ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1921-1926

УДК 546.289.131;654.49;546.593

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ

GeCl₄-ИЗОНИКОТИНОИЛГИДРАЗОН

2-ГИДРОКСИБЕНЗОЛ(2-ГИДРОКСИНАФТАЛИН-1)-

КАРБАЛЬДЕГИДА-ZnCl₂-МЕТАНОЛ

Л. Д. Попов^b, Г. А. Газиева^c

^aОдесский национальный университет имени И. И. Мечниковa, ул. Дворянская 2, Одесса, 65082 Украина

^bЮжный федеральный университет, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^cИнститут органической химии имени Н. Д. Зелинского Российской академии наук, Москва, 119991 Россия

*e-mail: nshmatkova@ukr.net

Поступило в Редакцию 20 июля 2020 г.

После доработки 20 июля 2020 г.

Принято к печати 1 августа 2020 г.

Из систем изоникотиноилгидразон 2-гидроксибензол(2-гидроксинафтил-1)карбальдегида (H₂L)-GeCl₄-

ZnCl₂-CH₃OH впервые выделены тетрахлороцинкаты [Ge(LH)₂][ZnCl₄]∙CH₃OH, в которых катионами

служат протонированные по пиридиновому атому азота комплексы [Ge(L·H)₂]²⁺ c лигандами L, три-

дентатно координированными через азометиновый атом азота и атомы кислорода депротонированных

гидроксиазино- и гидроксигрупп. Комплексы исследованы с применением методов кондуктометрии,

термогравиметрии, ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии.

Ключевые слова: изоникотиноилгидразон, тетрахлорид германия, тетрахлороцинкат, комплекс герма-

ния(IV)

DOI: 10.31857/S0044460X2012015X

Функционализация молекул бензоилгидразо-

2H₂L + 2 GeCl₄ + nROH

нов 2-гидроксиаренкарбальдегидов (H₂L) введени-

→ [Ge(L∙HCl)₂]_{раствор} + GeCl4-n(OR)_n + (n + 2)HCl. (1)

ем аминогруппы в бензоильный фрагмент [1] либо

Исходя из уравнения

(1), соответствующие

замена последнего на β-, γ-пиридинкарбонильный

тетрахлорометаллаты комплексных катионов

[2, 3] в системе GeCl4-гидразон (H2L)-метанол

[Ge(L∙H)₂]²⁺ могут быть получены при введении

(этанол) приводит к комплексам [Ge(L∙HCl)₂] с

в систему (1) хлорида двухвалентного металла в

лигандами, тридентатно координированными че-

условиях, исключающих предварительное образо-

рез азометиновый атом азота и атомы кислорода

вание осадка комплекса [Ge(L∙HCl)₂], (2). Это под-

депротонированных гидроксиазинной и гидрок-

тверждено на примере реакции с CoCl₂ [5].

сигрупп, в гидрохлоридной форме [1-3]. Обра-

[Ge(L∙HCl)₂]_{раствор} + МCl₂ → [Ge(L∙H)₂][МCl₄].

(2)

зование гидрохлоридной формы происходит за

счёт протонирования удаленных от координаци-

Нами получены подобные супрамолекулярные

онного узла германия(IV) атомов азота лиганда,

комплексные соли в системах GeCl₄-изоникотино-

в частности, пиридиновых, соляной кислотой,

илгидразон 2-гидроксибензальдегида (H₂L) [или

выделяющейся вследствие конкуренции реакций

2-гидроксинафталин-1-карбальдегида

(H₂L′)]-

комплексообразования и сольволиза тетрахлорида

ZnCl₂-метанол и исследованы их строение и

германия в спиртовой среде [4] (1).

свойства. В молекулах супрамолекулярных солей

1921

1922

ШМАТКОВА и др.

Схема 1.

такого типа присутствуют два физиологически ак-

нием в течение 24 ч) в ДМФА и ДМСО, средне

тивных фрагмента [Ge(L·H)₂]²⁺ [6, 7] и [МCl₄]^2- ,

растворимые в СН₃ОН, в СН₃СN (с разложени-

где М - ионы биометаллов Co(II) [8], Zn(II) [9], что

ем) и нерастворимые в ацетоне, нитробензоле,

позволяет предполагать возможность их примене-

хлороформе. В свежеприготовленных растворах

ния в медицине [10].

в ДМФА комплексы диссоциируют как биионные

электролиты с молярной электропроводностью λ =

В системах GeCl₄-изоникотиноилгидразон

68 (1) и 72 Ом^-1∙см²∙моль^-1(2) [11]. Состав де-

2-гидроксиаренкарбальдегидa

(H₂L)-GeCl₄-

сольватированных комплексов определяли по кри-

ZnCl₂-CH₃OH, по результатам элементного анали-

вым ТГ (см. таблицу) и по результатам анализа

за, независимо от мольных соотношений исходных

продуктов их выдерживания при 90 (1) и 110°С (2).

реагентов образуются соединения с соотношени-

Интерпретация кривых термогравиметрическо-

ем Ge:H₂L:Zn:Cl = 1:2:1:4, что соответствует фор-

го (ТГ) и дифференциально-термического анализа

мулам [Ge(L∙H)₂][ZnCl₄]∙CH₃OH (1), [Ge(L′∙H)₂]∙

(ДТА) показала, что после десольватации термо-

[ZnCl₄]∙CH₃OH (2) (схема 1). Подбором концен-

распад комплексов имеет ступенчатый характер.

траций компонентов найдены оптимальные усло-

Первая стадия при Т_max = 300 (1) и 310°С (2) сопро-

вия синтеза соединений 1 и 2, исключающие про-

вождается эндоэффектом с образованием продук-

межуточное выделение комплексов [Ge(L∙HCl)₂] и

тов дегидрохлорирования, в которых, по результа-

[Ge(L′∙HCl)₂] [1, 2].

там термогравиметрического анализа при 230°С,

Комплексы 1, 2 - кристаллические вещества,

мольное соотношение Ge:Zn:гидразон:Cl = 1:1:2:2

хорошо растворимые (с последующим разложе-

указывает на элиминирование в газовую фазу 2

Результаты исследования термической устойчивости сольватов комплексов 1 и 2

№

Температурный интервал по ТГ

Т_max, °С (↑↓, ДТА)

Δm (ТГ), %

Δm_теор, %

Отнесение

80-180

100↓

4.0

4.01

- СН₃ОН

210-320

300↓

10.0

9.21

- 2НCl

480-530

490↑; 520↑

25.5

530-770

750↑

16.0

770-980

890↑

20.0

80-160

150↓

4.5

3.59

- СН₃ОН

230-320

310↓

8.1

8.18

- 2НCl

520-560

550↑

38.8

560-660

600↑

14.5

660-850

830↑

12.7

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЯ

1923

Схема 2.

моль НCl, что согласуется с величинами Δm_выдерж =

[2, 5] и появляются новые слабые полосы ν(Ge-O)

9.5

(1),

8.4%

(2), Δm_теор(-2НCl), Δm(ТГ) (см.

и ν(Ge←N) при ~680 и 620 см^-1 [1-3]. Указанные

таблицу) и подтверждается качественными реак-

изменения, а также интенсивные полосы скелет-

циями выделяющегося газа на хлорид-ион (поло-

ных колебаний фрагмента >C=N-N=C< в области

жительная проба с раствором AgNO₃ ) и на отсут-

1610-1605 см^-1[12-14], свидетельствуют о суще-

ствие Cl₂ (отрицательная проба с раствором KI).

ствовании лигандов в енольной форме. Лиганды

тридентатно связываются с германием через атом

Дегидрохлорирование комплексов 1 и 2, сопро-

азота азометиновой группы и атомы кислорода

вождающееся удалением двух ковалентно связан-

ных хлорид-ионов от [ZnCl₄]^2-, происходит при

депротонированных гидроксиазинной и гидрокси-

более высокой температуре, чем от соответству-

групп. В спектрах комплексов 1 и 2, как и в спек-

ющих комплексов [Ge(L∙HCl)₂] [1, 2], выделение

тре комплекса [Ge(L′∙HCl)₂] [2], деформационные

в газовую фазу молекул хлороводорода (3) из ко-

колебания пиридинового кольца гипсохромно сме-

щаются на 10-12 см^-1 по сравнению с гидразонами

торых происходит в интервале 130-290°С (Т_max =

230-240↓).

(~400, 1000 см^-1), следовательно, в состав комплексов

1 и 2 входят лиганды, протонированные по пири-

[Ge(L∙HCl)₂] → [Ge(L)₂] + 2 HCl.

(3)

диновому атому азота [2, 3].

При нагревании образцов комплексов 1 и 2

Из практически одинакового набора основных

выше 480°С (см. таблицу) происходит окисли-

полос поглощения в ИК спектрах всех комплек-

тельная термодеструкция органических частей

сов следует, что в соединениях 1 и 2 комплексные

молекул с образованием в качестве конечных

катионы

[Ge(L∙H)₂]²⁺, [Ge(L′∙H)2]2+ по составу

продуктов термолиза смеси GeO₂ и ZnO, что под-

и строению идентичны катионам в комплексах

тверждается хорошей сходимостью рассчитанных

[Ge(L∙HCl)₂] [3] и [Ge(L′∙HCl)₂]·5H₂O [2].

[23.5 (1), 20.8% (2)] и наблюдаемых на кривых ТГ

масс остатков [24.5 (1), 21.4% (2)].

При сравнении спектров ЯМР ¹H комплекса

[Ge(L∙H)₂][ZnCl₄]·CH₃OH 1 и гидразона H₂Lза-

Анализ ИК спектров комплексов 1 и 2 [3, 5, 12-

фиксировано исчезновение сигналов протонов

14] и структурно охарактеризованного комплексa

групп Ar-OH и NH-C=O, наблюдавшихся в спек-

[Ge(L′∙HCl)₂] [2] показал, что в них по сравнению

тре Н₂L, и заметное слабопольное смещение сиг-

с гидразонами {полосы (ν, см^-1) при 3380-3370 ш

нала протона в группе СН=N гидразонного фраг-

(OH), 3223-3215 сл, 3190 сл (NH), 3050 сл, 2930 сл

мента. Уширенный сигнал протона, связанного с

(CH_кольца), 1694-1682 с (C=O), 1625-1623 с (C=N),

пиридиновым атомом азота N_Рy-H⁺, проявляется в

1600 с, 1580 ср, 1490 ср (C=C_кольца), 1570-1560

спектре комплекса 1 при 4.95 м. д.

ср [δ(NH)]} отсутствуют полосы ν(ОН), ν(NH) и

ν(С=О), вместо полосы δ(NН) наблюдаются коле-

Аналогичные спектральные изменения за-

бания группы (N=С-О)^- в области 1548-1546 см^-1

регистрированы и в спектре ЯМР ¹H комплек-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1924

ШМАТКОВА и др.

са [Ge(L′∙H)₂][ZnCl₄]·CH₃OH 2 по сравнению со

связанные с комплексными катионами [Ge(L∙H)₂]²⁺

спектром гидразона Н₂L′. В спектре комплекса

и [Ge(L′·H)₂]²⁺(4).

наблюдается довольно редкое совпадение химиче-

2H₂L + GeCl₄ + ZnCl₂ → [Ge(L∙H)₂][ZnCl₄] + 2HCl. (4)

ских сдвигов двух расщепленных сигналов хими-

С учетом 3d¹⁰-конфигурации Zn²⁺, координа-

чески неэквивалентных групп протонов при одно-

ционного числа цинка 4 и sp³-гибридизации его

временном совпадении их вицинальных констант.

орбиталей, тетрахлороцинкатный анион представ-

В спектре комплекса 2 обнаружен сигнал, δ 8.08

ляет собой тетраэдр.

м. д., имеющий форму идеального дублета со зна-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

чением вицинальной константы 7.5 Гц (компонен-

ты сигнала имеют небольшое различие в интен-

ИК спектры (4000-200 см^-1) гидразонов H₂L,

сивности вследствие эффекта Оверхаузера), при

H₂L′ и комплексов 1, 2, таблетированных с KBr, за-

этом относительная интегральная интенсивность

писывали на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S.

дублета соответствовала трем протонам. С учетом

Спектры ЯМР ¹H растворов гидразонов H₂L, H₂L′

отсутствия в комплексе такого количества химиче-

и комплексов [Ge(L)2], [Ge(L′)2], [Ge(L∙HCl)2],

ски эквивалентных протонов (схема 2), этот сиг-

[Ge(L′∙HCl)₂], а также комплексов 1 и 2 в ДМСО-d₆

нал, по-видимому, является суммой сигналов двух

регистрировали на спектрометрах VXR-300 Varian

(300 МГц) и Varian Unity 300 (300 МГц). Хими-

протонов H^3,5 (дублеты) пиридинового фрагмента

ческие сдвиги сигналов пересчитывали в шкалу

и одного протона Н⁸ (дублет) нафталиновой части

ТМС.

молекулы.

Термогравиметрические исследования ком-

Данное предположение согласуется с тем, что

плексов 1 и 2 проводили на Q-дериватографе си-

при добавлении D₂O отмеченное вырождение сни-

стемы Паулик-Паулик-Эрдей. Образцы нагревали

мается и дублет трансформируется в более слож-

на воздухе от 20 до 1000°С со скоростью 10 град/

ный сигнал, представляющий собой наложение

мин. Навеску вещества 100 мг помещали в плати-

двух дублетов различной интенсивности. Более

новый тигель без крышки, эталон - прокаленный

интенсивный сигнал (от протонов H^3,5 пиридино-

оксид алюминия. Продукты отдельных стадий тер-

вой части) смещается в слабое поле на 0.015 м. д.

молиза определяли в соответствии с кривыми ТГ,

При протонном обмене (трансформация связи N-

ДТГ и ДТА при изотермическом выдерживании

H⁺ в N-D⁺) вследствие некоторого возрастания

комплексов при в пределах температуры соответ-

относительной электроотрицательности изотопов

ствующих эффектов, убыль массы Δm_выдерж (0.2-

с возрастанием их массового числа дезэкранирую-

0.3%) совпадала с Δm на кривых ТГ. Полученные

щее действие ядра атома дейтерия увеличивается

продукты пиролиза анализировали на содержание

и происходит уменьшение констант экранирова-

хлора и металлов. Количество цинка определяли

ния атомов водорода H^3,5 в пиридиновом цикле, а

методом комплексонометрии [15], германия - по-

не в периферийной части молекулы (Н⁸). Это до-

тенциометрическим титрованием трипирокате-

полнительно подтверждает локализацию протона

хингерманиевой кислоты [16], а также методом

на атоме азота пиридинового кольца.

атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно

В спектрах ЯМР ¹Н ранее полученных ком-

связанной плазмой на приборе Optima 2000 DV

плексов Ge(IV) с протонированной формой ли-

PerkinElmer; углерод, водород и азот определяли

гандов [Ge(L∙HCl)₂], [Ge(L′∙HCl)₂] [2, 3, 14] на-

с помощью СHN-анализатора Flash EA 1112, хлор

блюдается аналогичный уширенный сигнал

определяли по Шенигеру [17].

протона N_py-H⁺ в области 4.5-5.0 м. д., который

Удельную электропроводность свежеприготов-

отсутствует в спектрах комплексов-неэлектроли-

ленных 10^-3М. растворов комплексов измеряли в

тов [Ge(L)₂] и [Ge(L′)₂], полученных кристаллиза-

ДМФА с помощью цифрового измерителя Эконо-

цией [Ge(L∙HCl)₂], [Ge(L′∙HCl)₂] из смеси CH₃OH

микс-эксперт, тип электролита определяли в соот-

(C₂H₅OH)-H₂O [14].

ветствии с таблицами [11].

Таким образом, в условиях самосборки ком-

В работе использовали тетрахлорид германия

понентов в системах H₂L(H₂L′)-GeCl₄-ZnCl₂-ме-

марки ОСЧ (d 1.89 г/см³), хлорид цинка, получен-

танол образуются тетрахлороцинкатные анионы,

ный дегидратацией кристаллогидрата ZnCl₂∙4H₂O

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЯ

1925

марки ОСЧ, гидразид изоникотиновой кислоты,

мывали диэтиловым эфиром (2×5 мл) и сушили

2-гидроксибензойный альдегид и 2-гидроксинаф-

при 60°С до постоянной массы. Выход сольватов

талин-1-карбальдегид марки Ч, а также раство-

комплексов 79 (1) и 70% (2).

рители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил марки ОСЧ,

Бис(N-[(2-оксидофенил)метилиден]пири-

этанол, хлороформ, ацетон марки ХЧ и метанол,

диний-4-карбогидразоноат}тетрахлороцинкат

диэтиловый эфир, очищенные и абсолютирован-

германия(IV) (сольват с метанолом). Спектр

ные по методикам [18].

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 4.95 уш. с (1Н,

Изоникотиноилгидразоны

2-гидроксибен-

NH⁺), 6.78 д (1Н, Н^6Ar,₃J =8.2), 7.02 т (1Н, Н^4Ar,₃J

зальдегида (H₂L) и 2-гидроксинафталин-1-кар-

=7.6), 7.52 т. д (1Н, Н^5Ar,₃J =7.7,₄J = 1.8), 7.77 д

бальдегида (H₂L′) получены конденсацией гидра-

(1Н, Н^3Ar,₃J = 7.6), 8.04 д (2Н, Н^3,5Py,₃J =5.7), 8.81

зида изоникотиновой кислоты с альдегидами [2,

д (2Н, H^2,6Py, ³J =5.7), 9.61 с (1Н, СН=N). Найдено,

3] (схема 2). К насыщенным растворам 0.1 моль

%: С 40.87; Н 3.08; Сl 17.96; Ge 9.15; N 10.71; Zn

гидразида в этаноле прибавляли 0.1 моль альдеги-

8.18. C₂₇H₂₄Cl₄GeN₆O₅Zn. Вычислено, %: С 40.92;

да, 0.5 мл CH₃COOH и кипятили до образования

Н 3.03; Сl 17.94; Ge 9.17; N 10.61; Zn 8.21. М 792.35.

осадка H₂L′, который отделяли горячим фильтро-

Десольватированный комплекс 1. Найдено, %: Cl

ванием и промывали метанолом. При получении

18.73; Ge 9.51; Zn 8.47. C₂₆H₂₀Cl₄GeN₆O₄Zn. Вы-

гидразона H₂L реакционную смесь кипятили 1 ч с

числено, %: Cl 18.71; Ge 9.55; Zn 8.50.

последующим выдерживанием при 20°С для пол-

Бис{N-[(2-оксидонафталин-1-ил)метилиден]-

ноты осаждения гидразона, который после отде-

пиридиний-4-карбогидразоноат}тетрахлоро-

ления перекристаллизовывали из ацетонитрила.

цинкат германия(IV) (сольват с метанолом).

Чистоту полученных соединений контролировали

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 5.54

методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюен-

уш. с (1Н, NH⁺), 6.97 д (1Н, Н^5Naphth, ³J =7.5), 7.51 т

ты - хлороформ-ацетон, 1:10 (H₂L), и хлороформ-

(1Н, Н^6Naphth, ³J =7.5), 7.70 т (1Н, Н^7Naphth,₃J =7.6),

метанол, 20:1 (H₂L′).

7.90 д (1Н, Н^4Naphth,₃J = 8.1), 8.08 д (3Н, Н^8Naphth,

Н^3,5Py,₃J = 7.5), 8.63 д (1Н, Н^3Naphth,₃J = 8.1), 8.81

N′-[(2-Гидроксифенил)метилиден]пири-

д (2Н, H^2,6Py,³J =7.5), 10.33 с (1Н, СН=N). Найде-

дин-4-карбогидразид (H₂L). Выход 87%, т. пл.

но, %: С 46.05; Н 3.23; Сl 15.96; Ge 8.13; N 9.50; Zn

249°C. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц):

7.23. C₃₅H₂₈Cl₄GeN₆O₅Zn. Вычислено, %: С 47.10;

6.94 м (2Н, Н^4,6Ar) , 7.33 т (1Н, Н^5Ar, ³J = 7.6), 7.60 д

Н 3.14; Сl 15.93; Ge 8.14; N 9.42; Zn 7.29. М 892.47.

(1Н, Н^3Ar, ³J= 8.1), 7.85 д (2Н, Н^3,5Py, ³J =5.7), 8.70

Десольватированный комплекс 2. Найдено, %: Cl

с (1Н, СН=N), 8.82 д (2Н, H^2,6Py, ³J=5.7), 11.12 уш.

16.50; Ge 8.41; Zn 7.51. C₃₄H₂₄Cl₄GeN₆O₄Zn. Вы-

с (1H, NH-C=O, 12.20 уш. с (1Н, Ar-OH).

числено, %: Cl 16.52; Ge 8.45; Zn 7.56.

N′-(2-Гидроксинафтaлин-1-ил)метилиден]-

пиридин-4-карбогидразид (H₂L′). Выход 75%,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

т. пл. 255°C. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(J, Гц): 6.94 м (2Н, Н^5,6Naphth), 7.33 т (1Н, Н^7Naphth,

интересов.

J = 7.6), 7.60 д (1Н, Н^4Naphth,J = 8.1), 8.18 м (3Н,

Н^8Naphth, Н^3,5Py), 8.48 д (1Н, Н^3Naphth, J =8.1), 9.12 д

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(2Н, H^2,6Py, J =7.2), 9.84 с (1Н, СН=N), 12.64 уш. с

1. Сейфуллина И.И., Шматкова Н.В., Старико-

(1H, NH-C=O), 13.01 уш. с (1Н, Ar-OH).

ва З.А. // ЖНХ. 2005. Т. 50. Вып. 7. С. 1079;

Seifullina I.I., Shmatkova N.V., Starikova Z.A. //

Комплексы 1, 2. К горячему (~55°С) раствору

Russ. J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 50. N 7. P. 992. doi

2×10^-3 моль гидразона H₂L′ в 75 мл или к взвеси

9395,35400013146858.0050

гдразона H₂L в 20 мл абсолютного метанола при-

2. Сейфуллина И.И., Шматкова Н.В., Шишкин О.В.,

бавляли при перемешивании эквимолярное коли-

Зубатюк Р.И. // ЖНХ. 2007. Т. 52. Вып. 4. С. 550;

чество GeCl₄ (0.24 мл). Полученный желтый (H₂L)

Seifullina I.I., Shmatkova N.V., Shishkin O.V., Zuba-

или оранжевый (H₂L′) раствор выдерживали 5 мин

tyuk R.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52. N 4.

при 50°С и прибавляли при перемешивании 2×10^-3

Р. 486. doi 10.1134/S0036023607040055

моль ZnCl₂. Образовавшиеся желтые осадки ком-

3. Сейфуллина И.И., Шматкова Н.В., Старикова З.А. //

плексов 1 и 2 отделяли из теплых растворов, про-

ЖНХ. 2004. Т.49. № 3. С. 401; Seifullina I.I.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1926

ШМАТКОВА и др.

Shmatkova N.V., Starikova Z.A. // Russ. J. Inorg. Chem.

khin A.O. // J. Struct. Chem. 2010. Vol. 51. N 5. P. 980.

2004. Vol. 49. N 3. Р. 352.

doi 10.1007/s10947-010-0151-7

4. Назарова И.Н., Сейфуллина И.И., Белоусова Е.М.,

10. Тожибоев А.Г., Тургунов К.К., Ташходжаев Б., Муса-

Чубарь Д.И. // ЖОХ. 1973. Т. 63. С. 1518.

ева Г. В. // ЖСХ. 2005. Т. 46. № 5. С. 982.

5. Шматкова Н. В., Сейфуллина И. И., Власенко В. Г.,

11. Geary W.J. // Coord. Chem. Rev. 1971. N 7. P. 81. doi

Тригуб А. Л., Левченков С. И., Хитрич Н.В. // ЖОХ.

10.1016/S0010-8545(00)80009-0

2017. Т. 87. Вып. 1. С. 113; Shmatkova N.V., Seifulli-

12. Aggarwal R.C., Singh N.K., Singh R.P. // Inorg. Chem.

na I.I., Vlasenko V.G., Trigub A.L., Levchenkov S.I.,

1981. Vol. 20. P. 2794. doi 10.1021/ic50223a012

Khitrich N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 1.

13. Yin H.D., Hong M., Li G., Wang Da. Q. // J. Orga-

P. 107. doi 10.1134/S1070363217010170

nometallic Chem. 2005. Vol. 690. N 11. P. 3714. doi

6. Сейфуллина И.И. // Вісник ОНУ. 2007. Т. 13. № 2.

10.1016/j.jorganchem.2005.04.049

С. 5.

14. Шматкова Н.В., Сейфуллина И.И., Ткаченко В.Н. //

7. Varbanets L.D, Kyrychenko А.N., Seifullina I.I.,

Вопр. химии и хим. технол. 2004. Вып. 6. С. 33.

Shmatkova N.V., Brovarskaya О.S., Yaroshenko L.V.,

15. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое

Popov L.D. // Biotechnol. Аcta. 2016. Vol. 9. N 1. P. 64.

титрование. М.: Химия. 1970. С. 360.

doi 10.15407/biotech9.01.064

16. Назаренко В.В. Аналитическая химия германия. М.:

8. Васильев А. Д., Головнев Н. Н. // ЖСХ. 2013. Т. 54.

Наука, 1973. С. 116.

№ 3. С. 553; Vasilyev A.D., Golovnev N.N. // J.

Struct. Chem. 2013. Vol. 54. N 3. P. 607. doi 10.1134/

17. Cheng F.W. // Microchem. J. 1959. Vol. 24. N 6. P. 989.

S0022476613030219

doi 10.1016/0026-265X(59)90085-2

9. Головнев Н.Н. , Наумов Н.Г., Бахтина А.А.,

18. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.

Лыхин А.О. // ЖСХ. 2010. Т. 51. № 5. С. 1011;

Органические растворители. Физические свойства

Golovnev N.N., Naumov N.G., Bakhtina A.A., Ly-

и строение. М.: ИЛ, 1958. 519 с.

Composition and Structure of Complexes in

GeCl₄-2-Hydroxybenzene(2-hydroxynaphthaline-1)carbaldehyde

Isonicotinoylhydrazone-ZnCl₂-Methanol

N. V. Shmatkovaa,*, I. I. Seifullina^a, L. S. Skorokhod^a, A. N. Morozov^b,

L. D. Popov^b, and G. A. Gazieva^c

^aMechnikov Odessa National University, Odessa, 65082 Ukraine

^bSouth Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^cN. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: nshmatkova@ukr.net

Received July 20, 2020; revised July 20, 2020; accepted August 1, 2020

Tetrachlorozincates [Ge(L·H)₂][ZnCl₄]∙CH₃OH were first isolated from the systems of isonicotinoylhydrazones

of 2-hydroxybenz- and 2-hydroxy-1-naphthaldehydes (H₂L)-GeCl₄-ZnCl₂-CH₃OH, in which cations are the

complexes [Ge(L·H)₂]²⁺ protonated at the exo-chelate pyridine atom of nitrogen, with tridentate coordination

through the azomethine nitrogen atom and the oxygen atoms of the oxyazine and oxy groups ligands. The

complexes were investigated by a combination of methods of conductometry, thermogravimetry, IR and PMR

spectroscopy. The type of their electrolytic dissociation and the features of thermolysis were established.

Keywords: isonicotinoylhydrazone, germanium tetrachloride, tetrachlorocincate, germanium(IV) complex

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020