ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1958-1960

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.732;547.772.2

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ

1-КАРБАМОИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГЕКСАГИДРО-1H-

ТИЕНО[3,2-c]ПИРАЗОЛ-4,4-ДИОКСИДОВ

^aРоссийский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^cВоенно-медицинская академия имени С. М. Кирова, Санкт-Петербург, 194044 Россия

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Поступило в Редакцию 30 сентября 2020 г.

После доработки 30 сентября 2020 г.

Принято к печати 14 октября 2020 г.

Окислением 3-арил-1-карбамоил-6а-метил-6-нитрогексагидро-1H-тиено[3,2-c]пиразол-4,4-диоксидов по-

лучены новые бициклические производные нитросульфолана, конденсированного с 4,5-дигидро-3Н-пира-

золом, - 3-арил-6а-метил-6-нитро-3а,5,6,6а-тетрагидро-3Н-тиено[3,2-c]пиразол-4,4-диоксиды. Строение

полученных соединений установлено методами ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н}, ¹Н-¹³С HMQC, ¹Н-¹³С HMBC

спектроскопии.

Ключевые слова: сульфоланы, пиразолы, пиразолины, окисление

DOI: 10.31857/S0044460X20120203

Интерес к разработке способов получения

ления. Кратковременное действие двукратного

структур с пиразолиновыми циклами [1-3] обу-

избытка брома (MeOH, 18°С, 2 ч) на диастереои-

словлена их практической значимостью, в том чис-

зомерные соединения 1а-в завершалось образова-

ле потенциальной биологической активностью [4,

нием стереооднородных соединений 2а-в с выхо-

5]. Методы синтеза соединений с конденсирован-

дами 52-66% (схема 1).

ными циклами пиразолина и сульфолана до недав-

Аналогичные реакции окисления N-карбамоил-

него времени ограничивались реакциями 1,3-ди-

замещенных соединений, приводящие к образова-

полярного циклоприсоединения диазометана к

нию структур с циклом 4,5-дигидро-3Н-пиразола,

дигидротиофен-1,1-диоксидам, протекающими в

протекали при действии пероксида никеля [9, 10].

жестких условиях [6, 7]. Ранее был предложен про-

Схема 1.

стой способ получения бициклических структур

с аннелированными циклами нитросульфолана и

4,5-дигидро-1Н-пиразола при окислении бромом

3-арил-6а-метил-6-нитрогексагидротиено[3,2-c]-

пиразол-4,4-диоксидов [8].

Дальнейшие исследование этого метода пока-

зало, что присутствие карбамоильной группы в

положении 1 тиено[3,2-c]пиразол-4,4-диоксидов

1а-в вносит специфику в направленность их окис-

1958

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ 1-КАРБАМОИЛЗАМЕЩЕННЫХ

1959

Соединения 2a-в представляют собой бесцвет-

131.77 (Ar). Найдено, %: N 13.17. C₁₃H₁₅N₃O₄S.

ные кристаллические вещества, устойчивые при

Вычислено, %: N 13.58.

хранении. Их строение установлено на основа-

3-(4-Бромфенил)-6а-метил-6-нитро-

нии данных ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н}, ¹Н-¹³С HMQC,

3а,5,6,6а-тетрагидро-3Н-тиено[3,2-c]пиразол-

¹Н-¹³С HMBC спектроскопии. В ИК спектрах про-

4,4-диоксид (2б) получали аналогично из 0.5 ммоль

являются полосы поглощения несопряженной ни-

соединения 1б и 0.16 г (0.05 мл) брома. Выход

трогруппы (1366-1378, 1575 см^-1) и сульфониль-

0.098 г (52%), белый порошок, т. пл. 155-157°С

ной группы (1149-1153, 1302-1305 см^-1).

(метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 1153, 1303 (SO₂);

Спектры ЯМР ¹Н, свидетельствующие о стере-

1367, 1575 (NO₂). Спектр ЯМР ¹Н (CD₃CN), δ, м. д.

ооднородности соединений 2a-в, содержат близ-

(J, Гц): 1.49 с (3Н, Ме), 3.66 д (1Н, С^3аН, ³J = 3.0),

кие по химическим сдвигам сигналы протонов

3.69 д. д (1Н, С⁵Н₂, ²J = 14.0, ³J = 7.1), 4.18 д. д (1Н,

всех структурных фрагментов молекул. Например,

С⁵Н₂, ²J = 14.0, ³J = 7.5), 5.52 д. д (1Н, С⁶Н, ³J = 7.1,

в спектре соединения 2a протоны метильной груп-

³J = 7.5), 6.49 д (1Н, С³Н, ³J = 3.0), 7.12 д и 7. 57 д

пы проявляются в виде синглета при 1.52 м. д.,

(4Н, 4-BrC₆H₄, ³J = 8.5). Спектр ЯМР ¹³С (CD₃CN),

протоны метиленовой и нитрометиновой групп

δ_С, м. д.: 19.46 (Me), 52.99 (C⁵), 66.76 (C^3a), 83.55

образуют систему АВХ с химическими сдвигами

(C⁶), 93.25 (C³), 100.15 (C^6a), 122.42, 129.08, 132.45,

134.13 (Ar). Найдено, %: N 11.68. C₁₂H₁₂BrN₃O₄S.

3.67, 4.14, 5.52 м. д. (²J_АВ= 14.5, ³J_АХ =7.0, ³J_ВХ =

Вычислено, %: N 11.23.

7.5 Гц); сигналы метиновых протонов при атомах

углерода С^3a и С³ проявляются в виде дублетов при

6а-Метил-6-нитро-3-(4-хлорфенил)-

3.61 и 6.48 м.д. (³J = 3.1 Гц).

3а,5,6,6а-тетрагидро-3Н-тиено[3,2-c]пиразол-

4,4-диоксид (2в) получали аналогично из 0.5 ммоль

Таким образом, нами выявлено влияние карба-

соединения 1c и 0.16 г (0.05 мл) брома. Выход 0.11 г

моильной группы на направленность окисления

(66%), белый порошок, т. пл. 159-160°С (метанол).

тиено[3,2-c]пиразол-4,4-диоксидов и предложен

ИК спектр, ν, см^-1:1151, 1302 (SO₂); 1368, 1571

метод синтеза бициклических производных с

(NO₂). Спектр ЯМР ¹Н (CD₃CN), δ, м. д. (J, Гц):

конденсированными циклами нитросульфолана и

1.50 с (3Н, Ме), 3.66 д (1Н, С^3аН, ³J = 3.3), 3.70 д.

4,5-дигидро-3Н-пиразола, что позволило расши-

д (1Н, С⁵Н₂, ²J = 14.5, ³J = 7.1), 4.17 д. д (1Н, С⁵Н₂,

рить ряд ранее синтезированных аннелированных

²J = 14.5, ³J = 7.6), 5.52 д. д (1Н, С⁶Н, ³J = 7.1, ³J =

производных сульфолана [8, 11-14].

7.6), 6.51 д (1Н, С³Н, ³J = 3.3), 7.18 д и 7.42 д (4Н,

Исходные соединения 1а-в получены по из-

4-ClC₆H₄, ³J = 8.5). Спектр ЯМР ¹³С (CD₃CN), δ_С,

вестной методике [12].

м. д.: 19.49 (Me), 53.13 (C⁵), 67.02 (C^3a), 83.60 (C⁶),

6а-Метил-3-(4-метилфенил)-6-нитро-

93.40 (C³), 100.17 (C6a), 128.75, 129.35, 133.64,

3а,5,6,6а-тетрагидро-3Н-тиено[3,2-c]пиразол-

134.35 (Ar). Найдено, %: N 12.19. C₁₂H₁₂ClN₃O₄S.

4,4-диоксид (2а). К суспензии 0.5 ммоль соеди-

Вычислено, %: N 12.74.

нения 1а в 5 мл абс. метанола прибавляли 0.16 г

ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре

(0.05 мл, 1 ммоль) брома. Реакционную смесь пе-

Shimadzu IRPrestige-21 в таблетках KBr. Спектры

ремешивали 2 ч при комнатной температуре. Об-

ЯМР ¹Н, ¹³С для образцов в CD₃CN зарегистриро-

разовавшийся осадок отфильтровывали, промыва-

ваны на спектрометре Jeol ECX400A с рабочими

ли метанолом, сушили на воздухе. Выход 0.095 г

частотами 400 (¹H) и 100 МГц (¹³С). Элементный

(61%), белый порошок, т. пл. 157-159°С (метанол).

анализ выполнен на анализаторе Eurovector EA

ИК спектр, ν, см^-1: 1149, 1305 (SO₂); 1366, 1570

3000 (CHN Dualmode). Температуры плавления

(NO₂). Спектр ЯМР ¹Н (CD₃CN), δ, м. д. (J, Гц):

определены на приборе ПТП(М) ТУ 92-891.001-90.

1.52 с (3Н, Ме), 3.61 д (1Н, С^3аН, ³J = 3.1), 3.67 д.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

д (1Н, С⁵Н₂, ²J = 14.5, ³J = 7.0), 4.14 д. д (1Н, С⁵Н₂,

²J = 14.5, ³J = 7.5), 5.52 д. д (1Н, С⁶Н, ³J = 7.0, ³J =

Работа выполнена при финансовой поддержке

7.5), 6.48 д (1Н, С³Н, ³J = 3.1), 7.09 д и 7. 24 д (4Н,

Российского фонда фундаментальных исследова-

4-MeC₆H₄, ³J = 8.2). Спектр ЯМР ¹³С (CD₃CN),

ний (проект № 20-33-90071) и Министерства про-

δ_С, м. д.: 20.19 (Me), 52.97 (C⁵), 67.16 (C^3a), 83.64

свещения России в рамках государственного зада-

(C⁶), 93.78 (C³), 99.88 (C^6a), 127.17, 128.94, 130.02,

ния (проект № FSZN-2020-0026).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020

1960

ЕФРЕМОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Ефремова И.Е., Серебрянникова А.В., Лапшина Л.В.,

Гуржий В.В., Рябинин А.Е. // ХГС. 2019. Т. 55.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Вып. 9. С. 902; Efremova I.E., Serebryannikova A.V.,

интересов.

Lapshina L.V., Gurzhiy V.V., Ryabin A.E. // Chem.

Heterocyclic Compd. 2019. Vol. 55. N 9. P. 902. doi

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1007/s10593-019-02556-9

1. Bianchi L., Giorgi G., Maccagno M., Petrillo G., Rocca V.,

9. Coms F. D., Dougherty D. A. // Tetrahedron Lett. 1988.

Sancassan F., Scapolla C., Severi E., Tavani C. // J.

Vol 29. N 31. P. 3753.

Org. Chem. 2007. Vol. 72. N 24. P. 9067. doi 10.1021/

10. Hogenkamp D. J., Greene F. D. // J. Org. Chem. 1993.

jo701460k

Vol 58. N 20. P. 5393. doi 10.1021/jo00072a021

2. Albertin G., Antoniutti S., Botter A., Castro J.,

11. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Lapshina L.V.,

Giacomello M. // Organometallics. 2014. Vol. 33. P. 3570.

Serebryannikova A.V., Gurzhiy V.V., Abzianidze V.V. //

doi 10.1021/om500481d

Mendeleev Commun. 2015. N 25. P. 191. doi 10.1016/j.

3. Яцынич Е.А., Петров Д.В., Докичев В.А., Томи-

mencom.2015.05.010

лов Ю.В. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 8. С. 1210;

12. Ефремова И.Е., Серебрянникова А.В., Лапшина Л.В.,

Yatsynich E.A., Petrov D.V., Dokichev V.A., Tomi-

Гуржий В.В., Берестовицкая В.М. // ЖОХ. 2016. Т. 86.

lov Yu.V. // R. J. Org. Chem. 2005. Vol. 41. N 8. P. 1187.

Вып. 3. С. 481; Efremova I.E., Serebryannikova A.V.,

doi 10.1007/s11178-005-0313-9

Lapshina L.V., Gurzhiy V.V. Berestovitskaya V.M. //

4. Shafikova E. A., Petrov D. V., Dokichev V. A. // Chem.

Rus. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. P. 622. doi 10.1134/

Heterocycl. Compd. 2007. Vol. 43. N 4. P. 434. doi

S1070363216030191

10.1007/s10593-007-0062-5

13. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Серебрянни-

5. Yusuf M., Jain P. // Arabian J. Chem. 2014. Vol.7. P. 553.

кова А.В., Лапшина Л.В., Гуржий В.В. // ХГС. 2018.

doi 10.1016/j.arabjc.2011.09.013

Т. 54. Вып. 1. С. 76; Berestovitskaya V.M., Efremo-

6. Мухамедова Л.А., Коноплев М.В., Махмутова С.Ф.,

va I.E., Serebryannikova A.V., Lapshina L.V., Gur-

Бузыкин Б.И., Хайруллин В.К. // ХГС. 1976. Вып. 10.

zhiy V.V. // Chem. Heterocycl. Compd. 2018. Vol. 54.

С. 1426; Mukhamedova L.A., Konoplev M.V.,

N 1. P. 76. doi 10.1007/s10593-018-2233-y

Makhmutova S.F., Buzykin B.I., Khairullin V.K. // Chem.

14. Ефремова И.Е., Серебрянникова А.В., Беляков А.В.,

Heterocycl. Compd. 1976. Vol. 12. N 10. P. 1182. doi

Лапшина Л.В. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 3. С. 468;

10.1007/BF00945615

Efremova I.E., Serebryannikova A.V., Belyakov A.V.,

7. Mock W.L. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 23.

Lapshina L.V. // Rus. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 3.

P. 6918. doi 10.1021/ja00726a032

P. 536. doi 10.1134/S1070363219030277

Some Peculiarities of Oxidation of 1-Carbamoyl-Substituted

Hexahydro-1H-thieno[3,2-c]pyrazole-4,4-dioxides

I. E. Efremovaa,*, A. V. Serebryannikova^b, L. V. Lapshina^c, and I. I. Savelev^a

^a Herzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia

^b St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

^c Kirov Military Medical Academy, St. Petersburg, 194044 Russia

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Received September 30, 2020; revised September 30; accepted October 14, 2020

New bicyclic derivatives of nitrosulfolane with condensed rings of pyrazoline-1 ─ 3-aryl-6a-methyl-6-nitro-

3a,5,6,6a-tetrahydro-3H-thieno[3,2-c]pyrazole-4,4-dioxides were obtained by oxidation of 3-aryl-1-carbam-

oyl-6a-methyl-6-nitrohexahydro-1H-thieno[3,2-c]pyrazole-4,4-dioxides. Structure of the obtained sulfola-

no-1-pyrazolines was established by IR, ¹H NMR, ¹³C {¹H}, ¹H-¹³C HMQC, ¹H-¹³C HMBC spectroscopy

methods.

Keywords: sulfolanes, pyrazolidines, pyrazolines, bicycles, oxidation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020