ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 12, с. 1965-1968
КРАТКИЕ
СООБЩЕНИЯ
УДК 548.33;546.273
НОВАЯ ПОЛИМОРФНАЯ МОДИФИКАЦИЯ
ТЕТРАКИС(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)ДИБОРОКСАНА
(C6F5)2BOB(C6F5)2
© 2020 г. Н. Ю. Гугина, А. В. Вировецb, Е. В. Пересыпкинаb, А. Ю. Тимошкина,*
а Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия
Университет Регенсбурга, Регенсбург, 93053 Германия
*е-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru
Поступило в Редакцию 27 августа 2020 г.
После доработки 27 августа 2020 г.
Принято к печати 14 сентября 2020 г.
Установлена кристаллическая структура новой, моноклинной полиморфной модификации тетракис(пента-
фторфенил)дибороксана (C6F5)2BOB(C6F5)2. Сравнение рентгеновских плотностей моноклинной и три-
клинной модификаций при 150 K позволяет предположить метастабильность моноклинной модифика-
ции. Молекулы разных полиморфных модификаций имеют близкие геометрические характеристики и
конформацию, полиморфизм проявляется, в первую очередь, в различии их кристаллических упаковок.
Ключевые слова: тетракис(пентафторфенил)дибороксан, молекулярная структура, полиморфизм
DOI: 10.31857/S0044460X20120227
Разделенные льюисовские пары (FLP - frustrated
моноклинная полиморфная модификация (про-
Lewis pairs) на основе стерически загруженных
странственная группа P21/n). Структура триклин-
боранов и фосфинов могут быть использованы для
ной модификации была определена ранее при
активации диоксида углерода [1, 2]. Бисбораны с
150 K (код CCDC ITAJIX [3]). Для корректного
двумя группами B(C6F5)2 наиболее перспективны
сравнения рентгеновской плотности полиморфов
для связывания CO2 вследствие способности обе-
мы провели дифракционное исследование друго-
спечить образование сразу двух связей B-O с мо-
го монокристалла (C6F5)2BOB(C6F5)2 при 150 K. С
лекулой углекислого газа [3, 4].
возрастанием температуры происходит анизотроп-
ное увеличение параметров элементарной ячейки
В качестве разделенной льюисовской пары был
b, c и ее объема V (Δb = 0.30 Å, Δс = 0.07 Å, ΔV =
использован тетракис(пентафторфенил)диборок-
20 Å3) наряду с уменьшением параметров a и β
сан (C6F5)2BOB(C6F5)2, полученный при взаимо-
(Δa = -0.13 Å, Δβ = -0.48°) (табл. 1).
действии двух эквивалентов ClB(C6F5)2 с одним эк-
вивалентом H2O в дихлорметане при -78°С [3]. По
Поскольку рентгеновская плотность найденной
данным РСА, монокристаллы (C6F5)2BOB(C6F5)2,
моноклинной модификации при 150 K ниже, чем
выращенные из раствора в пентане при -35°С,
известной триклинной (табл. 2), моноклинная мо-
принадлежат к триклинной сингонии [3].
дификация, по-видимому, является метастабильной.
При проведении РСА монокристаллов при 90
В кристаллографически независимой ча-
K нами установлено, что (C6F5)2BOB(C6F5)2 су-
сти структуры находится одна молекула
ществует также в виде моноклинной полиморф-
(C6F5)2BOB(C6F5)2 (рис. 1). Атомы бора имеют
ной модификации. Поиск в Кембриджской базе
плоско-треугольное окружение (с валентными
структурных данных [5] показал, что это новая
углами при атомах бора в пределах 115-125°), об-
1965
1966
ГУГИН и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные моноклинной полиморфной модификации (C6F5)2BOB(C6F5)2 при 90 и
150 K и детали дифракционного эксперимента
Параметр
90 K
150 K
Формула
C24B2F20O
C24B2F20O
М
705.86
705.86
Т, K
90.0(2)
150.0(2)
λ, Å
1.54184 (CuKα)
1.54184 (CuKα)
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Пространственная группа
P21/n
P21/n
а, Å
10.1842(3)
10.0562(3)
b, Å
22.1224(6)
22.4236(5)
c, Å
10.8571(3)
10.9224(2)
β, град
99.507(3)
99.029(2)
V, Å3
2412.49(12)
2432.43(10)
Z
4
4
dвыч, г/cм3
1.943
1.927
μ(CuKα), мм-1
2.073
2.056
F(000)
1368
1368
Область сканирования по θ, град
3.996-74.112
3.943-74.197
Интервалы индексов отражений
-12 ≤ h ≤ 11
-12 ≤ h ≤ 11
-26 ≤ k ≤ 17
-27 ≤ k ≤ 26
-13 ≤ l ≤ 12
-13 ≤ l ≤ 12
Измерено отражений
8315
10112
Независимых отражений I > 2σ(I)
4644 (Rint = 0.0171)
4802 (Rint = 0.0226)
Добротность по F2
1.063
0.914
R-Факторы по I > 2σ(I)
R1 = 0.0323, wR2 = 0.0921
R1 = 0.0335, wR2 = 0.0806
R-Факторы по всем отражениям
R1 = 0.0383, wR2 = 0.0951
R1 = 0.0492, wR2 = 0.0846
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3
-0.269/0.365
-0.271/0.298
разованное двумя атомами углерода двух пентаф-
(при 90 и 150 K) и триклинной (150 K, [3]) моди-
торфенильных заместителей и одним мостиковым
фикаций соединения (C6F5)2BOB(C6F5)2.
атомом кислорода. В табл. 2 представлены неко-
В моноклинном полиморфе межатомные рас-
торые структурные характеристики моноклинной
стояния B-C, B-O и величины валентных углов
при атоме бора CBO, CBC не зависят от темпера-
туры, тогда как угол BOB увеличивается на 0.8°
при повышении температуры от 90 до 150 K.
Молекулы разных полиморфных модификаций
имеют близкие геометрические характеристи-
C F
ки и конформацию, а полиморфизм проявляется,
в первую очередь, в различии упаковок (рис. 2).
B
O
В первой координационной сфере молекулы
(C6F5)2BOB(C6F5)2 в более плотной триклинной
модификации находятся 12 молекул, а моноклин-
ной модификации - 11 молекул.
Таким образом, установлена новая, моноклин-
ная полиморфная модификация тетракис(пен-
тафторфенил)дибороксана, которая, в отличие от
Рис. 1. Общий вид молекулы (C6F5)2BOB(C6F5)2 в
известной триклинной модификации, предполо-
кристалле при 90 K.
жительно является метастабильной.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020
НОВАЯ ПОЛИМОРФНАЯ МОДИФИКАЦИЯ
1967
Таблица 2. Плотность, межатомные расстояния и валентные углы в полиморфных модификациях (C6F5)2BOB(C6F5)2
Параметр
Моноклинная сингония
Триклинная сингония [3]
Т, K
90
150
150
dвыч, г/cм3
1.943
1.927
1.981
B-C, Å
1.569(2)-1.582(2)
1.569(3)-1.585(2)
1.570(3)-1.583(3)
B-O, Å
1.331(2), 1.351(2)
1.327(2), 1.349(2)
1.338(2), 1.352(2)
BOB, град
153.2(1)
154.0(1)
153.9(2)
CBO, град
115.2(1)-121.3(1)
115.5(1)-121.3(1)
115.9(2)-121.0(2)
CBC, град
123.5(1), 124.7(1)
123.2(1), 124.6(1)
123.0(2), 123.9(1)
(a)
(б)
O
B
C
F
a b
O
c
B
C
b
F
c a
Рис. 2. Кристаллическая упаковка триклинной (а) и моноклинной (б) модификаций (C6F5)2BOB(C6F5)2 при 150 K.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
номатричным МНК в анизотропном приближении
с помощью программы SHELXL-2018/3 [6, 7]. В
Кристаллы новой полиморфной модификации
табл. 1 приведены основные кристаллографиче-
(C6F5)2BOB(C6F5)2 были случайно получены при
ские параметры и характеристики рентгенострук-
очистке B(C6F5)3 (ABCR, 97%) медленной субли-
турного эксперимента. Файлы в формате CIF и вся
мацией в вакууме. Трис(пентафторфенил)боран в
информация о кристаллической структуре депони-
атмосфере чистого аргона помещали в цельно па-
рованы в Кембриджском центре кристаллографи-
янную стеклянную систему и перегоняли в вакуу-
ческих данных под депозитарными кодами CCDC
ме при непрерывной откачке (120-130°С, <0.1 мм
2025276-2025277, откуда они могут быть бесплат-
рт. ст.). Затем вакуумированную систему выдержи-
но получены по запросу через Интернет по адресу
вали 8 сут при 80-90°С. Основная масса B(C6F5)3
сублимировалась в холодную зону системы, а в
рактеристик кристаллических упаковок выполне-
горячей зоне наблюдали образование нелетучего
ны с помощью комплекса программ ToposPro [8].
остатка в виде призматических бесцветных кри-
сталлов (C6F5)2BOB(C6F5)2.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
Дифракционные эксперименты выполнены на
Работа выполнена при финансовой поддерж-
монокристальном автоматическом дифрактометре
ке Российского научного фонда (грант № 18-13-
Rigaku Oxford Diffraction SuperNova, оборудован-
00196).
ном рентгеновской трубкой с медным анодом и си-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
стемой зеркальной фокусировки и двухкоординат-
ным CCD-детектором TitanS2. Структура решена
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
с помощью программы SHELXT и уточнена пол-
тересов.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020
1968
ГУГИН и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. //
Acta Crystallogr. (B). 2016. Vol. 72. P. 171. doi 10.1107/
1. Mömming C.M., Otten E., Kehr G., Fröhlich R., Grimme S.,
S2052520616003954
Stephan D., Erker G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009.
6. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.
Vol. 48. P. 6643. doi 10.1002/anie.200901636
P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370
2. Takeuchi K., Stephan D.W. // Chem. Commun. 2012.
Vol. 48. P. 11304. doi. 10.1039/c0cc04791k
7. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.
3. Zhao X., Stephan D.W. // Chem. Commun. 2011.
P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218
Vol. 47. P. 1833. doi 10.1039/C0CC04791K
8. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst.
4. Liu Y.-L., Kehr G., Daniliuc C.G., Erker G. // Chem.
Growth Des. 2014. Vol. 14. P. 3576. doi 10.1021/
Sci. 2017. Vol. 8. P. 1097. doi 10.1039/C6SC03468C
cg500498k
New Polymorph of Tetrakis(pentafluorophenyl)diboroxane
(C6F5)2BOB(C6F5)2
N. Y. Gugina, A. V. Virovetsb, E. V. Peresypkinab, and A. Y. Timoshkina,*
a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia
b University of Regensburg, Regensburg, 93053 Germany
*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru
Received August 27, 2020; revised August 27, 2020; accepted September 14, 2020
The crystal structure of the new polymorphic modification of tetrakis(pentafluorophenyl)diboroxane
(C6F5)2BOB(C6F5)2 was determined by X-ray single crystal structural analysis. The comparison between the
densities of the new monoclinic and known triclinic modifications at 150 K shows that monoclinic form is ap-
parently metastable. Molecules in the different polymorphic modifications have the similar characteristics and
conformation, while the polymorphism manifests itself primarily in their different crystal packing.
Keywords: tetrakis(pentafluorophenyl)diboroxane, molecular structure, polymorphism
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 12 2020
