ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 210-217

УДК 547.816:535.37

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И

ИОНОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ИМИНОВ

И ГИДРАЗОНОВ

9-ГИДРОКСИ-1-МЕТИЛ-3-ОКСО-

3Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕН-8-КАРБАЛЬДЕГИДА

В. А. Брень^a, В. И. Минкин^a

^aНаучно-исследовательский институт физической и органической химииЮжного федерального университета,

Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^bФедеральный исследовательский центр «Южный научный центр

Российской академии наук», пр. Чехова 41, Ростов-на-Дону, 344006 Россия

*e-mail: aled@ipoc.sfedu.ru

Поступило в Редакцию 28 июня 2019 г.

После доработки 4 июля 2019 г.

Принято к печати 4 июля 2019 г.

Синтезированы имины и гидразоны 9-гидрокси-1-метил-3-оксо-3H-бензо[f]хромен-8-карбальдегида. По

данным ЯМР ¹Н и УФ спектроскопии, имины существуют в виде кето-изомеров, тогда как ароилгидра-

зоны - полифункциональные ионохромные соединения, находящиеся в енольной таутомерной форме,

образуют окрашенные комплексы как с катионами d-металлов, так и с фторид-, цианид- и ацетат-анио-

нами. Комплексообразование приводит к переключению оптических и флуоресцентных свойств исход-

ных соединений: катионы металлов вызывают видимое изменение окраски раствора с бесцветной на

ярко-оранжевую и тушение исходной флуоресценции, а анионы - видимое изменение окраски раствора

с бесцветной на красную, а также батохромный сдвиг и увеличение интенсивности эмиссии.

Ключевые слова: бензо[f]хромен, кумарины, ионохромные свойства, флуоресценция, naked-eye эффект

DOI: 10.31857/S0044460X20020055

Замещенные кумарины широко исследуются

тил-3-оксо-3H-бензо[f]хромен-8-карбальдегида, а

в плане их биологической активности [1-4], бла-

также его иминов и гидразонов, которые потенци-

годаря ценным фотофизическим свойствам они

ально способны к проявлению ионохромных и сен-

нашли применение в качестве элементов молеку-

сорных свойств. Имеющиеся примеры сенсоров на

лярных переключателей, лазерных красителей,

основе бензоаннелированных кумаринов весьма

светоизлучающих устройств, хемо- и биосенсоров

немногочисленны [13, 14]. Гидроксиениминный

[5-8]. Бензо[f]кумарины и их производные иссле-

фрагмент в синтезированных соединениях созда-

дованы в относительно малой степени [9, 10].

ет принципиальную возможность детектирования

Спектрально-люминесцентные свойства кума-

катионов металлов, а группа NH гидразонового за-

ринов в значительной мере зависят как от анне-

местителя может образовывать координационные

лирования различных циклов, так и от введения в

связи с анионами [15-17]. Кроме того, полученные

структуру молекулы донорных или электроноак-

соединения представляют объект для исследова-

цепторных заместителей [11, 12]. В связи с этим

ния внутримолекулярной прототропной таутоме-

мы разработали метод получения 9-гидрокси-1-ме-

рии.

210

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ИОНОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ИМИНОВ

211

Схема 1.

OHC

(1) HMT, ', 5 ɱ

(2) HCl, ', 2 ɱ

H₂SO₄

AcOH

O O

ɇɆɌ ௅ ɝɟɤɫɚɦɟɬɢɥɟɧɬɟɬɪɚɦɢɧ

9-Гидрокси-1-метил-3Н-бензо[f]хромен-3-он

являются два синглетных сигнала протонов групп

получен по методу Пехмана конденсацией 2,7-ди-

СH и NH гидразонового фрагмента соответствен-

гидроксинафталина с ацетоуксусным эфиром в

но. Синглетный сигнал 9-гидроксигруппы кума-

присутствии конц. H₂SO₄ [18, 19]. Его формилиро-

ринового цикла наблюдается в области 12.45-

вание по реакции Даффа в уксусной кислоте при-

12.83 м. д. Эти данные свидетельствуют о нахож-

водит к

9-гидрокси-1-метил-3-оксо-3Н-бензо[f]-

дении ароилгидразонов 4a-д в виде енольной тау-

хромен-8-карбальдегиду 2 (схема 1).

томерной формы Б (схема 2).

Из данных спектроскопии ЯМР ¹Н следует,

Cоединения 3 не проявляют сольватохромных

что формилирование соединения 1 протекает ис-

свойств, в их электронных спектрах в ДМСО при-

ключительно по положению 8. В спектре ЯМР ¹Н

сутствуют максимумы в области 396-446 нм (табл. 1,

карбальдегида 2 присутствует группа сигналов

рис. 1), характерные для кетоенаминных изомеров

протонов бензопиранонового фрагмента, идентич-

замещенных кумаринов [5]. Электронные спектры

ных сигналам соединения 1: синглетные сигналы

енольных форм ароилгидразонов 4 в ДМСО харак-

протонов Н² и Н¹⁰ при 6.40 и 8.84 м. д. соответ-

теризуются более коротковолновыми полосами в

ственно и два дублетных сигнала протонов Н⁵ и Н⁶

диапазоне 330-380 нм (табл. 1).

при 8.25 и 7.25 м. д. Вместо дублетных сигналов

Гидразоны 4 обладают флуоресценцией в обла-

протонов H⁷ и H⁸ наблюдается синглет протона H⁷

сти 497-502 нм с большой величиной сдвига Стокса

при 8.83 м. д.

(табл. 1, рис. 1), типичной для ESIPT (Excited-State

Конденсацией карбальдегида 2 с п-толуидином

Intramolecular Proton Transfer) систем, которая об-

или бензиламином в смеси пропан-2-ол-ДМФА

условлена быстрым внутримолекулярным O→N

(1:1) были получены имины 3а, б (схема 2),

переносом протона в возбужденном состоянии

которые, по данным ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), нахо-

[20, 21]. Cоединения 3 демонстрируют в растворах

дятся преимущественно в виде кето-изомеров А.

малоинтенсивную эмиссию в спектральном диапа-

Синглетные сигналы протонов групп СH и NH

зоне 460-510 нм. Спектры возбуждения флуорес-

енаминного фрагмента регистрируются в областях

9.28-9.48 и 13.78-15.93 м. д. соответственно.

Конденсация соединения

2 с гидразидами

ароматических кислот в аналогичных условиях

(схема 2) привела к образованию ароилгидразонов

4а-д. В ИК спектрах соединений 4 наблюдаются

полосы колебаний карбонильных групп кумарино-

вого и гидразонового фрагментов при 1701-1717

и 1643-1687 см^-1 соответственно, а также полосы

Ȝ ɧɦ

C=N в области 1626-1629 cм^-1.

Рис. 1. Спектры поглощения (1) и флуоресценции

В спектрах ЯМР ¹Н ароилгидразонов 4а-д в

(2) соединения 4a в ДМСО (λ_возб= 330 нм, c = 2.0×

10^-5 моль/л).

ДМСО-d₆ при 9.28-9.42 и 12.02-12.26 м. д. про-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

212

НИКОЛАЕВА и др.

Схема 2.

OHC

O O

RNH₂

RCONHNH₂

i-PrOH-ȾɆɎȺ

¨, 2.5- ɱ

¨ ɱ

RCOHN

O O

3a, ɛ (Ⱥ)

4a-ɞ (Ȼ)

R = 4-MeC₆H₄ (2a), CH₂Ph ( ɛ); R = Ph (4a), 4-MeOC₆H₄ ( ɛ),

4-PhC₆H₄ ( ɜ),

( ɝ),

( ɞ).

MeO

Таблица 1. Данные УФ спектроскопии и флуоресцен-

ценции соединений 3, 4 совпадают с их спектрами

ции для иминов 3 и гидразонов 4 в ДМСО

поглощения.

λ_max, нм

λ_fl, нм

Добавление перхлоратов d-металлов к раство-

№

(ε, л^.моль^-1.см^-1)

(I, отн. ед.)^a

рам соединений 4а-д в ДМСО приводит к появ-

лению новых максимумов поглощения в видимой

3а

340 (35200), 446 (8200)

510 (170)

области спектра 420-440 нм (рис. 2). Во всех слу-

чаях наибольшая интенсивность полосы погло-

3б

318 (20400), 396 (7800)

460 (105)

щения соответствует образующемуся комплексу

4а

333 (34400), 376 пл (16100)

497 (420)

ароилгидразона с катионом Zn²⁺ (табл. 2), при

этом наблюдается контрастное изменение окра-

4б

334 (35500), 372 пл (17700)

498 (490)

ски с бесцветной на ярко-оранжевую [16, 22, 23].

Одновременно происходит практически полное

4в

334 (35300), 374 пл (18000)

498 (520)

тушение исходной флуоресценции раствора (для

комплекса с катионом цинка вплоть до нулевых

4г

330 (28400), 370 пл (15500)

496 (550)

значений). Наблюдаемый усиленный хелатиро-

4д

338 (30200), 380 пл (15200)

502 (560)

ванием эффект тушения флуоресценции (CHEQ)

в ениминных структурах обусловлен частичным

^ac = 2.0×10^-6 моль/л.

или полным замещением протонов групп OH ка-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ИОНОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ИМИНОВ

213

Ȝ ɧɦ

Рис. 2. Электронные спектры поглощения ароилги-

Рис. 3. Спектры поглощения и флуоресценции ароил-

дразона 4б в ДМСО (с = 2.0∙10^-5 моль/л) до (1) и после

гидразона 4б в ДМСО (с = 2.0∙10^-5 моль/л) до (1, 1’)

прибавления катионов Ni²⁺ (2), Co²⁺ (3) и Zn²⁺ (4) (с =

и после прибавления анионов AcO^- (2), CN^- (3, 3’) и

4.0×10^-5 моль/л).

F^- (4, 4’) (с = 4.0×10^-5 моль/л).

тионами металлов, приводящим к дезактивации

При помощи метода изомолярных серий установ-

внутримолекулярного переноса протона [21, 23].

лено, что ароилгидразоны 4E образуют с катионами

В отличие от ароилгидразонов 4 имины 3 не про-

комплексы состава 2:1, а с анионами - комплексы

являют сенсорной активности по отношению к ио-

состава 1:1. Предполагаемое строение образующих-

нам металлов.

ся комплексов показано на схеме 3.

Добавление фторид-, цианид- и ацетат-ани-

Таким образом, имины

9-гидрокси-1-метил-

онов в виде тетрабутиламмониевых солей к рас-

3-оксо-3H-бензо[f]хромен-8-карбальдегида пред-

творам ароилгидразонов 4а-д в ДМСО приводит

ставляют собой кето-изомеры А, тогда как его аро-

к появлению новых максимумов поглощения в ви-

илгидразоны находятся в енольной таутомерной

димой области спектра (рис. 3), причем в присут-

форме Б и в качестве полифункциональных ио-

ствии анионов F^- наблюдается наиболее отчетли-

нохромных соединений способны к образованию

вое изменение окраски с бесцветной на красную.

комплексов как с катионами d-металлов, так и с

Комплексообразование с ионами AcO^-, CN^- при-

фторид-, цианид- и ацетат-анионами. Образование

водит к батохромному сдвигу полосы испуска-

комплексов приводит к переключению оптических

ния до 570 нм, с ионами F^- - до 590 нм с одно-

и флуоресцентных свойств исходных соедине-

временным увеличением интенсивности эмиссии

ний: катионы металлов вызывают видимое нево-

(рис. 3). Анион наиболее вероятно координирует-

оруженным глазом изменение окраски раствора с

ся с атомом водорода группы NH гидразонового

бесцветной на ярко-оранжевую и тушение исход-

фрагмента [14, 17].

ной флуоресценции, а анионы - изменение окра-

Таблица 2. Относительное изменение интенсивности поглощения (A/A₀) соединений 4 (λ = 430 нм, с = 2.0×

10^-5 моль/л) в ДМСО при добавлении катионов (с = 4.0×10^-5 моль/л)

№

Pb²⁺

Cd²⁺

Cu²⁺

Hg²⁺

Ni²⁺

Co²⁺

Zn²⁺

1.0

0.9

10.0

10.4

8.0

11.5

13.6

4б

1.0

1.1

11.0

4.0

9.0

11.8

15.6

4в

1.0

11.0

9.0

9.6

11.6

14.4

4г

1.0

2.1

5.0

5.1

6.1

8.0

10.0

4д

1.0

12.4

9.0

9.4

12.2

15.0

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

214

НИКОЛАЕВА и др.

Схема 3.

RCONH

ROC

Zn²⁺

Zn/2

RCOHN

O O

N O

O O

ски раствора с бесцветной на красную, а также

на водяной бане 5 ч и добавляли 100 мл 20%-ной

батохромный сдвиг и увеличение интенсивности

HCl. Полученный раствор нагревали 2 ч при 95°С,

эмиссии.

охлаждали до 25°С и добавляли 500 мл воды. Из

реакционной смеси продукт реакции экстрагиро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

вали хлороформом (1×500 мл, 1×250 мл), экстракт

промывали 125 мл насыщенного раствора NaCl и

Спектры ЯМР ¹Н получены на спектрометре

сушили безводным CaCl₂. Растворитель отгоняли

Bruker DPX-250 (250 MГц) в ДМСО-d₆. В каче-

при пониженном давлении. Остаток перекристал-

стве внутреннего стандарта использовали оста-

точные сигналы протонов дейтерорастворителя.

лизовывали из CH₃COOH. Выход 0.71 г (7.5%),

светло-коричневые кристаллы, т. пл. 260-262°С

Колебательные спектры записаны на приборе

(CH₃COOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1712, 1686, 1621,

Varian Excalibur 3100 FT-IR методом нарушенного

полного внутреннего отражения с использованием

1573, 1512. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J,

кристалла ZnSe. Электронные спектры поглоще-

Гц): 2.49 с (3Н, Me), 6.40 с (1H, Н²), 7.25 д (1H,

ния сняты на спектрофотометре Varian Cary 100,

Н⁶, J = 9.1), 8.25 д (1H, Н⁵, J = 9.1), 8.83 с (1Н,

спектры люминесценции измерены на спектро-

H⁷), 8.84 с (1Н, Н¹⁰), 10.69 с (1Н, СНО), 12.19 с

флуориметре Varian Cary Eclipse. Для приготовле-

(1Н, ОН). Найдено, %: C 70.72; Н 3.85. C₁₅H₁₀O₄.

ния растворов использовали ДМСО спектральной

Вычислено, %: C 70.86; Н 3.96.

чистоты, перхлораты d-металлов и тетрабутилам-

Общая методика синтеза иминов 9-гидрок-

мониевые соли (Aldrich). Растворы облучали ртут-

си-1-метил-3-оксо-3Н-бензо[f]хромен-8-кар-

ной лампой ДРШ-250 (250 Вт) с набором интерфе-

бальдегида (3а, б). К раствору 1 ммоль (0.254 г)

ренционных светофильтров для выделения линий

альдегида 2 в 30 мл смеси i-PrOH-ДМФА (1:1)

ртутного спектра в кварцевой кювете (l = 1 см).

прибавляли 1 ммоль соответствующего амина.

Температуры плавления определяли в стеклянных

Реакционную смесь кипятили 2.5 (3a) или 11 ч

капиллярах на приборе ПТП (М). Элементный

(3б). Осадок отфильтровывали и перекристалли-

анализ выполняли классическим методом [24].

зовывали из смеси i-PrOH-ДМФА, 1:1.

9-Гидрокси-1-метил-3Н-бензо[f]хромен-3-он

1-Метил-8-{[(4-метилфенил)амино]мети-

получали по методике [19].

лиден}-3H-бензо[f]хромен-3,9(8H)-дион

(3а).

9-Гидрокси-1-метил-3-оксо-3Н-бензо[f]хро-

Выход 0.08 г (46%), оранжево-желтый порошок,

мен-8-карбальдегид (2). К горячему раствору

т. пл. 290-292°С (i-PrOH-ДМФА, 1:1). ИК спектр,

30 ммоль (6.39 г) соединения 1 в 60 мл ледяной ук-

ν, см^-1: 3266, 3025, 3005, 2920, 2856, 1709, 1624,

сусной кислоты прибавляли 70 ммоль (10 г) гекса-

1595, 1542, 1515. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

метилентетрамина. Реакционную смесь нагревали

м. д. (J, Гц): 2.33 с (3H, Ме), 2.49 с (3H, Ме), 6.30

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ИОНОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ИМИНОВ

215

c (1H, H²), 6.79 д (1H, Н⁵, J = 9.3), 7.29 д (2Н, ArН,

c (1H, H²), 7.12 д (2Н, ArН, J = 9.0), 7.26 д (1H,

J = 8.4), 7.59 д (2Н, ArН, J = 8.1), 7.91 д (1H, Н⁶,

Н⁵, J = 9.0), 7.97 д (2Н, ArН, J = 8.7), 8.10 д (1H,

J = 9.3), 8.08 с (1Н, Н¹⁰), 8.34 с (1H, Н⁷), 9.49 д (1H,

Н⁶, J = 9.0), 8.25 с (1Н, Н¹¹), 8.39 с (1H, Н⁷), 9.37

CН, J = 9.0), 15.93 д (1H, NН, J = 8.7). Найдено, %:

c (1H, CН), 12.02 c (1H, NН), 12.83 c (1H, ОН).

C 76.79; Н 4.82; N 4.16. C₂₂H₁₇NO₃. Вычислено, %:

Найдено, %: C 68.56; Н 4.43; N 7.03. C₂₃H₁₈N₂O₅.

C 76.95; Н 4.99; N 4.08.

Вычислено, %: C 68.65; Н 4.51; N 6.96.

8-[(Бензиламино)метилиден]-1-метил-3H-

N'-[(9-Гидрокси-1-метил-3-оксо-3H-бензо[f]-

бензо[f]хромен-3,9(8H)-дион (3б). Выход 0.13 г

хромен-8-ил)метилиден]бифенил-4-карбоги-

(56%), темно-желтый порошок, т. пл. 268-270°С

дразид (4в). Выход 0.17 г (74%), желтоватый поро-

(i-PrOH-ДМФА, 1:1). ИК спектр, ν, см^-1: 3256,

шок, т. пл. 290-292°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1:

3198, 3059, 3029, 2953, 2918, 2854, 1750, 1707, 1644,

3022, 2989, 2918, 2854, 1706, 1625, 1595, 1546,

1518. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц):

1629, 1575, 1536. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

м. д. (J, Гц): 2.49 с (3H, Ме), 6.42 c (1H, H²), 7.28 д

2.60 с (3H, Ме), 4.86 д (2H, СH₂, J = 5.3), 6.28 c

(1H, Н⁵, Гц, J = 9.0), 7.44 д (1Н, ArН, J = 7.2), 7.51

(1H, H²), 6.64 д (1H, Н⁵, J = 9.5), 7.39 с (1Н, ArН),

т (2Н, ArН, J = 7.8), 7.78 д (2Н, ArН, J = 7.2), 7.91 т

7.40-7.44 м (4Н, ArН), 7.82 д (1H, Н⁶, J 9.5), 7.99 с

(2Н, ArН, J = 8.4, 9.0), 8.10 д (3Н, 2ArН + Н⁶), 8.33

(1Н, Н¹⁰), 8.04 с (1H, Н⁷), 9.28 д (1H, CН, J 11.3),

с (1Н, Н¹¹), 8.40 с (1H, Н⁷), 9.42 c (1H, CН), 12.18

13.78 уш. с (1H, NН). Найдено, %: C 76.80; Н 4.80;

уш. c (1H, NН), 12.45 уш. c (1H, OН). Найдено, %:

N 4.12. C₂₂H₁₇NO₃. Вычислено, %: C 76.95; Н 4.99;

C 74.88; Н 4.39; N 6.37. C₂₈H₂₀N₂O₄. Вычислено,

N 4.08.

%: C 74.99; Н 4.50; N 6.25.

Общая методика синтеза ароилгидразонов

N'-[(9-Гидрокси-1-метил-3-оксо-3H-бензо[f]-

9-гидрокси-1-метил-3-оксо-3Н-бензо[f]хромен-

хромен-8-ил)метилиден]нафталин-1-карбоги-

8-карбальдегида (4a-д). Смесь 1 ммоль (0.254 г)

дразид (4г). Выход 0.14 г (65%), желтоватый по-

альдегида 2 и 1 ммоль соответствующего гидрази-

рошок, т. пл. >300°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1:

да ароматической кислоты в 20 мл смеси i-PrOH-

3163, 2949, 2931, 2909, 2853, 1853, 1717, 1627,

ДМФА (1:1) кипятили 1.5 ч. Выпавший осадок

1591, 1512. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (J,

отфильтровывали, промывали i-PrOH и перекри-

Гц): 2.49 с (3H, Ме), 6.41 c (1H, H²), 7.28 д (1H, Н⁵,

сталлизовывали из ДМФА.

J = 9.0), 7.59-7.68 м (3Н, ArН), 7.86 д (1Н, ArН, J =

N'-[(9-Гидрокси-1-метил-3-оксо-3H-бензо[f]-

6.9), 7.94 с (1Н, ArН), 8.05 д (1H, Н⁶, J = 9.0), 8.12

хромен-8-ил)метилиден]бензогидразид

(4а).

т (2H, ArН, J = 9.9), 8.32 с (1Н, Н¹¹), 8.38 с (1H,

Выход 0.12 г (63%), желтоватый порошок, т. пл.

Н⁷), 9.28 c (1H, CН), 12.25 уш. c (1H, NН), 12.65

>300°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1: 3277, 3214,

уш. c (1H, OН). Найдено, %: C 73.77; Н 4.15; N

3057, 2952, 2853, 1701, 1770, 1680, 1628, 1582,

6.55. C₂₆H₁₈N₂O₄. Вычислено, %: C 73.92; Н 4.29;

1551. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц):

N 6.63.

2.49 с (3H, Ме), 6.42 c (1H, H²), 6.27 д (1H, Н⁵,

N'-[(9-Гидрокси-1-метил-3-оксо-3H-бензо[f]-

J = 9.0 Гц), 7.55-7.64 м (3Н, ArН), 7.94-7.99 м (2Н,

хромен-8-ил)метилиден]-6-метоксинафта-

ArН), 8.10 д (1H, Н⁶, J = 9.0), 8.30 с (1Н, Н¹¹), 8.39

лин-2-карбогидразид (4д). Выход 0.14 г (61%),

с (1H, Н⁷), 9.39 c (1H, CН), 12.17 уш. c (1H, NН),

желтоватый порошок, т. пл. >300°С (ДМФА).

12.56 уш. c (1H, OН). Найдено, %: C 70.88; Н 4.25;

ИК спектр, ν, см^-1: 3219, 3032, 2952, 2912, 2855,

N 7.63. C₂₂H₁₆N₂O₄. Вычислено, %: C 70.96; Н

1748, 1706, 1643, 1629, 1577, 1537. Спектр ЯМР ¹H

4.33; N 7.52.

(ДМСО-d₆), δ, м.д. (J, Гц): 2.49 с (3H, Ме), 3.92 с

N'-[(9-Гидрокси-1-метил-3-оксо-3H-бензо[f]-

(3H, ОМе), 6.42 c (1H, H²), 7.25-7.30 м (2Н, ArН,

хромен-8-ил)метилиден]-4-метоксибензогидра-

Н⁵), 7.43 с (1H, ArН), 7.94-8.02 м (3Н, ArН), 8.11 д

зид (4б). Выход 0.12 г (59%), желтоватый порошок,

(1H, Н⁶, J = 9.0), 8.31 с (1Н, Н¹¹), 8.39 с (1H, Н⁷),

т. пл. >300°С (ДМФА). ИК спектр, ν, см^-1: 3206,

8.53 с (1H, ArН), 9.42 c (1H, CН), 12.21 уш. c (1H,

3027, 3005, 2942, 2848, 1705, 1687, 1626, 1606,

NН), 12.78 уш. c (1H, OН). Найдено, %: C 71.58; Н

1578, 1536, 1505. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

4.33; N 6.25. C₂₇H₂₀N₂O₅. Вычислено, %: C 71.67;

м. д. (J, Гц): 2.49 с (3H, Ме), 3.85 с (3H, ОМе), 6.42

Н 4.46; N 6.19.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

216

НИКОЛАЕВА и др.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

10. Kim D., Xuan Q.P., Moon H., Jun Y.W., Ahn K.H. //

Asian J. Org. Chem. 2014. Vol. 3. N 10. P. 1089. doi

Работа выполнена в рамках базовой части го-

10.1002/ajoc.201402107

сударственного задания РФ в сфере научной де-

11. Kotchapadist P., Prachumrak N., Sunonnam T.,

ятельности (проект № 4.6497.2017/8.9, задание

Namuangruk S., Sudyoadsuk T., Keawin T., Jungsutti-

№ 4.5593.2017/6.7) и государственного задания

wong S., Promarak V. // Eur. J. Org. Chem. 2015.

Южного научного центра РАН № 01201354239.

Vol. 2015. N 3. P. 496. doi 10.1002/ejoc.201402680

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12. Liu X., Cole J.M., Waddell P.G, Tze-Chia L., Jignesh R.,

Zeidler A. // J. Phys. Chem. (A). 2012. Vol. 116. N 1.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 727. doi 10.1021/jp209925y

интересов.

13. Roy N., Dutta A., Mondal P., Paul P.C., Singh T.S. //

Sens. Actuators (B). 2016. Vol. 236. N 29. P. 719. doi

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1016/j.snb.2016.06.061

1. Advances in Structure and Activity Relationship of

14. Николаева О.Г., Ревинский Ю.В., Тихомирова К.С.,

Coumarin Derivatives / Ed. S. Penta. Amsterdam:

Дмитриева О.И., Дубоносов А.Д., Брень В.А. //

Elsevier-Academic Press, 2015. 190 p.

Наука Юга России. 2018. Т. 14. № 2. С. 14. doi

2. Coumarins: Biology, Applications and Mode of Action /

10.23885/2500-0640-2018-14-2-14-19

Eds. R.O. Kennedy, R.D. Thornes. Chichester: Wiley,

15. Kaur B., Kaur N., Kumar S. // Coord. Chem. Rev. 2018.

1997. 360 p.

Vol. 358. P. 13. doi 10.1016/j.ccr.2017.12.002

3. Calcio Gaudino E., Tagliapietra S., Martina K.,

16. Gale P.A., Caltagirone C. // Coord. Chem. Rev. 2018.

Palmisano G., Cravotto G. // RSC Adv. 2016. Vol. 6.

Vol. 354. P. 2. doi 10.1016/j.ccr.2017.05.003

P. 46394. doi 10.1039/C6RA07071J

17. Kaur N., Kaur G., Fegade U.A., Singh A., Sahoo S.K.,

4. Medina F.G., Marrero J.G., Macias-Alonso M.,

Kuwar A.S., Singh N. // Trends Anal. Chem. 2017.

González M.C., Córdova-Guerrero I., Teissier Gar-

Vol. 95. P. 86. doi 10.1016/j.trac.2017.08.003

cía A.G., Osegueda-Robles S. // Nat. Prod. Rep. 2015.

18. Wolfbeis O.S. // Monatsh. Chem. 1978. Bd. 109. N 6.

Vol. 32. N 10. P. 1472. doi 10.1039/c4np00162a

S. 905. doi 10.1007/BF00906054

5. Дубоносов А.Д., Николаева О.Г., Тихомирова К.С.,

19. Tao Z.-F., Qian X., Fan M. // Tetrahedron. 1997. Vol. 53.

Брень В.А. Кумарины: Химия и биологическая ак-

N 39. P. 13329. doi 10.1016/S0040-4020(97)00845-4

тивность / Под ред. В.Г. Карцева. М.: ICSPF Press,

20. Kwon J.E., Park S.Y. // Adv. Mater. 2011. Vol. 23. N 32.

2019. С. 111.

P. 3615. doi 10.1002/adma.201102046

6. Yamaji M., Hakoda Y., Okamoto H., Tani F. //

21. Zhao J., Ji S., Chen Y., Guo H., Yang P. // Phys. Chem.

Photochem. Photobiol. Sci. 2017. Vol. 12. N 4. P. 555.

Chem. Phys. 2012. Vol. 14. P. 8803. doi 10.1039/

doi 10.1039/c6pp00399k

C2CP23144A

7. Al-Masoudi N.A., Al-Salihi N.J., Marich Y.A., Markus T. //

22. Anslyn E.V., Wang B. Chemosensors: Principles,

J. Fluoresc. 2015. Vol. 25. N 6. P. 1847. doi 10.1007/

Strategies, and Applications. Hoboken: Wiley, 2011.

s10895-015-1677-z

540 p.

8. Nazir R., Stasyuk A.J., Gryko D.T. // J. Org. Chem. 2016.

23. Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I. Tautomerism:

Vol. 81. N 22. P. 11104. doi 10.1021/acs.joc.6b02094

Concepts and Applications in Science and Technology /

9. Осянин В.А., Осипов Д.В., Попова Ю.В., Семено-

Ed. L. Antonov. Weinheim: Wiley-VCH, 2016. P. 229.

ва И.А., Климочкин Ю.Н. // ХГС. 2016. № 12. С. 1012;

24. Гельман Н.Э., Терентьева Н.А., Шанина Г.М., Кипа-

Osyanin V.A., Osipov D.V., Popova Y.V., Semenova, Y.N.

ренко Л.М., Резл В. Методы количественного орга-

Klimochkin // Chem. Heterocycl. Compd. 2016. Vol. 52.

нического элементного микроанализа. М.: Химия,

N 12. P. 1012. doi 10.1007/s10593-017-2001-4

1987.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ИОНОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ИМИНОВ

217

Synthesis, Spectral-Luminescent and Ionochromic Properties

of Imines and Hydrazones of 9-Hydroxy-1-methyl-3-oxo-3H-

benzo[f]chromene-8-carbaldehyde

O. G. Nikolaeva^a, O. Yu. Karlutova^a, A. D. Dubonosovb,*, V. A. Bren^a, and V. I. Minkin^a

^aInstitute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^bFederal Research Center Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don, 344006 Russia

*e-mail: aled@ipoc.sfedu.ru

Received June 28, 2019; revised July 4, 2019; accepted July 4, 2019

Imines and hydrazones of 9-hydroxy-1-methyl-3-oxo-3H-benzo[f]chromene-8-carbaldehyde were synthesized.

According to ¹H NMR and UV spectroscopy data imines are keto isomers, whereas aroylhydrazones exist in

the enol tautomeric form. Aroylhydrazones represent multifunctional ionochromic compounds capable to form

colored complexes with d-metals cations and fluoride, cyanide and acetate anions. Complexation results in

the switching of optical and fluorescent properties of the initial compounds: metal cations cause “naked-eye”

effect with a change in the solution color from colorless to bright orange and quenching the initial fluorescence,

and anions lead to naked-eye effect with a change in the solution color from colorless to red, coupled with a

bathochromic shift and increase in the emission intensity.

Keywords: benzo[f]chromene, coumarins, ionochromic properties, fluorescence, naked-eye effect

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020