ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 250-256

УДК 547.43

СИНТЕЗ АМИДО- И ДИАМИДОФОСФИТОВ

С ПОЛИФТОРАЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

С. В. Ясько^с, Н. А. Чернышева^a, C. И. Верхотурова^a, Г. К. Бишимбаева^b, Б. А. Трофимовa,*

^aИркутский институт химии имени А. Е. Фаворского

Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

^bИнститут топлива, катализа и электрохимии имени Д. В. Сокольского, Алматы, 050010 Казахстан

^c Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутск, 664074 Россия

*e-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 15 июля 2019 г.

После доработки 15 июля 2019 г.

Принято к печати 18 июля 2019 г.

Бис(полифторалкил)хлор- и полифторалкилдихлорфосфиты легко реагируют с вторичными аминами

(-40÷-22°C, 1-3 ч, CH₂Cl₂) в присутствии или в отсутствие триэтиламина, образуя соответствующие

бис(полифторалкил)диорганиламидо- или бис(диорганиламидо)полифторалкилфосфиты с выходом до

74%. Бис(полифторалкил)диорганиламидофосфиты синтезированы также из диорганиламидодихлор-

фосфитов и полифторалканолов (-25÷-22°C, 2 ч, Et₃N-CH₂Cl₂) с выходом 56-60%.

Ключевые слова: полифторалкилдихлорфосфиты, бис(полифторалкил)хлорфосфиты, вторичные амины,

диорганиламидодихлорфосфиты, полифторалканолы

DOI: 10.31857/S0044460X20020109

Амидо- и диамидофосфиты широко исполь-

фитов нами были разработаны два подхода: на

зуются в качестве лигандов для востребованных

основе взаимодействия диорганиламидодихлор-

металлокомплексов [1-7], исходных соединений

фосфитов с полифторалканолами и реакцией бис-

для синтеза нуклеотидов [8-13] и материалов био-

(полифторалкил)хлорфосфитов с вторичными

медицинского назначения [14], а также как строи-

аминами. Так, диаллиламидодихлор- и дифенила-

тельные блоки для органического синтеза [15-17].

мидодихлорфосфиты 1а, б реагируют с 2,2,2-триф-

Особое внимание исследователей привлекают

тор-1-этанолом 2 (мольное соотношение реаген-

сейчас фторсодержащие органические фосфиты,

тов 1:2) в присутствии триэтиламина при пони-

являющиеся перспективными прекурсорами ле-

женной температуре (-25÷-22°C, 2 ч, CH₂Cl₂),

карственных средств [18-20], в том числе для ле-

образуя бис(2,2,2-трифторэтил)диаллиламидо- и

чения социально значимых заболеваний [21, 22].

бис(2,2,2-трифторэтил)дифениламидофосфиты

Амидополифторалкилфосфиты применяются так-

3а, б с выходом 60 и 56% соответственно (схема 1).

же в качестве компонентов при создании иннова-

В подобных условиях (-25÷-22°C, 3 ч, CH₂Cl₂)

ционных материалов, например, как эффективные

протекает реакция бис(2,2,2-трифторэтил)хлор-

негорючие и окислительные добавки к электроли-

фосфита с избытком диметиламина, который в

там для Li-ионных химических источников тока

этом процессе участвует не только в образовании

[23, 24].

бис(2,2,2-трифторэтил)диметиламидофосфита

В связи с этим разработка удобных методов

(выход 42%), но является также дегидрохлориру-

получения амидо- и диамидофосфитов, содержа-

ющим агентом (схема 2).

щих полифторалкильные заместители, является

актуальной задачей. Для синтеза новых предста-

Использование полифторалкилдихлорфосфи-

вителей бис(полифторалкил)диорганиламидофос-

тов 5-7 в реакции с вторичными аминами 8-10

250

СИНТЕЗ АМИДО- И ДИАМИДОФОСФИТОВ

251

Схема 1.

F₃C O

Et₃N CH₂Cl₂

PCl₂

+ 2CF₃CH₂OH

Et₃N_·HCl

F₃C

ɚ, ɛ

R1 ɋɇ₂ ɋ+ɋ+₂ (ɚ), Ph (ɛ).

Схема 2.

F₃C

CH₂Cl₂

P Cl

+ Me₂NH

Me₂NH_·HCl

F₃C

Схема 3.

R¹

Et₃N

R_FOPCl₂

R_FO

Et₃N_·HCl

R¹

5 7

8 10

R¹

ɚ ɞ

R_F = CF₃CH₂, R1 = Et ( ɚ, 56%); R_F = CF₃CH₂, R1 = H₂C=CHCH₂ ( ɛ, 67%);

R_F = H(CF₂)₂CH₂, R¹ = Me ( ɜ, 52%); R_F = H(CF₂)₂CH₂, R1 = H₂C=CHCH₂ ( ɝ, 68%);

R_F = H(CF₂)₄CH₂, R¹ = H₂C=CHCH₂ ( ɞ, 74%).

привело к образованию бис(диорганиламидо)-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

полифторалкилфосфитов 11а-д. Процесс реализу-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³C, ¹⁹F, ³¹Р получены на

ется в системе триэтиламин-дихлорметан (-40÷-

спектрометрах Bruker DPX 400 и Bruker AV-400

22°C, 1-3 ч), выход диамидофосфитов 11а-д до-

(400.13, 101.61, 376.50 и 161.98 MГц соответ-

стигает 74% (схема 3).

ственно) в растворе CDCl₃, внутренний стандарт -

Следует отметить, что взаимодействие ами-

ГМДС (¹Н, ¹³C), CFCl₃ (¹⁹F), внешний стандарт -

додихлорфосфитов 1а, б c трифторэтанолом 2

85%-ная H₃PO₄ (³¹P). Для отнесения сигналов в

(схема 1), а также реакция полифторалкилдихлор-

спектрах ЯМР ¹Н, ¹³C использовали двумерные

фосфитов

5-7 с вторичными аминами

8-10

гомо- и гетероядерные методы спектроскопии

(схема 3) протекают селективно и практически ко-

ЯМР (COSY, HSQC, HMBC). ИК спектры записа-

личественно, о чем свидетельствуют данные спек-

ны на спектрометре Bruker IFS 25 в тонком слое.

тров ЯМР ³¹Р реакционных смесей. Дальнейшая

Исходный N,N-диаллиламидодихлорфосфит

обработка последних и выделение продуктов 3 и

1а получен по усовершенствованной методи-

11 перегонкой в вакууме приводит к снижению их

ке [25] из N,N-диаллиламина и PCl₃ (1:1) в при-

препаративного выхода.

сутствии триэтиламина

(3 мол%) в дихлор-

Таким образом, разработаны удобные методы

метане. По той же методике

[25] синтезиро-

синтеза неизвестных ранее функциональных орга-

ван N,N-дифениламидодихлорфосфит

1б из

нических фосфитов с амидо- и полифторалкиль-

N,N-дифениламина и PCl₃ в дихлорметане, а

ными заместителями - перспективных интермеди-

также бис(2,2,2-трифторэтил)хлорфосфит из

атов для дизайна лекарственных средств.

PCl₅ и бис(2,2,2-трифторэтил)-Н-фосфоната в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

252

МАЛЫШЕВА и др.

дихлорметане

[25]. Исходный бис(2,2,2-триф-

м. д.: 46.2 д (CH₂N, ²J_СP = 20.1 Гц), 61.5 к. д (CH₂O,

торэтил)-Н-фосфонат получен из PCl₃ и три-

²J_CF = 36.1, ²J_СР = 16.1 Гц), 117.7 (CH₂=), 123.9 к. д

фторэтанола в присутствии воды

[26]. Поли-

(CF₃, ¹J_CF = 278.1, ³J_CP = 8.7 Гц), 135.3 д (CH=, ³J_CP =

фторалкилдихлорфосфиты 5-7 синтезированы из

2.7 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -75.5 т. д (CF₃,

PCl₃ и полифторалканолов согласно методике [27].

³J_FН = 8.8, ⁴J_FР = 6.1 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P

Диметиламин генерировали в отдельной колбе из

151.3 м. д. Найдено, %: C 37.08; H 4.61; F 35.23;

гидрохлорида диметиламина и водного КОН и ис-

N 4.53; P 9.50. C₁₀H₁₄F₆NO₂P. Вычислено, %: C

пользовали для синтеза соединений 4 и 11в в виде

36.93; H 4.34; F 35.05; N 4.31; P 9.52.

раствора в СН₂Сl₂. Все эксперименты проводили в

Бис(2,2,2-трифторэтил)-N,N-дифениламидо-

сухой инертной атмосфере (аргон).

фосфит (3б). Выход 22.2 г (56%), прозрачная жид-

Общая методика синтеза бис(2,2,2-трифтор-

кость, т. кип. 103-104°C (1 мм рт. ст.). ИК спектр,

этил)органиламидофосфитов 3а, б. К раство-

ν, см^-1: 3402 ср, 3087 сл, 3039 ср, 2938 ср, 2888 сл,

ру 0.2 моль (20.01 г) 2,2,2-трифтор-1-этанола 2 и

1594 с, 1510 ср, 1490 с, 1451 ср, 1416 ср, 1301 с,

0.2 моль (20.24 г) триэтиламина в 20 мл CH₂Cl₂

1281 с, 1258 ср, 1168 с, 1096 с, 1067 с, 1030 ср,

добавляли по каплям при перемешивании раствор

1007 сл, 964 с, 915 сл, 889 ср, 847 ср, 797 ср, 751 с,

0.1 моль диорганиламидодихлорфосфита 1а, б в

693 с, 655 ср, 611 сл, 555 ср, 532 ср, 487 сл. Спектр

50 мл CH₂Cl₂ в течение 1 ч при температуре

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 4.10 д. д. к и 4.14 д. д. к (4H,

-25÷-20°C (сухой лед-ацетон). При этом наблю-

OCH₂, ²J_HН = 12.4, ³J_HP = 6.0, ³J_HF = 8.4 Гц), 7.24

далось образование осадка белого цвета (гидро-

м (4H, o-Ph), 7.36 м (4H, м-Ph), 7.33 м (2H, п-Ph).

хлорид триэтиламмония). Охлаждение убирали,

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 61.9 к. д (CH₂O,₂J_CF =

реакционную смесь перемешивали при комнат-

36.3, ²J_CP = 16.8 Гц), 123.4 к. д (CF₃, ¹J_CF = 278.4,

ной температуре еще в течение 1 ч, затем добав-

³J_CP = 8.0 Гц), 125.2 (C^п), 125.9 д (Cо, 3JCP =

ляли 100 мл гексана и оставляли на ночь, после

6.9 Гц), 129.3 (C^м), 143.6 д (C^ипсо, ²J_CP = 10.3 Гц).

чего анализировали методом ЯМР ³¹Р. В спектрах

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -75.0 т. д (CF₃, ³J_FH =

фиксируется исчезновение сигналов исходных

8.4, ⁴J_FP = 6.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 141.8 м.

дихлорфосфитов 1 (при 163.1 м. д. для соединения

д. Найдено, %: C 48.54; H 3.38; F 28.55; N 3.37;

1а и при 150.4 м. д. для соединения 1б) и появле-

P 7.68. C₁₆H₁₄F₆NO₂P. Вычислено, %: C 48.38; H

ние сигналов конечных продуктов реакции 3а, б.

3.55; F 28.69; N 3.53; P 7.80.

Гидрохлорид триэтиламмония отфильтровывали и

Бис(2,2,2-трифторэтил)диметиламидофос-

промывали гексаном (5×30 мл). Промывные гекса-

фит (4). К раствору бис(2,2,2-трифторэтил)хлор-

новые растворы и растворитель из фильтрата объ-

фосфита (0.08 моль, 21.16 г) в 120 мл CH₂Cl₂,

единяли, растворители отгоняли при пониженном

охлажденному до -25÷-20°C (сухой лед-ацетон),

давлении, остаток перегоняли в вакууме.

добавляли свежеприготовленный раствор димети-

Бис(2,2,2-трифторэтил)диаллиламидофос-

ламина (0.44 моль, 19.84 г) в 60 мл CH₂Cl₂ в тече-

фит (3а). Выход 19.6 г (60%), прозрачная жид-

ние 1 ч при перемешивании. Реакционную смесь

кость, т. кип. 53°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.3918, n_D20

перемешивали затем еще 1 ч при -20°C и 1 ч при

1.2514. ИК спектр, ν, см^-1: 3085 ср, 2995 с, 2936 с,

комнатной температуре, затем оставляли на ночь.

2918 cр, 2865 ср, 1643 ср, 1455 ср, 1444 ср, 1419 с,

Гидрохлорид диметиламина отфильтровывали и

1360 ср, 1300 с, 1282 с, 1168 с, 1100 ср, 1074 с, 994

промывали 30 мл CH₂Cl₂. Промывные растворы

ср, 965 с, 927 с, 890 ср, 848 с, 795 ср, 772 с, 730 ср,

и растворитель из фильтрата объединяли, CH₂Cl₂

652 ср, 588 ср, 553 ср, 536 ср, 509 сл, 435 ср, 422

удаляли при пониженном давлении, остаток пере-

ср. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.63 д. д. т (4H, NCH₂,

гоняли в вакууме. Выход 9.18 г (42%), прозрачная

³J_HP = 9.4, ³J_HH = 6.2, ⁴J_HH = 1.0 Гц), 3.98 д. д. к и

жидкость, т. кип. 24-25°C (1 мм рт. ст.) (т. кип. 25°C

4.07 д. д. к (4H, OCH₂, ²J_HН = 12.4, ³J_HP = 6.6, ³J_HF =

(1 мм рт. ст.) [23]), n_D20 1.3820 (n_D20 1.3823 [21]).

8.8 Гц), 5.15 д. д. т (2H, CH₂=, H_транс, ³J_НН = 16.8,

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.67 д (6H, Me, ³J_HP =

²J_HH = 1.5, ⁴J_HH = 1.0 Гц), 5.17 д. м (2H, CH₂=, H_цис,

9.2 Гц), 3.99 квинтет (2H, CH₂, ³J_HF = ³J_HP = 8.4 Гц),

³J_НН = 10.6 Гц), 5.67 д. д. т (2H, CH=, ³J_HH = 16.8,

4.00 квинтет (2H, CH₂, ³J_HF = ³J_HP = 8.7 Гц). Спектр

³J_HH = 10.6, ³J_HH = 6.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

ЯМР ³¹P: δ_P 51.0 м. д. Найдено, %: C 26.17; H 3.44;

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ АМИДО- И ДИАМИДОФОСФИТОВ

253

F 41.91; P 11.12. C₆H₁₀F₆NO₂P. Вычислено, %: C

11.38. C₁₀H₂₂F₃N₂OP. Вычислено, %: C 43.79; H

26.39; H 3.69; F 41.74; P 11.34.

8.09; F 20.78; N 10.21; P 11.29.

Общая методика синтеза бис(диорганил-

Бис(диаллиламидо)-2,2,2-трифторэтилфос-

амидо)-полифторалкилфосфитов 11а-д. Раствор

фит (11б). Выход 26.9 г (67%), бесцветная жид-

0.25 моль вторичного амина 8-10 и 0.25 моль

кость, т. кип. 82-83°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.0981, n_D20

(25.30 г) триэтиламина в 50 мл CH₂Cl₂ охлаждали

1.4520. ИК спектр, ν, см^-1: 3080 ср, 3009 сл, 2981

до -40÷-35°C (в случае диэтиламина), -25÷-20°C

ср, 2903 ср, 2848 ср, 1640 ср, 1439 ср, 1417 с, 1349

(при использовании диметиламина) или до -10÷

ср, 1280 с, 1162 с, 1095 с, 1049 ср, 993 с, 921 с, 846

-5°C (в случае диаллиламина). К полученному

ср, 759 с, 648 сл, 585 сл, 555 ср. Спектр ЯМР ¹H, δ,

раствору при указанной температуре добавляли по

м. д.: 3.46 д. д. д (4H, NCH₂, ²J_HH = 15.2, ³J_HP = 8.9,

каплям раствор 0.125 моль полифторалкилдихлор-

³J_HH = 6.1 Гц), 3.61 д. д. д (4H, NCH₂, ²J_HH = 15.2,

фосфита 5-7 в 20 мл CH₂Cl₂ в течение 20 мин (при

³J_HP = 8.4, ³J_HH = 6.1 Гц), 3.92 д. к (2H, CH₂O, ³J_HР =

использовании 2,2,2-трифторэтилдихлорфосфита

8.2, ³J_HF = 8.7 Гц), 5.10 д (4H, CH₂=, H_транс, ³J_НН =

или

2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилдихлорфосфи-

17.9 Гц), 5.10 д (4H, CH₂=, H_цис, ³J_НН = 9.7 Гц),

та) или 1 ч (в случае 2,2,3,3-тетрафторпропилфос-

5.67 д. д. т (4H, CH=, ³J_НН = 17.9, ³J_НН = 9.7, ³J_HH =

фита). Наблюдалось образование осадка гидрох-

6.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 47.7 д (NCH₂,

лорида триэтиламина. Температуру реакционной

²J_CP = 18.4 Гц), 62.4 к. д (CH₂O, ²J_CF = 35.6, ²J_CP =

смеси доводили до комнатной в течение 1 ч при

20.8 Гц), 117.0 (CH₂=), 124.1 к. д (CF₃, ¹J_CF = 278.0,

перемешивании, затем добавляли 100 мл гексана

³J_CP = 10.8 Гц), 136.0 д (CH=, ³J_CP = 2.4 Гц). Спектр

и оставляли на ночь, после чего анализировали

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -75.1. Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 139.7

методом ЯМР ³¹Р. В спектрах фиксируется исчез-

м. д. Найдено, %: C 52.02; H 6.78; F 17.48; N 8.54;

новение сигналов исходных дихлорфосфитов 5-7

P 9.98. C₁₄H₂₂F₃N₂OP. Вычислено, %: C 52.17; H

в области 180-182 м. д. и появление сигналов ко-

6.88; F 17.68; N 8.69; P 9.61.

нечных продуктов 11а-д при 137-142 м. д. Осадок

Бис(диметиламидо)-2,2,3,3-тетрафторпро-

отфильтровывали и промывали гексаном

(5×

пилфосфит (11в). Выход 16.3 г (52%), бесцветная

30 мл). Промывные гексановые растворы объеди-

жидкость, т. кип. 30-31°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.1619,

няли с растворителем из фильтрата. Растворители

n_D20 1.4067. ИК спектр, ν, см^-1: 2994 ср, 2972 ср,

отгоняли при пониженном давлении, остаток пе-

2923 с, 2884 с, 2839 с, 2795 с, 1484 ср, 1462 с, 1454

регоняли в вакууме.

с, 1409 сл, 1352 сл, 1277 с, 1229 с, 1201 с, 1134 ср,

Бис(диэтиламидо)-2,2,2-трифторэтилфосфит

1121 с, 1082 с, 976 с, 955 с, 832 с, 771 с, 685 с, 659

(11а). Выход 19.2 г (56%), бесцветная жидкость,

ср, 584 сл, 548 с, 532 сл, 506 сл, 456 сл, 409 ср.

т. кип. 78-80°C (1 мм рт. ст.). Соединение 11а кри-

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.52 с и 2.55 с (12H, Me),

сталлизуется при перегонке, бесцветные кристал-

3.87 т. д. т (2H, CH₂, ³J_HF = 12.6, ³J_HP = 6.9, ⁴J_HF =

лы, т. пл. 56-69°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2971 с, 2934 с,

1.6 Гц), 5.90 т. т (1H, HCF₂, ²J_HF = 53.3, ³J_HF =

5.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 36.2 и 36.4

2871 с, 2726 сл, 1463 с, 1415 ср, 1377 с, 1345 сл,

(Me), 61.4 т. д (CH₂, ²J_CF = 29.5, ²J_CP = 17.6 Гц),

1281 с, 1190 ср, 1189 ср, 1162 с, 1100 с, 1074 с,

109.2 т. т (HCF₂, ¹J_CF = 249.3, ²J_CF = 34.80 Гц),

1024 с, 1011 с, 965 с, 923 ср, 845 ср, 789 ср, 768

115.2 т. т. д (CF₂, ¹J_CF = 249.9, ²J_CF = 26.4, ³J_CP =

сл, 672 ср, 649 сл, 560 сл, 533 сл, 526 сл, 496 сл,

479 сл. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.02 т (12H, Me,

8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -149.3 д (HCF₂,

³J_HH = 7.1 Гц), 2.93 и 3.05 д. д. к (8H, NCH₂, ²J_HH =

²J_HF = 53.3 Гц), -126.3 (CF₂). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P

16.6, ³J_HP = 9.7, ³J_HH = 7.1 Гц), 3.86 д. к (2H, CH₂O,

142.0 м. д. Найдено, %: C 33.59; H 6.13; F 30.58;

³J_HP = 7.7, ³J_HF = 8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

N 11.09; P 12.33. C₇H₁₅F₄N₂OP. Вычислено, %: C

м. д.: 14.6 д (Me, ³J_CP = 2.3 Гц), 38.9 д (NCH₂,₂J_CP =

33.61; H 6.04; F 30.38; N 11.20; P 12.38.

19.5 Гц), 61.9 к. д (CH₂O, ²J_CF = 35.2, ²J_CP = 21.0 Гц),

Бис(диаллиламидо)-2,2,3,3-тетрафторпро-

124.3 к. д (CF₃, ¹J_CF = 278.4, ³J_CP = 10.7 Гц). Спектр

пилфосфит (11г). Выход 30.1 г (68%), вязкая

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -75.2 т. д (CF₃, ³J_FH = 8.8,

жидкость светло-желтого цвета, т. кип. 98-99°C

⁴J_FР = 6.8 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 140.7 м. д.

(1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.1390, n_D20 1.4527. ИК спектр, ν,

Найдено, %: C 43.54; H 8.18; F 20.55; N 10.07; P

см^-1: 3082 ср, 3009 ср, 2982 ср, 2917 ср, 2858 ср,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

254

МАЛЫШЕВА и др.

2793 сл, 2732 сл, 2670 сл, 2423 сл, 1679 сл, 1642

F 33.18; N 6.04; P 6.76. C₁₇H₂₃F₈N₂OP. Вычислено,

ср, 1442 ср, 1419 с, 1359 ср, 1280 с, 1259 с, 1231

%: C 44.94; H 5.10; F 33.45; N 6.17; P 6.82.

с, 1207 с, 1109 с, 1049 ср, 993 с, 927 с, 833 ср, 762

Работа выполнена с использованием оборудо-

ср, 670 сл, 548 ср. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.47

вания Байкальского аналитического центра кол-

д. д. д (4H, NCH₂, ²J_HH = 15.2, ³J_HP = 9.0, ³J_HH =

лективного пользования СО РАН.

6.1 Гц), 3.60 д. д. д (4H, NCH₂, ²J_HH = 15.2, ³J_HP =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8.7, ³J_HH = 6.4 Гц), 3.92 т. д (2H, CH₂O, ³J_HF = 12.5,

³J_HP = 6.1 Гц), 5.12 уш. д (4H, CH₂=, H_транс, ³J_HH =

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

17.9 Гц), 5.13 уш. д (4H, CH₂=, H_цис, ³J_HH = 9.4 Гц),

интересов.

5.68 м (4H, CH=), 5.92 т. т (1H, HCF₂, ²J_HF = 53.3,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

³J_HF = 5.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 47.8 д

(NCH₂, ²J_CP = 18.8 Гц), 61.9 т. д (CH₂O, ²J_CF = 30.3,

1. Vries A.H.M., Meetsma A., Feringa B.L. // Angew.

²J_CP = 19.9 Гц), 109.2 т. т (HCF₂, ¹J_CF = 249.6, ²J_CF =

Chem. Int. Ed. 1996. Vol. 35. N 20. P. 2374. doi

34.3 Гц), 115.2 т. т. д (CF₂, ¹J_CF = 250.0, ²J_CF =

10.1002/anie.199623741

26.5, ³J_CP = 10.2 Гц), 116.8 (CH₂=), 136.0 (CH=).

2. Feringa B.L., Pineschi M., Arnold L.A., Imbos R.,

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -139.9 д (HCF₂, ²J_HF =

Vries A.H.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. Vol. 36.

53.3 Гц), -125.9 (CF₂). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 137.5

N 23. P. 2620. doi 10.1002/anie.199726201

м. д. Найдено, %: C 50.81; H 6.53; F 21.40; N 7.89;

3. Franciò F., Faraone F., Leither W. // J. Am. Chem. Soc.

P 8.71. C₁₅H₂₃F₄N₂OP. Вычислено, %: C 50.85; H

2002. Vol. 124. P. 736. doi 10.1021/ja012099v

6.54; F 21.45; N 7.91; P 8.74.

4. Teichert J.F., Feringa B.L. // Angew. Chem. Int.

Бис(диаллиламидо)-2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-

Ed. 2010. Vol. 49. N 14. P. 2486. doi 10.1002/

пентилфосфит (11д). Выход 42.0 г (74%), жид-

acsami.200904948

кость желтого цвета, т. кип. 123-124°C (1 мм

5. Гаврилов К.Н., Чучелкин И.В., Жеглов С.В., Грош-

рт. ст.), d₄₂₀ 1.2302, n_D20 1.4318. ИК спектр, ν, см^-1:

кин Н.Н., Новиков И.М., Расторгуев Е.А., Даван-

3082 ср, 3010 ср, 2983 ср, 2909 ср, 2852 ср, 1641 ср,

ков В.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 10. С. 2026;

1441 ср, 1419 с, 1359 ср, 1289 ср, 1259 ср, 1233 ср,

Gavrilov K.N., Chuchelkin I.V., Zheglov S.V., Grosh-

1172 с, 1132 с, 1094 ср, 1046 ср, 993 с, 923 с, 905

kin N.N., Novikov I.M., Rastorguev E.A., Davankov V.A. //

ср, 848 сл, 808 ср, 763 ср, 672 сл, 547 ср. Спектр

Russ. Chem. Bull. 2011. Vol. 60. N 10. P. 2063. doi

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.46 д. д. д и 3.59 д. д. д (8H,

10.1007/s11172-011-0314-5

NCH₂, ²J_HH = 15.3, ³J_HP = 8.3, ³J_HH = 6.1, ³J_HH =

6. Lefort L., Vries J.G. In: Phosphorus(III) Ligands in

6.6 Гц), 4.02 т. д. т (2H, CH₂O, ³J_HF = 14.0, ³J_PH =

Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis / Eds

6.8, ⁴J_HF = 1.4 Гц), 5.10 уш. д (4H, CH₂=, H_транс,

P.C.J. Kamer, P.W.N.M. Leeuwen. John Wiley & Sons,

³J_HH = 17.7 Гц), 5.10 уш. д (4H, CH₂=, H_цис, ³J_HH =

2012. P. 133. doi 10.1002/9781118299715

9.5 Гц), 5.65 д. д. д. д (4H, CH=, ³J_HH = 17.7, ³J_HH =

7. Gavrilov K.N., Zheglov S.V.,Gavrilov V.K., Maksimo-

9.5, ³J_HH = 6.1, ³J_HH = 6.6 Гц), 6.03 т. т (1H, HCF₂

va M.G., Tafeenko V.A., Chernyshev V.V., Birin K.P.,

²J_HF = 52.0, ³J_HF = 5.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

Mikhel I.S. // Tetrahedron. 2017. Vol. 73. N 5. P. 461.

м. д.: 47.7 д (NCH₂, ²J_CP = 19.0 Гц), 61.6 т. д (CH₂O,

doi 10.1016/j.tet.2016.12.023

²J_CF = 25.9, ²J_CP = 21.6 Гц), 107.7 т. т (HCF₂, ¹J_CF =

8. Dabkowski W., Tworowska I., Michalski J., Cramer F. //

253.5, ²J_CF = 31.0 Гц), 109.9 м (CF₂CF₂CF₂), 111.0

J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. P. 1435. doi

т. квинтет (HCF₂CF₂, ¹J_CF = 264.2, ²J_CF = 30.6 Гц),

10.1039/C39950001435

115.6 т. т. д (CF₂CH₂, ¹J_CF = 256.5, ²J_CF = 30.2, ³J_CP =

9. Uzagare M.C., Claussnitzer I., Gerrits M., Bannwarth W. //

9.5 Гц), 116.9 (CH₂=), 136.0 д (CH=, ³J_CP = 2.6 Гц).

ChemBioChem. 2012. Vol. 13. P. 2204. doi 10.1002/

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -137.2 д. м (2F, HCF₂,

cbic.201200528

²J_HF = 51.9 Гц), -130.3 м (2F, HCF₂CF₂), -125.2 м

10. Durantie E., Huwiler S., Leroux J.-Ch., Castagner B. //

(2F, HCF₂CF₂CF₂), -120.0 м (2F, CF₂CH₂). Спектр

Org. Lett. 2016. Vol. 18. N 13. P. 3162. doi 10.1021/acs.

ЯМР ³¹P: δ_P 139.8 м. д. Найдено, %: C 44.83; H 5.09;

orglett.6b01374

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ АМИДО- И ДИАМИДОФОСФИТОВ

255

11. Jud L., Micura R. // Chem. Eur. J. 2016. Vol. 23. N 14.

чев С.А. // Усп. хим. 2019. Т. 88. № 5. С. 425;

P. 3406. doi 10.1002/chem.201605056

Politanskaya L.V., Selivanova G.A., Panteleeva E.V.,

12. Michaelides I.N., Tago N., Viverge B., Carell T. // Chem.

Tretyakov E.V., Platonov V.E., Nikul’shin P.V., Vinogra-

Eur. J. 2017. Vol. 23. N 63. P. 15894. doi 10.1002/

dov A.S., Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V.,

chem.201704216

Vasilyev A.V., Koldobskii A.B., Shilova O.S., Morozo-

va S.M., Burgart Ya.V., Shchegolkov E.V., Salou-

13. Pujari S.S., Tretyakova N. // Chem. Res. Toxic. 2017.

tin V.I., Sokolov V.B., Aksinenko A.Yu., Nenajdenko V.G.,

Vol. 30. N 1. P. 434. doi 10.1021/acs.chemrestox.6b00392

Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A., Tabo-

14. Skorenrski M., Oleksyszyn J., Sienrczyk M. //

lin A.A., Ioffe S.L., Muzalevskiy V.M., Balenkova E.S.,

Tetrahedron Lett. 2013. Vol. 56. P. 1566. doi 10.1016/j.

Shastin A.V., Tyutyunov A.A., Boiko V.E., Igumnov S.M.,

tetlet.2013.01.039

Dilman A.D., Adonin N.Yu., Bardin V.V., Masoud S.M.,

15. Kolomeitsev A.A., Chabanenko K.Yu., Röschentha-

Vorobyeva D.V., Osipov S.N., Nosova E.V., Lipuno-

ler G.-V., Yagupolskii Yu. L. // Synthesis. 1994. N 2.

va G.N., Charushin V.N., Prima D.O., Makarov A.G.,

P. 145. doi 10.1055/s-1994-25422

Zibarev A.V., Trofimov B.A., Sobenina L.N., Belyae-

16. Görg M., Lork E., Kolomeitsev A.A., Röschentha-

va K.V., Sosnovskikh V.Ya., Obydennov D.L., Usa-

ler G.-V. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat.

chev S.A. // Russ. Chem. Rev. 2019. Vol. 88. N 5. P. 425.

Elem. 1997. Vol. 127. N 1. P. 15. doi 10.1080/

doi 10.1070/RCR4871

10426509708040492

21. Romanenko V.D., Kukhar V.P. // Tetrahedron. 2008.

17. Nifantyev E.E., Koroteev M.P., Kaziev G.Z., Zakharo-

Vol. 64. N 27. P. 6153. doi 10.1016/j.tet.2008.04.064

va I.S., Lyssenko K.A., Kuleshova L.N., Antipin M.Yu. //

22. Lin S., Li Y., Zheng Y., Luo L., Sun Q., Ge Z., Cheng T.,

Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. P. 6327. doi 10.1016/

S0040-4039(03)01485-0

Li R. // Eur. J. Med. Chem. 2017. Vol. 127. P. 442. doi

10.1016/j.ejmech.2016.12.055

18. Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Бурнаева Л.М.,

Офицеров Е.Н. // Усп. хим. 1996. Т. 65. № 11.

23. Chernyshov D., Shin W.-C., Egorov V., Shatunov P.,

С. 1013; Mironov V.F., Konovalova I.V., Burnaeva L.M.,

Tereshchenko A., Khasanov M., Yu J.-Y., Han S.-IL,

Ofitserov E.N. // Russ. Chem. Rev. 1996. Vol. 65. N 11.

Kim S.-H., Kim D.-H., Jeong M.-H., Lee S.-T.,

P. 935. doi 10.1070/RC1996v065n11ABEH000270

Bae T.-H., Lee M.-H., Lee E.-M., Lee H.-R., Kim M.-S.,

Cho I.-H.,Cho E.-R., Choi D.-M. Pat. 2014/0220426A1

19. Pradere U., Garnier-Amblard E.C., Coats S.J., Amb-

lard F., Schinazi R.F. // Chem. Rev. 2014. Vol. 114.

(2014). US // C. A. 2014. Vol. 161. P. 309199

N 18. P. 9154. doi 10.1021/cr5002035

24. Jeong M.-H., Kim S.-J., Woo M.-H., Park H.-J.,

20. Политанская Л.В., Селиванова Г.А., Пантелее-

Kim M.-S., Cha S.-Y., Lee M.-J., Egorov V., Shin W.-

ва Е.В., Третьяков Е.В., Платонов В.Е., Никуль-

Ch. Pat. 2014/0308562 A1 (2014). US // C. A. 2014.

шин П.В., Виноградов А.С., Зонов Я.В., Карпов В.М.,

Vol. 161. P. 615656

Меженкова Т.В., Васильев А.В., Колдобский А.Б.,

25. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия

Шилова О.С., Морозова С.М., Бургарт Я.В., Ще-

фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992. C. 77.

гольков Е.В., Салоутин В.И., Соколов В.Б., Аксинен-

26. Миронов В.Ф., Коновалова И.В. // ЖОХ. 1993. Т. 63.

ко А.Ю., Ненайденко В.Г., Москалик М.Ю., Астахо-

№ 10. С. 2228; Mironov V.F., Konovalova I.V. // C. A.

ва В.В., Шаинян Б.А., Таболин А.А., Иоффе С.Л.,

1994. Vol. 121. P. 230861.

Музалевский В.М., Баленкова Е.С., Шастин А.В.,

Тютюнов А.А., Бойко В.Э., Игумнов С.М., Диль-

27. Фокин А.В., Коломиец А.Ф., Комаров В.А., Рапкин А.И.,

ман А.Д., Адонин Н.Ю., Бардин В.В., Масоуд С.М.,

Кролевец А.А., Пасевина К.И. // Изв. АН СССР. Сер.

Воробьева Д.В., Осипов С.Н., Носова Э.В., Липуно-

хим. 1979. № 1. С. 159; Fokin A.V., Kolomiets A.F.,

ва Г.Н., Чарушин В.Н., Прима Д.О., Макаров А.Г.,

Komarov V.A., Rapkin A.I., Krolevets A.A., Pasevi-

Зибарев А.В., Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Беляе-

na K.I. // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. 1979.Vol. 28.

ва К.В., Сосновских В.Я., Обыденнов Д.Л., Уса-

N 1. P. 148. doi 10.1007/BF00925413

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

256

МАЛЫШЕВА и др.

Synthesis of Amido- and Diamidophosphites

with Polyfluoroalkyl Substituents

S. F. Malysheva^a, N. K. Gusarova^a, N. A. Belogorlova^a, A. M. Nalibayeva^b, S. V. Yasko^с,

N. A. Chernysheva^a, S. I. Verkhoturova^a, G. K. Bishimbayeva^b, and B. A. Trofimova,*

^aA.E. Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

^bSokol’skii Institute of Fuel, Catalysis, and Electrochemistry, Almaty, 050010 Kazakhstan

^c Irkutsk State University of Communications, Irkutsk, 664074 Russia

^*e-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru

Received July 15, 2019; revised July 15, 2019; accepted July 18, 2019

Bis(polyfluoroalkyl) chlorophosphites and polyfluoroalkyl dichlorophosphites react easily with secondary

amines (-40÷-22°C, 1-3 h, CH₂Cl₂) in the presence or absence of triethylamine to form the corresponding

bis(polyfluoroalkyl)diorganylamidophosphites or bis(diorganylamido)polyfluoroalkyl phosphites in the yield

of up to 74%. Bis(polyfluoroalkyl) diorganylamidophosphites were also synthesized from diorganylamidodich

lorophosphites and polyfluoroalkanols (-25÷-22°C, 2 h, Et₃N-CH₂Cl₂) with a yield of 56-60%.

Keywords: polyfluoroalkyl dichlorophosphites, bis(polyfluoroalkyl) chlorophosphites, secondary amines, dio

rganylamidodichlorophosphites, polyfluoroalkanols

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020