ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1953-1957

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 546.492;547.31;547.37;547.442.3

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИМЕДОНА С

АМИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТА РТУТИ(II)

A. Б. Саргсян^а, Р. А. Тамазян^b, А. Г. Айвазян^b

^aИнститут органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии

Национальной академии наук Армении, пр. Азатутян 26, Ереван, 0014 Армения

^bЦентр исследования строения молекул Национальной академии наук Армении, Ереван, 0014 Армения

*е-mail: ninahobosyan@mail.ru

Поступило в Редакцию 11 августа 2020 г.

После доработки 11 августа 2020 г.

Принято к печати 24 августа 2020 г.

Исследована региохимия взаимодействия N-замещенных пропаргиламинов с димедоном в присутствии

ацетата ртути(II). Получены ксантеновое и диеновое производные, а также симметричные аминопропи-

ниды ртути, для одного из которых приведены кристаллографические параметры.

Ключевые слова: димедон, ксантендион, аминоацетиленид ртути, ацетат ртути(II)

DOI: 10.31857/S0044460X20120197

Сопряженное присоединение димедона к ал-

ляют антивирусную [3], противовосполительную

кил- и фенилацетиленам и к пропаргилацетату в

[4, 5] и противобактерицидную активность [6]. Из

присутствии ацетата ртути(II) сопровождается

описанных в литературе способов получения ксан-

внутримолекулярной циклизацией образующихся

теновых аналогов отметим метод, основанный на

на промежуточной стадии ненасыщенных дикар-

взаимодействии 1,3-оксазинанов и оксазолидинов

бонильных соединений в производные фурана

с расплавленными пиранами [7], а также односта-

и тетрагидробензофурана [1]. Нами расширены

дийный синтез на основе димедона и карбониль-

пределы применимости вышеуказанной реакции

ных соединений, инициируемый наночастицами

меркурирования-демеркурирования путем ис-

гетерогенного катализатора [8]. Предложенный

пользования в качестве реагентов азотсодержащих

нами способ отличается от упомянутых путей

соединений с терминальной ацетиленовой группи-

синтеза

3,3,6,6,9-пентаметил-3,4,5,6,7,9-гексаги-

ровкой.

дро-1Н-ксантен-1,8(2Н)-диона простотой экспери-

При использовании в качестве пропаргилпроиз-

мента. В условиях демеркурирования образуется

также бис[3-(диэтиламино)проп-1-ин-1-ил]ртуть 4.

водных N,N-диэтилпроп-2-ин-1-амина 1 и 4-(проп-

2-ин-1-ил)морфолина 5 региохимия их реакций с

В пользу образования симметричной структу-

димедоном отличается от приведенной в литерату-

ры 4 и отсутствия взаимодействия между атома-

ре [2]. Взаимодействие натриевой соли димедона

ми азота и ртути в молекуле соединения 4 свиде-

2 с N,N-диэтилпроп-2-ин-1-амином 1 в метано-

тельствуют снятые в хлороформе электронные

ле или в ДМСО в присутствии ацетата ртути(II)

спектры, в которых не наблюдается характерных

с последующей обработкой реакционной смеси

максимумов поглощения. Структура соединения 4

соляной кислотой приводит к

3,3,6,6,9-пента-

подтверждена данными ЯМР ¹H, ¹³C и ИК спек-

метил-3,4,5,6,7,9-гексагидро-1Н-ксантен-1,8-(2Н)-

троскопии. Кристаллографические параметры со-

диону 3 (схема 1). Производные ксантена прояв-

единения 4 депонированы в Кембриджском центре

1953

1954

ОБОСЯН и др.

Схема 1.

Схема 2.

кристаллографических данных (номер депозита

гексан-1,3-дион) 6 и бис[3-(морфолин-4-ил)проп-

CCDC 996070). Основные кристаллографические

1-ин-1-ил]ртуть 7 (схема 2). Присутствие диеново-

и экспериментальные данные рентгеноструктур-

го фрагмента подтверждается данными ЯМР ¹Н: в

ного анализа приведены в таблице. Структура

спектрах присутствует сигнал винильного протона

молекулы бис[3-(диэтиламино)проп-1-ин-1-ил]-

при 4.29 м. д.

ртути 4 представлена на рисунке. Эллипсоиды

Соединение 7 образуется, как и соединение 4,

анизотропных тепловых колебаний изображены с

в реакции с пропаргилдиэтиламином 1 в условиях

50%-ной вероятностью.

восстановления соляной кислотой (схема 2).

При использовании в качестве реаген-

В спектрах ЯМР ¹³C соединения 7 химиче-

та

4-(проп-2-ин-1-ил)морфолина

5 получены

ский сдвиг связанных с ртутью атомов С_sp равен

2,2′-(пропан-1,2-диилиден)бис(5,5-диметилцикло-

115.982 м. д. По обе стороны от вышеуказанного

сигнала присутствуют расщепленные сигналы с

δ_С 99 и 133 м. д. (J_CHg = 2540.0 Гц), обусловлен-

ные спин-спиновым взаимодействием ядер ртути

и атомов С_sp. Наличие фрагмента ≡C-Hg в полу-

ченном симметричном алкининиде ртути 7 под-

тверждается характерным поглощением в ИК об-

ласти при 440, 520 см^-1.

Таким образом, при взаимодействии произво-

дных пропаргиламина с димедоном в присутствии

ацетата ртути(II) с последующим восстановлени-

ем соляной кислотой получены ксантеновые и ди-

Общий вид молекулы бис[3-(диэтиламино)проп-1-ин-

1-ил]ртути 4 в кристалле с произвольной нумерацией

еновые производные димедона, а также аминоал-

атомов.

киниды ртути.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИМЕДОНА

1955

Основные кристаллографические характеристики и параметры уточнения структуры бис[3-(диэтиламино)проп-1-

ин-1-ил]ртути 4

Параметр

Значение

Формула

C₁₄H₂₄HgN₂

420.94

Сингония

Oрторомбическая

Пространственная группа

Pbcn

a, Å

13.298(3)

b, Å

12.380(3)

c, Å

9.756(2)

V, Å³

1606.1(6)

d_выч, г/см³

1.741

μ(MoK_α), мм^-1

9.567

F(000)

808

Размер кристалла, мм

0.25×0.32×0.40

Т, K

293

λ, Å

0.71073

θ_min,θ_max, град

2.2, 27.0

Область сканирования

-16 ≤ h ≤0, 0 ≤ k ≤ -15, -12 ≤ l ≤ 12

Число измеренных отражений

3312

Число наблюдаемых отражений [I > 2.0σ(I)]

976

Взаимодействие

N,N-диэтилпроп-2-ин-1-

СH₂), 50.1 (2С, CH₂), 115.7 (2С), 161.5 (2С), 194.8

амина 1 с димедоном. К 16 г (0.05 моль) ацетата

(2C, CO).

ртути(II) прибавляли 15 мл ДМСО (или метанола) и

Водный слой после экстракции эфиром подще-

5.6 г (0.05 моль) соединения 1. Отдельно получали

лачивали раствором карбоната натрия, органиче-

натриевую соль 5,5-диметилциклогексан-1,3-дио-

ские вещества экстрагировали эфиром (3 × 30 мл).

на 2 в метаноле из 1.2 г (0.05 моль) натрия и 7 г

Эфирные вытяжки сушили сульфатом магния. По-

(0.05 моль) димедона. К полученной соли прибав-

сле удаления растворителя остаток кристаллизо-

ляли приготовленный комплекс ацетата ртути(II)

вали из CCl₄. Выход бис[3-(диэтиламино)проп-1-

и соединения 1, полученную смесь перемешивали

ин-1-ил]ртути (4) 4.23 г (20%). ИК спектр, см^-1:

3 ч при 25°С. К реакционной смеси прибавляли

2140, 2170, 440, 520. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J,

30 мл 15%-ной соляной кислоты, перемешивали

Гц): 1.02 т (12Н, СН₃,J = 6.7), 2.48 к (8Н, СН₂),

5 ч при 25°С, затем фильтровали, и отгоняли мета-

3.28 с (4Н, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 12.2

нол. Нейтральные органические вещества экстра-

(CH₃), 49.4 (CH₂N), 45.3 (NCH₂C≡C), 95.5 (Hg-

гировали диэтиловым эфиром (3 × 30 мл). Эфир-

C≡C),115.7 (Hg-C≡C).

ные вытяжки сушили сульфатом магния. После

Взаимодействие

4-(проп-2-ин-1-ил)мор-

удаления растворителя остаток кристаллизовали

фолина 5 с натриевой солью димедона. К 16 г

из CCl₄. Выход пентаметил-3,4,5,6,7,9-гексаги-

дро-1H-ксантен-1,8(2H)-диона (3) 5.148 г (36%).

(0.05 моль) ацетата ртути(II) прибавляли 15 мл ме-

Спектральные данные идентичны приведенным

танола и 6.25 г (0.05 моль) 4-(проп-2-ин-1-ил)мор-

ранее [9]. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.00

фолина 5. Отдельно получали раствор натриевой

д (3Н, СН₃, J = 6.5), 1.09 с (6Н, СН₃), 1.11 с (6Н,

соли димедона в метаноле из 1.2 г (0.05 моль) на-

СН₃), 2.19 д (2Н, СН_2,J = 16.1), 2.22 д (2Н, СН₂,

трия и 7 г (0.05 моль) димедона, к которому прибав-

J = 16.1), 2.33 д (2Н, СН₂,J =17.5), 2.39 д. д (2Н,

ляли приготовленный комплекс ацетата ртути(II) и

СН₂, J₁= 17.5, J₂= 1.2), 3.41уш. к (1Н, СН, J = 6.5).

соединения 5. Полученную смесь перемешивали

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.1 (СН), 21.1 (СН₃),

3 ч при 25°С, затем прибавляли 20 мл 15%-ной со-

26.6 (2C, СН₃), 28.7 (2C, СН₃), 31.4 (2С), 40.0(2C,

ляной кислоты и перемешивали еще 5 ч при 25°С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1956

ОБОСЯН и др.

После фильтрования отгоняли метанол, остаток

0.20260) [11]. Структуры расшифрованы прямым

обрабатывали эфиром (3 × 30 мл). Эфирные вы-

методом. Координаты атомов водорода определе-

тяжки сушили сульфатом магния. После удаления

ны по геометрическим расчетам и уточнены по

растворителя остаток кристаллизовали из CCl₄.

модели наездника. Структура уточнена полнома-

Получили 6.6 г (41.8%) 2,2′-(пропан-1,2-диили-

тричным МНК в анизотропном приближении для

ден)бис(5,5-диметилциклогексан-1,3-диона) (6).

неводородных атомов и в изотропном - для атомов

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.06 с (6Н, СН₃),

водорода.

1.12 с (6Н, СН₃), 2.20 д (4Н, СН_2, J = 16.0), 2.42 с

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(3Н, СН₃), 2.46 д (4Н, СН₂, J = 16.0) 4.29 с (1Н, =СН).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Водный слой после экстракции эфиром подще-

интересов.

лачивали раствором карбоната натрия, органиче-

ские вещества экстрагировали эфиром (3 × 30 мл).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Эфирные вытяжки сушили сульфатом магния. По-

Баданян Ш.О., Чобанян Ж.А., Тиракян М.Р., Да-

сле удаления растворителя остаток кристаллизо-

ниелян А.О. // ХГС. 1998. Т. 34. № 7. С. 904; Bada-

вали из CCl₄. Получили 5.2 г (23.2%) бис[3-(мор-

nyan Sh.O., Chobanyan Zh.A., Tirakyan M.R., Danie-

фолин-4-ил)проп-1-ин-1-ил]ртути

(7). Спектр

lyan A.O. // Chem. Heterocycl. Compd. 1998. Vol. 34.

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 2.50 м (8Н, СН₂N), 3.22 с

N 7. P. 781. doi 10.1007/BF02251682

(4Н, СН₂), 3.60 т (8Н, СН₂О,J = 6.7). Спектр ЯМР

El Ashry E.S.H., Awad L.F., El Kilany Y., Ibrahim E.I. //

¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 47.848 (CH₂N), 51.29 (α-CH₂),

Adv. Heterocycl. Chem. 2009. Vol. 98. P. 1. doi 10.1016/

65.66 (OCH₂), 99.901 (C≡), 115.982 (≡C), 133 (≡C-

S0065-2725(09)09801-8

Hg, J_CHg = 2540.0).

Knight D.W., Little P.B. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на

2001. N 14. P. 1771. doi 10.1039/B103834F

спектрометре Varian Mercury-300 VX с частотами

Vazquez R., de la Fuente M.C., Castedo L., Domnguez D. //

300.077 и 75.462 МГц соответственно. Химиче-

Synlett. 1994. N 6. P. 433. doi 10.1055/s-1994-22878

ские сдвиги приведены для раствора ДМСО-d₆-

Ishibashi H., Takagaki K., Imada N., Ikeda M. // Synlett.

CCl₄ (1:3) относительно внутреннего стандарта

1994. N 1. P. 49. doi 10.1055/s-1994-22734

(ТМС) при 303 K. Отнесение сигналов сделано на

Jha A., Beal J. // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45.

основании данных 2D спектров DEPT и HMQC.

P. 8999. doi 10.1016/j.tetlet.2004.10.046

ИК спектры записаны на приборе и IR-75 в тонком

Singh K., Singh J., Singh H. // Tetrahedron. 1996. Vol.

слое. За ходом реакции следили с помощью ТСХ

52. P. 14273. doi 10.1016/0040-4020(96)00879-4

на пластинах Silufol UV-254, проявители - KMnO₄

Khalafi-Nezhad A., Panahi F., Mohammadi S., Foroug-

и пары иода.

hi H.O. // J. Iran. Chem. Soc. 2012. Vol. 10. P. 189. doi

Дифракционные измерения кристаллов про-

10.1007/s13738-012-0140-1

ведены при комнатной температуре на автодиф-

Castillo A.M., Patiny L., Wist J. // J. Magn. Reson. 2011.

рактометре Enraf-Nonius CAD-4

[графитовый

Vol. 209. P. 123. doi 10.1016/j.jmr.2010.12.008

монохроматор, λ(МоK_α) = 0.71073 Å, θ/2θ-сканиро-

10.

Sheldrick G.M. // Acta Crysttallogr. (A). 2007. Vol. 64.

вание]. Все расчеты проводили с использованием

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

комплекса программ SHELX TL [10]. Учет погло-

11.

North A.C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. // Acta

щения сделан по экспериментальным кривым ази-

Crystallogr. (A). 1968. Vol. 24. P. 351. doi 10.1107/

мутального сканирования (T_min = 0.03495, T_max =

S0567739468000707

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020