ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 257-260

УДК 548.737;547.828.1

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В РЯДУ

5-ПЕНТАФТОРФЕНИЛ-2,2'-БИПИРИДИНОВ

И ИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

Г. В. Зыряновa,b,*, П. А. Слепухинa,b, О. Н. Чупахинa,b, В. Н. Чарушинa,b

^a Институт органического синтеза имени И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук,

ул. С. Ковалевской 22, Екатеринбург, 620990 Россия

^b Уральский федеральный университет, Екатеринбург, 620002 Россия

*e-mail: g.v.zyrianov@urfu.ru

Поступило в Редакцию 7 августа 2019 г.

После доработки 7 августа 2019 г.

Принято к печати 15 августа 2019 г.

Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура трех соединений 2,2'-бипиридинового

ряда - 6-арил-5-пентафторфенил-2,2'-бипиридинов. Выполнен анализ влияния некоторых функцио-

нальных фрагментов на структурную организацию соединений, в частности, донорных и акцепторных

заместителей арильного фрагмента, а также аннелированных бензольного и циклопентанового колец на

молекулярную структуру и кристаллическую упаковку пентафторфенилмодифицированных 2,2'-бипи-

ридиновых лигандных систем.

Ключевые слова: 6-арил-5-пентафторфенил-2,2'-бипиридины, рентгеноструктурный анализ, влияние

структуры, лиганды

DOI: 10.31857/S0044460X20020110

Фторсодержащие производные

2,2'-бипири-

водорода в ряду

3-(2-пиридил)-1,2,4-триазинов

динов представляют интерес благодаря широ-

1а-в под действием пентафторфениллития и даль-

ким возможностям практического применения.

нейшей реакции аза-Дильса-Альдера образую-

В частности, они показывают различные виды

щегося 5-пентафторфенилзамещенного 3-(пири-

биологической активности [1-3], их металлоком-

дин-2-ил)-1,2,4-триазина с такими диенофилами,

плексы могут использоваться для создания элек-

как 2,5-норборнадиен или 1-морфолиноциклопен-

тролюминесцентных материалов [4-6]. Стоит так-

тен был синтезирован широкий ряд 6-пентафтор-

же отметить, что введение атомов фтора в состав

фенилмодифицированных

2,2'-бипиридильных

5-арил-2,2'-бипиридинов позволяет существенно

ансамблей 3, 4 (cхема 1). Структура одного из по-

улучшить фотофизические свойства координаци-

лученных продуктов реакции при этом была изу-

онных соединений на основе данного хромофо-

чена методом РСА [9].

ра, образованных редкоземельными металлами, в

В рамках данной работы приводятся результаты

частности, европиевых комплексов [7].

изучения методом РСА кристаллических структур

Ранее нами была предложена высокоэффек-

еще двух представителей данного класса соедине-

тивная с точки зрения атомной и стадийной эко-

ний 3 и 4a, а также сравнение новых полученных

номичности PASE (Pot Atom & Step Economy)

рентеноструктурных данных с описанными ранее

[8] стратегия синтеза

5-арил-2,2'-бипиридинов,

для соединения 4б. Выбор данных лигандов для

функционализированных по положению С⁶ остат-

рентгеноструктурного анализа обусловлен инте-

ком пентафторфенила. Так, в результате последо-

ресом к исследованию влияние донорных (4a) и

вательных реакций нуклеофильного замещения

акцепторных (4б) заместителей арильного фраг-

257

258

МОСЕЕВ и др.

Схема 1.

2) DDQ

R¹

R²

ɚ-ɜ

R¹

R²

ɚ, ɛ

X = OMe, R1, R2 ɛɟɧɡɨ 1a, 2a); X = OMe, R1 = R2

+ ɛ, ɛ, 4a);

X = F, R1 = R2

+ ɜ, ɜ, ɛ).

мента, а также аннелированных бензольного и ци-

валентные углы соединений не демонстрируют

клопентанового колец (3) на молекулярную струк-

существенных аномалий и близки к ожидаемым

туру и кристаллическую упаковку пентафторари-

величинам (рис. 1, 2). Все три соединения харак-

лированных 2,2'-бипиридиновых ансамблей.

теризуются S-транс-расположением азотов би-

Выполнен анализ влияния ряда фрагментов в

пиридильного фрагмента с близким к 180° тор-

состав соединений, в частности, конденсирован-

сионным углом NCCN. Арильные заместители,

ного к центральному пиридиновому кольцу ци-

напротив, располагаются под значительным углом

клопентенового фрагмента, а также аннелирова-

относительно центрального пиридинового цикла.

ния бензольного кольца к крайнему пиридиновому

Так, двугранный угол между пентафторфениль-

кольцу.

ным заместителем и тризамещенным пиридино-

Согласно полученным данным РСА лиган-

вым кольцом составляет 57.91° для соединения 4б,

дов 3 и 4a, б, общая геометрия, длины связей и

66.1° для соединения 4a и 83.8° для соединения

Рис. 1. Общий вид молекулы 3-{4-(4-метоксифе-

Рис. 2. Общий вид молекулы 5-(4-метоксифенил)-

нил)-3-(пентафторфенил)-6,7-дигидро-5H-циклопен-

6-(пентафторфенил)-2,2’-бипиридина 4a (CCDC

та[c]пиридин-1-ил}изохинолина 3 (CCDC 1944902).

1944901).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В РЯДУ 5-ПЕНТАФТОРФЕНИЛ-2,2'-БИПИРИДИНОВ

259

3. Второй арильный заместитель развернут под

π-π-взаимодействий. Возникновение π-π-стекинга

углом 57.4, 44.7, 60.6° соответственно для соеди-

не обязательно связано с наличием пары π-донор-

нений 4б, 4a и 3. При этом длина С-С связей меж-

ного и π-акцепторного (гет)арильных заместите-

ду (гет)арильными заместителями не демонстри-

лей. Мощные π-π-взаимодействия могут реализо-

рует существенной зависимости от торсионного

ваться для пары перфторарильных заместителей с

угла, меняясь в пределах 1.48-1.50 Å с небольшой

их системой поляризованных связей C-F. Данное

тенденцией к увеличению для связи между перф-

обстоятельство открывает дальнейшие перспекти-

торарильным и пиридильным заместителями.

вы исследования структурной организации полиф-

торарилмодифицированных производных 2,2'-би-

Большое количество конформационно подвиж-

пиридилов и их металлокомплексных соединений.

ных арильных заместителей, несущих полярные

группировки, позволяет ожидать возникновение

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

множественных межмолекулярных π-π-контактов.

Тем не менее, молекулярная укладка соединения

Соединения 3 и 4 были синтезированы по опи-

4б характеризуется отсутствием таких контактов.

санной методике [9].

Имеющийся укороченный межмолекулярный кон-

Рентгеноструктурное исследование проведе-

такт F⁵···H^13А [x, y, z-1] может быть вынужденным

но на оборудовании Центра коллективного поль-

и отражать общие требования к молекулярной

зования «Спектроскопия и анализ органических

укладке.

соединений» Института органического синтеза

Укороченные межмолекулярные контакты в

им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН.

кристалле соединения 4a также представлены глав-

Эксперимент проведен на автоматическом диф-

ным образом взаимодействиями типа С(sp²)···H

рактометре с CCD-детектором Xcalibur 3 по стан-

и F···H. Причем наблюдаемые укороченные кон-

дартной процедуре [CuK_α- или MoK_α-излучение,

такты с участием протонов метоксигруппы могут

графитовый монохроматор, ω-сканирование с

быть ложными и обусловлены неправильной про-

шагом 1° при 295(2) K]. Введена эмпирическая

странственной ориентацией протонов в использу-

поправка на поглощение. Структуры определены

емой модели наездника. Вместе с тем обращает на

прямым статистическим методом и уточнены пол-

себя внимание контакт H^8A···F⁵ [x, y-1, z] 2.47 Å

номатричным МНК по F² в анизотропном прибли-

(на

0.2 Å меньше суммы радиусов Ван-дер-

жении для всех неводородных атомов. Атомы во-

Ваальса). Данный контакт может соответствовать

дорода связей помещены в геометрически рассчи-

довольно сильной межмолекулярной водородной

танные положения и уточнены в модели наездника

связи между перфторарильным заместителем и

в изотропном приближении. Все расчеты проведе-

пиридильным фрагментом соседних молекул.

ны в программной оболочке SHELXTL [10].

В отличие от рассмотренных выше соедине-

Кристаллы соединения

3 моноклинные,

ний, в кристаллах соединения 3 наблюдаются

C₃₀H₁₉F₅N₂O, пространственная группа P2₁/c; па-

значительные π-π-взаимодействия между центро-

раметры элементарной ячейки: a = 13.1089(8) Å,

симметрично расположенными перфторарильны-

b = 8.8609(6) Å, c = 21.0544(15) Å, β = 101.808(7)°,

ми заместителями, а также сильно укороченный

V = 2393.9(3) Å³, λ(МоK_α) = 0.71073 Å, μ =

n-π-контакт между кислородом метоксигруппы

0.115 мм^-1, Z = 4. В интервале углов рассеяния

и перфторарильным заместителем (F²···О¹ [1-x,

3.61 < θ < 30.91° собрано 15782 отражений, из них

y-0.5, 1.5-z] 2.889 Å, C²⁵···O¹ [1-x, y-0.5, 1.5-z]

независимых 6458 (R_int= 0.0358). Окончательные

3.023 Å). Таким образом, в данном соединении

параметры уточнения: R₁ = 0.1214, wR₂ = 0.1953

перфторарильный заместитель определяет геоме-

(по всем отражениям), R₁= 0.0567, wR₂ = 0.1398

трию молекулярной укладки.

[I > 2σ(I)] при факторе добротности GooF =

1.007. Пики остаточной электронной плотности

Подводя итог, можно утверждать, что введение

0.198/-0.285 ē/Å^-3.

в молекулу, содержащую дипиридильный фраг-

мент, разнообразных арильных заместителей, в

Кристаллы соединения

4а моноклинные,

том числе перфторарильных, не всегда обеспе-

C₂₃H₁₃F₅N₂O, пространственная группа P2₁/n, па-

чивает появление сильных межмолекулярных

раметры элементарной ячейки: a = 14.6609(16) Å,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

260

МОСЕЕВ и др.

b = 6.5568(5) Å, c = 19.7317(14) Å, β = 98.581(9)°,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

V = 1875.5(3) Å³, λ(МоK_α) = 0.71073 Å, μ =

1. Burger M., Lindvall M. Pat. US 195980 (2011).

0.128 мм^-1, Z = 4. В интервале углов рассеяния

3.50 < θ < 30.65° собрано 14049 отражений, из них

2. Patel M.N., Bhatt B.S., Dosi P.A. // Z. anorg. allg. Chem.

независимых 5103 (R_int= 0.0496). Окончательные

2012. Vol. 638. P. 152. doi 10.1002/zaac.201100307

параметры уточнения: R₁ = 0.1526, wR₂ = 0.1596

3. Pat. US 20150307470 (2015).

(по всем отражениям), R₁ = 0.0516, wR₂ = 0.1085

4. Tang M. -C., Chan A. K.-W., Chan M.-Y., Yam V.W.-W. //

[I > 2σ(I)] при факторе добротности GooF = 1.00.

Top Curr. Chem. 2016. Vol. 374. P. 46. doi 10.1007/

Пики остаточной электронной плотности 0.183/

s41061-016-0046-y

-0.201 ē/Å^-3.

5. Gildea L.F., Williams J.A.G. In: Organic Light-Emitting

Кристаллы соединения

4б ромбические,

Diodes (OLEDs) Materials, Devices and Applications /

C₂₂H₁₀F₆N₂, пространственная группа Fdd2, па-

Ed. A. Buckley. Cambridge: Woodhead Publishing,

раметры элементарной ячейки: a = 25.142(2) Å,

2013. P. 77. doi 10.1533/9780857098948.1.77

b = 29.96(3) Å, c = 9.616(5) Å, V = 7243(7) Å³,

6. Zaen R., Kim M., Park K.-M, Lee K.H., Lee J.Y.,

λ(CuK_α) = 1.54184 Å, μ = 1.175 мм^-1, Z = 16. В ин-

Kang Y. // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. P. 9734. doi

тервале углов рассеяния 4.59 < θ < 66.18° собрано

10.1039/C9DT00596J

19248 отражений, из них независимых 2877 (R_int=

0.0677). Окончательные параметры уточнения:

7. Kopchuk D.S., Krinochkin A.P., Kozhevnikov D.N.,

R₁ = 0.0693, wR₂ = 0.0946 (по всем отражениям),

Slepukhin P.A. // Polyhedron. 2016. Vol. 118. P. 30. doi

R₁ = 0.0431, wR₂ = 0.0906 [I > 2σ(I)] при факторе

10.1016/j.poly.2016.07.025

добротности GooF = 1.002. Пики остаточной элек-

8. Elinson M.N., Vereshchagin A.N., Anisina Y.E., Kry-

тронной плотности 0.152/-0.166 ē/Å^-3.

mov S.K., Fakhrutdinov A.N., Goloveshkin A.S., Ego-

rov M.P. // Mol. Divers. 2019. P. 1. doi 10.1007/s11030-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

019-09968-x

Работа выполнена при финансовой под-

9. Moseev T.D., Varaksin M.V., Gorlov D.A., Nikifo-

держке Российского фонда фундаментальных

rov E.A., Kopchuk D.S., Starnovskaya E.S., Khasa-

исследований (проект 18-33-00226).

nov A.F., Zyryanov G.V., Charushin V.N., Chupa-

khin O.N. // J. Fluor. Chem. 2019. Vol. 224. P. 89. doi

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.1016/j.jfluchem.2019.05.008

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

10. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

интересов.

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

Single Crystal X-Ray Diffraction Studies in the Series

of 5-Pentafluorophenyl-2,2'-bipyridines and Their Fused Analogs

T. D. Moseev^a, M.V. Varaksina,b, E. S. Starnovskayaa,b, D. S. Kopchuka,b, G. V. Zyryanova,b,*,

P. A. Slepukhina,b, O. N. Chupakhina,b, and V. N. Charushina,b

^aPostovskii Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, 620990 Russia

^b Ural Federal University, Yekaterinburg, 620002 Russia

*e-mail: g.v.zyrianov@urfu.ru

Received August 7, 2019; revised August 7, 2019; accepted August 15, 2019

Structure of three 6-aryl-5-pentafluorophenyl-2,2'-bipyridines was studied by single crystal X-ray diffraction

analysis. The effect of some functional fragments on the structural organization of compounds, in particular,

donor and acceptor substituents in the aryl moiety, as well as annelated benzene and cyclopentane rings on the

molecular structure and crystal packing of pentafluorophenyl-modified 2,2'-bipyridine ligand systems, was

analyzed.

Keywords: 6-aryl-5-pentafluorophenyl-2,2'-bipyridines, single crystal X-ray diffraction analysis, structural

effect, ligands

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020