ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1933-1938

УДК 546.719:546.262.3

[Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)]: ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ ДОНОРНОГО

РАСТВОРИТЕЛЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

^а Радиевый институт имени В. Г. Хлопина, 2-й Муринский пр. 28, Санкт-Петербург, 194021 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: amiroslav@mail.ru

Поступило в Редакцию 23 июля 2020 г.

После доработки 23 июля 2020 г.

Принято к печати 7 августа 2020 г.

Комплекс [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)] (bipy - 2,2ʹ-бипиридин) получен по реакции [Re(CO)₃(H₂O,EtOH)₃](ClO₄)

c bipy в водном этаноле с последующей кристаллизацией из дихлорметана. Методом рентгенострук-

турного анализа определены состав и структура комплекса. Комплекс имеет молекулярное октаэдри-

ческое строение с бидентатной координацией bipy и внутрисферной монодентатной координацией

перхлорат-иона в фац-положении к bipy. Комплекс также охарактеризован методами ИК и УФ видимой

спектроскопии поглощения.

Ключевые слова: трикарбонильные комплексы рения, бипиридиновые комплексы, перхлоратные ком-

плексы, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0044460X20120173

Поиск новых координационных соединений

Первая стадия синтеза 2+1-комплексов обычно

для химиотерапии онкологических заболеваний

представляет собой получение комплексов с би-

является важной и актуальной задачей. Это связа-

дентатным лигандом, в которых шестая позиция

но с необходимостью подбора новых препаратов,

занята лабильным лигандом, в качестве которого

лишенных недостатков платиновых комплексов.

может выступать молекула растворителя (вода,

В качестве перспективных соединений для этой

спирт и т. п.) или слабокоординирующийся анион.

цели в последнее время рассматриваются трикар-

Вопрос об их конкуренции [1] не только интересен

бонильные комплексы рения. Данные соединения,

в научном плане, но и может иметь значение для

с одной стороны, обладают противоопухолевой ак-

оптимизации методик синтеза. В данной работе

тивностью, а с другой - проявляя люминесцентные

нами был получен в этанольном растворе и охарак-

свойства, позволяют визуализировать новообразо-

теризован (включая рентгеноструктурный анализ)

вания [1, 2]. Кроме того, они могут использовать-

2,2ʹ-бипиридиновый комплекс

[Re(CO)₃(bipy)·

ся в комбинации с аналогами на основе ^99mTc -

(ClO₄)]. Комплекс данного состава был ранее син-

трассерами для диагностики методом однофо-

тезирован в инертной среде [4] путем обработки

тонной эмиссионной компьютерной томографии

[Re(CO)₃(bipy)(Br)] перхлоратом серебра, однако

[3]. Особый интерес вызывают так называемые

его структура не была строго доказана. Позднее

2+1-комплексы, где координационная сфера ме-

сообщалось о получении данного комплекса из

талла заполнена тремя карбонильными группами,

одним монодентатным и одним бидентатным ли-

водно-этанольного раствора с последующей пе-

гадом. Вариация органических лигандов позволя-

рекристаллизацией из смеси CH₂Cl₂-гексан, но

ет плавно и в широком диапазоне менять свойства

также без строгого доказательства структуры про-

2+1-комплексов, например, их липофильность.

дукта [5].

1933

1934

МИРОСЛАВОВ и др.

Схема 1.

В отличие от ранее опубликованных работ, в ко-

[Tc(CO)₃L²(H₂O)]⁺ + Cl^- ← [Tc(CO)₃L²Cl] + H₂O, (1)

торых [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)] [4] и [Re(CO)₅(ClO₄)]

[Tc(CO)₃(H₂O)₃]⁺ + Cl^- ← [Tc(CO)₃(H₂O)₂Cl] + H₂O. (2)

[6] были получены обработкой, соответственно,

В нашем случае внутрисферная координация

[Re(CO)₃(bipy)Br] и

[ReCl(CO)₅] перхлоратом

перхлорат-иона, по-видимому, также дополни-

серебра в некоординирующемся растворителе

тельно стабилизируется за счет π-акцепторных

(CH₂Cl₂), в данной работе комплекс [Re(CO)₃(bipy)·

свойств бидентатного лиганда. Для сравнения

(ClO₄)] был получен нами из этанольного раствора

отметим, что в работе [1] внутрисферная коорди-

(схема 1).

нация иона CF₃SO_3- наблюдалась в комплексе с

При взаимодействии бидентатных дииминовых

бипиридином, содержащим акцепторные метокси-

лигандов с ядром Re(CO)₊ в донорном раствори-

карбонильные заместители, а внешнесферная - в

теле шестую координационную позицию может

комплексе с метилзамещенным фенантролином,

занять как молекула растворителя, так и противо-

т. е. с более слабым π-акцептором.

ион. В системе с трифторметансульфонатом [1] в

ИК спектр комплекса 1 в дихлорметане ти-

водном растворе данную позицию занимает мо-

пичен для фац-трикарбонильных комплексов. В

лекула воды, однако при кристаллизации в зави-

электронном спектре поглощения комплекса

симости от природы дииминового лиганда может

в дихлорметане (рис. 1), по аналогии с данными

реализовываться как внешне-, так и внутрисфер-

работы [13], полосы с максимумами ниже 250 нм

ная координация иона CF₃SO_–. В настоящей рабо-

следует отнести к внутрилигандным π-π*-пере-

те нами показано, что, несмотря на использование

ходам, а в области 300 нм - к переносу заряда с

при синтезе этанола (не абсолютированного) и

металла на лиганд (MLCT). Существенное изме-

присутствия влаги на всех стадиях синтеза (опе-

нение спектра при переходе от инертного CH₂Cl₂ к

рации проводили без защиты от влаги воздуха),

донорному и сильнополярному этанолу дает осно-

получается продукт с координированным перхло-

вание предполагать, что в последнем происходит

рат-ионом.

вытеснение перхлорат-иона из внутренней сфе-

Из литературных данных по технециевым ана-

ры комплекса молекулой растворителя. С другой

логам следует, что бидентатные лиганды L², обла-

стороны, удаление избытка этанола и экстракция

дающие в той или иной степени π-акцепторными

остатка хлористым метиленом создают условия

свойствами [7-11], сдвигают равновесие конку-

для вхождения перхлорат-иона в координацион-

рентной координации воды и хлорид-иона в систе-

ную сферу.

ме (1) по сравнению с системой (2) [12] в сторону

В кристаллической структуре комплекса 1 при-

координации хлорид-иона.

сутствует шесть кристаллографически независи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

[Re(CO)

(bipy)(ClO₄)]: ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ ДОНОРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

1935

Рис. 1. Спектры поглощения комплекса 1 в дихлороме-

Рис. 2. Общий вид молекулы [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)] в

тане (1) и этаноле (2).

кристалле.

мых молекул (см. таблицу). Структура одной из

Кристаллографические параметры [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)]

них показана на рис. 2. Атомы рения в молекуле

Параметр

Значение

1 находятся в искаженном октаэдрическом окру-

Формула

C₁₃H₈ClN₂O₇Re

жении. Углы связи внутри октаэдра варьируются

Сингония

Моноклинная

в диапазоне от 74.9(3) до 100.8(3)°. Перхлорат-а-

a, Å

14.9407(4)

нион координируется монодентатно к централь-

b, Å

29.4483(5)

ному металлу. Связь Re-C≡O в транс-положении

c, Å

21.2062(5)

к перхлоратому лиганду короче [среднее рас-

106.967(3)

стояние Re-C1 1.898(10) Å], чем связи Re-C≡O

в транс-положении к bipy [среднее расстояние

V, Å³

8924.1(4)

1.921(10) Å]. Ослабление связи Re-C≡O обуслов-

Молекулярная масса

525.86

лено, вероятно, слабыми π-акцепторными свой-

Пространственная группа

P2₁/n

ствами бипиридильного лиганда, который кон-

μ, мм^-1

8.391

курирует с транс-карбонильными группами за

Температура, K

100(2)

d-электроны металла. Аналогичная тенденция

наблюдалась в структуре [Re(4,4ʹ-(MeOCO)₂-2,2ʹ-

d_выч, г/см³

2.348

bipy)(OTf)(CO)₃], где связь Re-C≡O в транс-поло-

Размер кристаллов, мм³

0.41 × 0.34 × 0.25

жении к трифлатному лиганду короче [1.896(3) Å],

Общее число рефлексов

68531

чем связь Re-C≡O в транс-положении к бипири-

Число независимых рефлексов

14832

дильному производному [1.921(4) и 1.924(4) Å]

Диапазон углов 2θ

5.10-49.00

[1], а также в структуре [Re(CO)₃(bipy)(PO₂F₂)],

где связь Re-C≡O в транс-положении к PO₂F₂ко-

Число рефлексов с |F_o| ≥ 4σ_F

10690

роче [1.89(21) Å], чем связь Re-C≡O транс к bipy

R_int

0.0480

[1.910(20) и 1.941(17) Å] [4]. Длины связей Re-N

R_s

0.0417

изменяются в диапазоне от 2.136(8) до 2.182(7) Å

R₁ (|F_o| ≥ 4σ_F)

0.0433

[среднее 2.163(7) Å] и очень близки к таковым для

wR₂(|F_o| ≥ 4σ_F)

0.0795

аналогичных трикарбонильных комплесов рения,

R₁ (все данные)

0.0685

содержащих бипиридиновые лиганды: 2.178(4) Å

wR₂(все данные)

0.0925

для [Re(CO)₃(4,4ʹ-Me₂-2,2ʹ-bipy)(NO₃)]; 2.180(3) и

1.060

2.175(3) Å для [Re(CO)₃(4,4ʹ-(MeOCO)₂-2,2ʹ-bipy)·

ρ_min, ρ_max, e/Å³

-2.655, 3.768

(OTf)] [1]. Расстояние Re-O в комплексе 1 изменя-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1936

МИРОСЛАВОВ и др.

ется от 2.162(6) до 2.200(7) Å [среднее 2.181(7) Å],

об исчезновении пентакарбонильной формы и об-

и в этих же пределах находятся расстояния Re-O

разовании трикарбонильного комплекса вероятно-

в [Re(ClO4)(CO)5] [2.190(3) Å] [6], в [Re(4,4ʹ-

го состава [Re(CO)₃(H₂O)₃]⁺ClO_– [15].

(MeOCO)₂-2,2ʹ-bipy)(OTf)(CO)₃] [2.191(2) Å] [1] и

Водный раствор [Re(CO)₃(H₂O)₃]⁺ClO_– упари-

[Re(CO)₃(bipy)(PO₂F₂)] (2.188 Å) [4]. В то же время

вали до образования влажной соли, полученный

расстояние Re-O в случае координированного ни-

остаток растворяли в 96%-ном этаноле с образо-

трата в [Re(CO)₃(4,4ʹ-Me₂-2,2ʹ-bipy)(NO₃)] немно-

ванием 0.056 М. раствора. Далее к его аликвоте

го короче [2.154(4) Å] [1].

(2 мл, 0.112 ммоль Re) добавляли 1 мл этанольного

Таким образом, методом рентгеноструктурного

раствора 2,2ʹ-бипиридина (17.4 мг, 0.112 ммоль).

анализа показана возможность образования ре-

Смесь нагревали до кипения и перемешивали в

течение 2 ч. Полученный желтый раствор мед-

ниевого карбонильно-бипиридинового комплекса

ленно испаряли при комнатной температуре. Тем-

с внутрисферно координированным перхлорат-

но-коричневый маслянистый остаток перетирали

ионом при проведении синтеза в донорной среде.

стеклянной палочкой под диэтиловым эфиром

Это говорит об относительно прочной координа-

(0.5 мл), а затем под гексаном (0.5 мл). Аморфный

ции перхлорат-иона в системе с π-акцепторными

продукт болотно-зеленого цвета экстрагировали

лигандами.

дихлорметаном (3 × 3 мл). Экстракты объединяли

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

и оставляли испаряться при комнатной темпера-

туре. При достижении объема 3 мл начали обра-

Для синтеза использовали химически чистые

зовываться желто-зеленые игольчатые кристаллы

реагенты. Хлористый метилен перегоняли над

комплекса 1, подходящие для рентгеноструктур-

P₂O₅. Перхлорат серебра получали осаждением

ного анализа. Он показал, что продукт имеет со-

карбоната серебра из водного раствора нитрата

став [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)]. ИК спектр (CH₂Cl₂), ν,

серебра карбонатом натрия с последующим рас-

см^-1: 2036.7 о. с (C≡O), 1936.4 с и 1917.1 с (C≡O)

творением осадка в концентрированной хлорной

{ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2052 ср,

кислоте. Перед использованием перхлорат серебра

1935 пл, 1915 ср. [4]}. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм

обезвоживали нагреванием в вакууме при 50-60°C.

(ε, M^-1·см^-1): 230.2 (1.2×10⁵), 243.6 пл (1.0×10⁵),

ИК спектры регистрировали на спектрометре

306.6 (9.8×10⁴), 316.2 пл (9.1×10⁴), 370 (7086).

Shimadzu FT-IR 8700 в диапазоне 1800-2200 см^-1

Рентгеноструктурный анализ комплекса

с использованием кювет с окнами из CaF₂. Элек-

1 (CCCD 1898044) проведен на дифрактометре

тронные спектры поглощения записывали на спек-

SuperNova Atlas с использованием монохромного

трометре Mettler Toledo UV5 с использованием

микрофокусированного излучения MoK_α. Диф-

кювет с длинной пути 10 мм из кварца наивысшей

рактограммы обрабатывали с помощью программ

чистоты фирмы Hellma Analytics (тип QS).

Bruker Apex II и CrysAlisPro [16]. Данные были

Синтез [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)] (1). В качестве

интегрированы и скорректированы с учетом фона,

исходного соединения использовали [ReCl(CO)₅].

эффекта Лоренца и поляризационного эффекта.

Данный комплекс был получен с хорошим выходом

Эмпирическую коррекцию поглощения проводили

путем карбонилирования K₂[ReCl₆] смесью му-

в программах SADABS [17] и CrysAlisPro [18]. Па-

равьиной и соляной кислот [14]. [Re(ClO₄)(CO)₅]

раметры элементарной ячейки уточняли методом

получали обработкой [ReCl(CO)5] перхлоратом

наименьших квадратов. Структуры были решены

серебра в дихлорметане по ранее разработанной

с помощью алгоритма двойного пространства и

нами методике [6]. Полноту превращения контро-

уточнены с использованием программ SHELX [19,

лировали по ИК спектру полученного комплекса

20], включенных в пакет программ OLEX2 [21].

(полосы [Re(ClO₄)(CO)₅] в CH₂Cl₂, ν, см^-1: 2165.9

Окончательные модели включали координаты и

сл, 2059.8 с, 2005.8 ср). После удаления раствори-

параметры анизотропного смещения для всех не-

теля к твердому продукту добавляли 8 мл воды и

водородных атомов. Связанные с углеродом атомы

реакционную смесь кипятили с обратным холо-

H помещали в расчетные положения и уточняли

дильником 24 ч. ИК спектр полученного раствора

в модели наездника с U_iso(H) = 1.2U_eq(C) и C-H

(H₂O, ν, см^-1: 2034.8 c, 1915.2 с) свидетельствует

0.93 Å для групп CH циклических фрагментов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

[Re(CO)

(bipy)(ClO₄)]: ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ ДОНОРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

1937

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Commun. 2011. Vol. 44. P. 14238. doi 10.1016/j.

inoche.2010.11.002

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Kothari K.K., Pillarsetty N.K., Katti K.V, Volkert W.A. //

тересов в связи с публикацией данной статьи.

Radiochim. Acta. 2003. Vol. 91. P. 53. doi 10.1524/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ract.91.1.53.19013

Исследование выполнено при финансовой под-

10.

Pietzsch H.-J., Gupta A., Reisgys M., Drews A., Seifert S.,

держке Российского фонда фундаментальных ис-

Syhre R., Spies H., Alberto R., Abram U., Schubiger P.A.,

следований (проект № 19-33-90040\19).

Johannsen B. // Bioconjugate Chem. 2000. Vol. 11.

P. 414. doi 10.1021/bc990162o

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

11.

Seifert B.S., Künstler J.-U., Gupta A., Funke H., Reich T.,

К статье в качестве дополнительных материа-

Hennig C., Roßberg A., Pietzsch H.-J., Alberto R.,

лов приложены: ИК спектр [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)];

Johannsen B. // Radiochim. Acta. 2000. Vol. 88.

рисунки, иллюстрирующие упаковку молекул

P. 2392245. doi 10.1524/ract.2000.88.3-4.239

[Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)] в кристаллической ячейке;

12.

Горшков Н.И., Мирославов А.Е., Лумпов А.А., Сугло-

таблица с основными межатомными расстояниями

бов Д.Н., Михалев В.А. // Радиохимия. 2003. Vol. 45.

и валентными углами в кристаллографически не-

N 2. P. 116; Gorshkov N.I., Miroslavov A.E.,

эквивалентных молекулах [Re(CO)₃(bipy)(ClO₄)].

Lumpov A.A, Suglobov D.N., Mikhalev V.A. //

Radiochemistry. Vol. 45. N 2. 2003. Р. 127. doi

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1023/A:1023868806380

1. Knopf K.M., Murphy B.L., MacMillan S.N., Baskin J.M.,

13.

Yazdani A., Janzen N., Banevicius L., Czorny S., Val-

Barr M.P., Boros E., Wilson J.J. // J. Am. Chem.

liant J.F. // Inorg. Chem. 2015. Vol. 54. N 4. P 1728. doi

Soc. 2017. Vol. 139. N 40 P. 14302. doi 10.1021/

10.1021/ic502663p

jacs.7b08640

14.

Miroslavov A.E., Lumpov A.A., Sidorenko G.V.,

2. Bauer E.B., Haase A.A., Reich R.M., Crans D.C.,

Levitskaya E.M., Gorshkov N.I., Suglobov D.N.,

Kühn F.E. // Coord. Chem. Rev. 2019. Vol. 393. P. 79.

Alberto R., Braband H., Gurzhiy V.V., Krivovichev S.V.,

doi 10.1016/j.ccr.2019.04.014

Tananaev I.G. // J. Organomet. Chem. 2008. Vol. 693.

3. Yazdani A., Banevicius N.J.L., Czorny S., Valliant J.F. //

P. 4. doi 10.1016/j.jorganchem.2007.09.032

Inorg. Chem. 2015. Vol. 54. N 4. P. 1728. doi 10.1021/

ic502663p

15.

Herrick R.S., Ziegler C.J., Franklin A.Ç.B.R. // Eur. J.

Inorg. Chem. 2007. Vol. 2007. P. 1632. doi 10.1002/

4. Horn E., Snow M.R. // Aust. J. Chem. 1980. Vol. 33.

ejic.200700118

P. 2369. doi 10.1071/CH9802369

16.

CrysAlisPro, Rigaku Oxford Diffraction, Version

5. J Hawecker., Lehn J.-M., Ziessel R. // Helv. Chim. Acta.

2.171.39.35a. 2017.

1986. Vol. 69. P. 1990. doi 10.1002/hlca.19860690824

17.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

6. Miroslavov A.E., Gurziy V.V., Tyupina M.Yu., Lum-

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

pov A.A., Sidorenko G.V., Polotskii Yu.S., Suglobov D.N. //

J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 745-746. P. 219. doi

18.

CrysAlisPro, Rigaku Oxford Diffraction, Version

10.1016/j.jorganchem.2013.07.019

1.171.39.35a. 2017.

7. Bourkoula A., Paravatou-Petsotas M., Papadopoulos A.,

19.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

Santos I., Pietzsch H.-J., Livaniou E., Pelecanou M.,

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

Papadopoulos M., Pirmettis I. // Eur. J. Med.

20.

Sheldrick G.M. SADABS University of Göttingen,

Chem. 2009. Vol. 44. P. 4021. doi 10.1016/j.

Germany, 2007.

ejmech.2009.04.033

21.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

8. Seridi A., Wolff M., Boulay A., Saffon N., Coulais Y.,

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr. 2009.

Picard C., Machura B., Benoist E. // Inorg. Chem.

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020