кислот-

течение ночи. Выход 14.514 г (90.5%), белое твер-

ности кислот Льюиса.

дое вещество

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Ga[(N(C₆F₅)₂]₃.

550 мг GaCl₃

Во избежание контакта со следами воды и кис-

(3.12 ммоль,

1 экв.) и

4.295 г LiN(C₆F₅)₂

лорода воздуха, все операции по синтезу и взя-

(12.06 ммоль, 4 экв.) растворяли в 20 и 60 мл то-

тию навесок проводили с использованием линии

луола в атмосфере аргона. Раствор LiN(C₆F₅)₂

Шленка или перчаточного бокса mBraun Labmaster

охлаждали до -78°С и приливали к нему раствор

SP в атмосфере чистого аргона (содержание воды

GaCl₃, после чего смесь перемешивали при ох-

и кислорода менее 0.1 м. д.). Реактивы GaCl₃ (Alfa

лаждении в течение 1 ч, затем реакционную смесь

Aesar, 99.999%), NaNH2 (Sigma Aldrich, 98%),

оставляли для нагревания до комнатной темпера-

п-BuLi (Acros, 2.5M раствор в гексане), С₆F₆ (TCI

туры в течение 1 ч, после чего выдерживали при

Chemicals, 99.0%) использовали без дополнитель-

80-90°С в течение 19 ч. Полученный бурый рас-

ной очистки. Безводные растворители ТГФ, диэти-

твор отфильтровали через целиты в атмосфере ар-

ловый эфир, толуол, а также ацетонитрил и пири-

гона при 70°С. Спектр ЯМР ¹⁹F{H} (толуол), δ_F,

дин (Sigma Aldrich) очищали с помощью системы

м. д.: -147.10 (p-F, J = 88.3 Гц), -154.47 (o-F),

очистки растворителей mBraun SPS800, дегазиро-

-163.56 м (m-F).

вали на линии Шленка и выдерживали над активи-

Синтез Ga[N(C₆F₅)₂]₃·MeCN и Ga[N(C₆F₅)₂]₃·

рованными цеолитами марки 4 Å не менее суток.

Py. 1.793 г GaCl₃ (10.16 ммоль, 1 экв.) и 10.785 г

Спектры ЯМР измеряли при комнатной тем-

LiN(C₆F₅)₂ (30.38 ммоль, 3 экв.) растворяли в ат-

пературе на приборе Bruker AVMeCNCE NEO

мосфере аргона в 50 и 150 мл толуола соответ-

600, резонансная частота в спектре ЯМР ¹⁹F{H} -

ственно. Раствор LiN(C₆F₅)₂ охлаждали до -78°С

565 МГц. В качестве внешнего стандарта исполь-

и приливали к нему раствор GaCl₃, после чего

зовали CFCl₃.

смесь перемешивали при охлаждении в течение

Синтез HN(C₆F₅)₂. В атмосфере аргона к рас-

1 ч, затем реакционную смесь оставляли для на-

твору 8.545 г NaNH₂ (0.219 моль, 4.5 экв.) в 100 мл

гревания до комнатной температуры в течение 1 ч,

ТГФ приливали 18.4 мл (36.4 г, 0.195 моль, 1 экв.)

после чего выдерживали при 80-90°С в течение 20

гексафторбензола при помощи капельной ворон-

ч. Полученный бурый раствор фильтровали через

ки при перемешивании в течение 20 мин. Раствор

целиты в атмосфере аргона при 70°С. Фильтрат

кипятили в течение 3 ч. После охлаждения прили-

делили на две равные части и приливали к ним

вали 150 мл дистиллированной воды и концентри-

по 3 мл ацетонитрила и пиридина соответствен-

рованной соляной кислотой доводили рН раствора

но. Полученные растворы характеризовали мето-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1908

ЗАВГОРОДНИЙ и др.

дом ЯМР ¹⁹F. Ga[(N(C₆F₅)₂]₃·MeCN. Спектр ЯМР

соединений в ацетонитриле показала, что измене-

¹⁹F{H} (толуол), δ_F, м. д.: -147.46 д. д (o-F, J = 45.3,

ние геометрии кислоты Льюиса и ее комплексов

19.8 Гц), -165.10 д. т (p-F, J = 190.2, 21.5 Гц),

под влиянием растворителя невелико и это изме-

-166.85 д. т (m-F, J = 204.3, 21.1 Гц); сигнал

нение крайне мало влияет на энергию диссоциа-

свободного Ga[(N(C₆F₅)₂]₃ регистрируется при

ции комплексов (различие Δ_dissE не превышает

-154.82 м. д. (д, o-F, J = 17.1 Гц), интенсивность

1 кДж/моль как для комплекса с ацетонитрилом,

3% относительно сигнала o-F-группы в донорно-

так и для комплекса с пиридином.) Поэтому в

акцепторном комплексе. Ga[(N(C₆F₅)₂]₃·Py.

статье приведены результаты расчетов энергии

Спектр ЯМР ¹⁹F{H} (толуол), δ_F, м. д.: -147.41

сольватации молекул в геометрии, оптимизиро-

(o-F), -165.68 д. т (p-F, J = 90.7, 21.2 Гц), -167.11

ванной в газовой фазе.

д. т (m-F, J = 75.5, 19.8 Гц). Попытки вырастить

БЛАГОДАРНОСТЬ

монокристаллы комплексов из растворов путем

Авторы выражают благодарность научной груп-

охлаждения растворов, слоевания и выпаривания

пе профессора Й. Бекмана (Университет Бремена,

не увенчались успехом.

Германия), в частности Ю. Кегелю, Д. Дювинажу,

Квантово-химические расчеты в газовой фазе

Ф. Файге и М. Олару за помощь в эксперименталь-

выполнены с использованием стандартного пакета

ной части работы.

программ Gaussian 16 [20] в рамках теории функ-

ционала плотности методом M06-2X [21], учиты-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

вающим дисперсионное взаимодействие, с полно-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

электронным базисными набором 6-311++G(2d,p),

ке Российского научного фонда (грант № 18-

включающим диффузные функции. Структуры

13-00196) с использованием оборудования Вы-

всех соединений в газовой фазе полностью оп-

числительного центра Санкт-Петербургского

тимизированы с последующим колебательным

государственного университета и Центра химии

анализом и отвечают минимуму на поверхности

Университета Бремена (UBS-Zentrum für Chemie).

потенциальной энергии. Энергия донорно-акцеп-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

торной связи определялась как сумма энергии дис-

социации комплекса и энергий перестройки до-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

норного (MeCN, Py) и акцепторного Ga[N(C₆F₅)₂]₃

интересов.

фрагментов из геометрии, оптимальной для этих

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

молекул в газовой фазе, в геометрию, которую они

принимают в комплексе. Перенос заряда в ком-

1. Fringuelli F., Piermatti O., Pizzo F. Vaccaro L. //

Eur. J. Org. Chem.

2001. Vol.

3. P.

439. doi

плексах оценивался через натуральную заселен-

10.1002/1099-0690(200102)2001:3<439::AID-

ность атомов (NPA) в рамках метода натуральных

EJOC439>3.0.CO;2-B

связывающих орбиталей (NBO) [23, 24].

2. Suyama K., Matsumoto K. Katsuki T. // Heterocycles.

Оценку влияния растворителя на процесс дис-

2009. Vol. 77. P. 817. doi 10.3987/COM-08-S(F)93.

социации комплексов проводили методом SMD

3. Flynn A.J., Fordband A., Maguire A.R. // Org. Biomol.

[25], в котором помимо поляризационного взаи-

Chem. 2020. Vol. 18. P. 2549. doi 10.1039/c9ob02587a

модействия молекулы со средой, рассчитываемого

4. Pellissier H. // Org. Biomol. Chem. 2017. Vol. 15.

методом самосогласованного поля реакции [26],

P. 4750 doi 10.1039/c7ob00903h

5. Stephan D.W. // J. Am. Chem. Soc. 2015 Vol. 137.

дополнительно рассчитывается вклад, определя-

P. 10018. doi 10.1021/jacs.5b06794

емый балансом сил дисперсионного притяжения

6. Riddlestone I.M., Kraft A., Schaefer J., Krossing I. //

и отталкивания электронных оболочек молекулы

Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. P. 13982. doi

растворенного вещества с молекулами раствори-

10.1002/anie.201710782

теля. В качестве растворителей выбирали поляр-

7. Haartz J.C., McDaniel D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1973.

ный ионизирующий растворитель ацетонитрил

Vol. 95. P. 8562. doi 10.1021/ja00807a011

(ε = 35.688), неполярный бензол (ε = 2.2706), а так-

8. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J. // Science 1979.

же диэтиловый эфир (ε = 4.240) и дихлорметан (ε =

Vol. 206. P. 13. doi 10.1126/science.206.4414.13

8.930). Оптимизация геометрии рассматриваемых

9. Blander M., Epel L.G., Fraas A.P., Newton R.F.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА Ga[N(C₆F₅)₂]₃

1909

Aluminum chloride as a thermodynamic working fluid

2020. Vol. 646. P. 873. doi 10.1002/zaac.202000030

and heat transfer medium. Oak Ridge: Oak Ridge

20.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

National Lab., 1959. 29 p. doi 10.2172/4209651

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

10.

Müller L.O., Himmel D., Stauffer J., Steinfeld G.,

Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M.,

Slattery J., Santiso-Quinones G., Brecht V., Krossing I. //

Marenich A.V., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R.,

Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. P. 7659. doi

Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F.,

10.1002/anie.200800783

Sonnenberg J.L.,Williams-YoungD.,DingF.,LippariniF.,

11.

Kögel J.F., Timoshkin A.Y., Schroder A., Lork E.,

Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T.,

Beckmann J. // Chem. Sci. 2018. Vol. 9. P. 8178. doi

Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N., Zheng G.,

10.1039/c8sc02981d

Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R.,

12.

Kögel J.F., Sorokin D.A., Khvorost A., Scott M., Harms K.,

Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O.,

Himmel D., Krossing I., Sundermeyer J. // Chem. Sci.

Nakai H., Vreven T., Throssell K., Montgomery J.A.,

2018. Vol. 9. P. 245. doi 10.1039/c7sc03988c

Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.J., Heyd J.J.,

13.

Böhrer H., Trapp N., Himmel D., Schleep M., Krossing I. //

Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 7489. doi 10.1039/

Brothers E.N., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.A.,

C4DT02822H

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Ren-

14.

Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-

dell A.P., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с.

Millam J.M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochter-

15.

Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1976. Vol. 18. P. 225.

ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Farkas O.,

doi 10.1016/S0010-8545(00)82045-7

Foresman J.B., Fox D.J. // Gaussian 16, Revision A.03;

16.

Давыдова Е.И., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В.,

Gaussian, Inc.: Wallingford, CT. 2016.

Казаков И.В., Тимошкин А.Ю. // Изв. АН. Сер. хим.

21.

Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008.

2020. Т. 69. № 1. С. 84; Davydova E.I., Virovets A.V.,

Vol. 120. P. 215. doi 10.1007/s00214-007-0310-x

Peresypkina E.V., Kazakov I.V., Timoshkin A.Y. // Russ.

22.

Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys.

Chem. Bull. 2020 Vol. 69. P. 84. doi 10.1007/s11172-

2005. Vol. 7. P. 3297. doi 10.1039/B508541A

020-2726-6

23.

Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev.

17.

Timoshkin A.Y., Bodensteiner M., Sevastianova T.N.,

1988. Vol. 88. P. 899. doi 10.1021/cr00088a005

Lisovenko A.S., Davydova E.I., Scheer M., Graßl C.,

24.

Glendening D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F.

Butlak A.V. // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51. P. 11602. doi

NBO Version 3.1, Gaussian Inc., Pittsburgh., 2003.

10.1021/ic301507c.

18.

Timoshkin A.Y., Frenking G. // Organometallics. 2008.

25.

Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Phys.

Vol. 27. P. 371. doi 10.1021/om700798t

Chem. (B). 2009. Vol. 113. Р. 6378. doi 10.1021/

19.

Shcherbina N.A., Pomogaeva A.V., Lisovenko A.S.,

jp810292n

Kazakov I.V., Gugin N.Y., Khoroshilova O.V.,

26.

Cancès E., Mennucci B., Tomasi J. // J. Chem.

Kondrat’ev Y.V., Timoshkin A.Y. // Z. anorg. allg. Chem.

Phys.1997. Vol. 107. P. 3032. doi 10.1063/1.474659

Complexes of Lewis Acid Ga[N(C₆F₅)₂]₃ with Acetonitrile

and Pyridine

A. S. Zavgorodnii, А. V. Pomogaeva, and A. Y. Timoshkin*

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru

Received September 15, 2020; revised September 21, 2020; accepted September 23, 2020

Interaction of Lewis acid Ga[N(C₆F₅)₂]₃ with acetonitrile and pyridine in toluene solution was characterized by

¹⁹F NMR. Quantum chemical computations show that shorter donor-acceptor bond in acetonitrile complex is by

73 kJ/mol weaker than longer donor-acceptor bond in Py complex, which agrees with partial dissociation of

Ga[N(C₆F₅)₂]₃·MeCN complex in solution. The longer DA bond length in pyridine complex is attributed to

steric hindrance of bulky Lewis acid Ga[N(C₆F₅)₂]₃.

Keywords: gallium decafluorodiphenylamide, pyridine, acetonitrile, donor-acceptor complex, quantum

chemical computations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020