ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 268-273

УДК 547.537.9

СИНТЕЗ НОВЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

С ФТАЛИМИДНЫМ ФРАГМЕНТОМ

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук,

пр. Октября 69, Уфа, 450054 Россия

*e-mail: ioh039@mail.ru

Поступило в Редакцию 12 июля 2019 г.

После доработки 23 июля 2019 г.

Принято к печати 25 июля 2019 г.

Реакцией Арндта-Эйстерта синтезированы бром- и хлорметилкетоны на основе N-фталилзамещенных

аминокислот. Путем [2+1]-циклоприсоединения последних к фуллереновому каркасу получены новые

моноаддукты фуллерена С₆₀.

Ключевые слова: фталимид, аминокислоты, реакции [2+1]-циклоприсоединения, реакция Бингеля,

фуллерен

DOI: 10.31857/S0044460X20020134

Органическая фотовольтаика за последние

ма продуктивен и прост подход Бингеля-Хирша -

15 лет превратилась в приоритетное направление

[2+1]-циклоприсоединение к фуллереновому кар-

исследований мирового значения. Касаются они,

касу, ведущее к замещенным метанофуллеренам

прежде всего, синтеза и исследования свойств фо-

[2, 3].

тоактивных и электропроводящих органических

В продолжение работ по изучению [2+1]-ци-

веществ. Важная роль в этом направлении отво-

клоприсоединения галогенметилкетонов к фул-

дится фуллеренсодержащим материалам, которые

лереновому каркасу [4, 5], в настоящей работе

в сочетании с полисопряженными высокомоле-

синтезированы новые конъюгаты фуллерена на

кулярными соединениями демонстрируют повы-

основе бром- и хлорметилкетонов, полученных из

шенную эффективность преобразования света [1].

N-фталилзамещенных аминокислот.

Поэтому закономерна интенсификация работ по

Синтез N-фталилзамещенных аминокислот

получению новых продуктов, исходя из фуллере-

1a-д осуществляли прямым сплавлением

на С₆₀, для их применения в солнечных батареях.

фталевого

ангидрида

различными

Для первичной функционализации ядра С₆₀ весь-

аминокислотами - глицином, γ-аминомасляной,

Схема 1.

(1) SOCI₂

(2) CH₂N₂

(3) HCl

O O

ɚ ɞ

ɚ ɞ, ɚ ɞ

R = H, n = 1 (ɚ), 3 (ɛ), 5 (ɜ); R = CH(CH₃)₂, n = 1 (ɝ, ɞ);

R = CH₂CH(CH₃)₂, n = 1 (ɚ); X = Cl (2), Br (3).

268

СИНТЕЗ НОВЫХ МЕТАНОФУ

ЛЛЕРЕНОВ

269

Схема 2.

C₆₀, DBU

20^oC

O O

2, 3

ɚ ɞ

R = H, n = n = 1 (ɚ), 3 (ɛ), 5 (ɜ); R = CH(CH₃)₂, n = 1 (ɝ); R=CH₂CH(CH₃)₂, n = 1 (ɞ).

5-аминовалериановой кислотами, валином и

Полученные данные указывают на влияние

лейцином

[6]. В условиях реакции Арндта-

природы галогена на ход реакции: хлорметил-

Эйстерта из карбоновых кислот

1a-д через

кетоны более предпочтительны для первичной

соответствующие хлорангидриды образуются

функционализации ядра С₆₀по Бингелю (схема 3).

диазокетоны, которые без выделения и

Вероятно, это объясняется большей электроотри-

дополнительной очистки вовлекали в реакцию с

цательностью атома хлора, что в совокупности с

хлористоводородной или бромистоводородной

влиянием кетогруппы делает протоны метилено-

кислотой с получением хлорметилкетонов 2a-д и

вого фрагмента более подвижными и образование

бромметилкетонов 3a-д (схема 1).

карбаниона по реакции Бингеля путем элиминиро-

Строение галогенметилкетонов 2 и 3 доказано

вания протона в присутствии сильного основания

физико-химическими методами. Хлорметильная

протекает лучше, чем в случае бромметилкетонов.

группа в хлорметилкетонах 2a-д проявляется в

спектрах ЯМР ¹³С характерным сигналом в области

Таким образом, путем [2+1]-циклофункцио-

46.0-48.2 м. д., а в спектрах ЯМР ¹Н - в области

нализации ядра С₆₀ по Бингелю бром- и хлорме-

4.0-4.2 м. д. В спектрах ЯМР бромметилкетонов

тилкетонами получены новые моноаддукты фул-

3a-д сигналы СН₂Br-группы наблюдаются в

лерена С₆₀ с фталимидным фрагментом. Лучшие

области 36.5-37.7 и 3.9-4.0 м. д. соответственно.

выходы метанофуллеренов получены на основе

Введение галогенметилкетонов 2a-д и 3a-д в

хлорметилкетонов в течение 20 мин. Дальнейшее

реакцию Бингеля с фуллереном С₆₀ в среде толуола

увеличение времени реакции приводит к умень-

в присутствии диазабицикло[4.2.0]ундец-7-ена

шению моно-метанофуллеренов и увеличению

(DBU) приводит к образованию метанофуллеренов

содержания продуктов полиприсоединения.

4a-д (схема 2).

Метанофуллерены, полученные из α-аминокислот,

В спектре ЯМР ¹³С соединений 4a-д sp2-

плохо растворимы в органических растворителях,

углеродные атомы фуллерена резонируют сигна-

однако введение в состав производных фуллерена

лами различной интенсивности в области 136.4-

метиленовых мостиков повышает растворимость,

148.2 м. д.; сигналы sp³-углеродных атомов прояв-

ляются при 71.3-72.1 м. д. В спектрах ЯМР ¹Н на-

что расширяет перспективы последующих транс-

блюдаются протоны циклопропанового фрагмента

формаций и возможности использования конъю-

в области 4.91-5.01 м. д.

гатов С₆₀ в преобразователях солнечной энергии.

Схема 3.

DBU

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

270

САХАУТДИНОВ и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

шивали в течение 1 ч после окончания выделения

газа, затем отделяли органический слой, который

Хлористый метилен, этилацетат перегоняли над

промывали 5%-ным раствором NaHCO₃ (20 мл),

P₂O₅. Толуол, петролейный эфир, бензол кипяти-

интенсивно встряхивали и экстрагировали CH₂Cl₂

ли и перегоняли над натрием. Хлористый тионил

(3×40 мл). Объединенную органическую фазу су-

(ЧДА) использовали без дополнительной очистки.

шили над безводным MgSO₄ и растворитель отго-

Продукты реакции выделяли с помощью колоноч-

няли. Остаток разделяли колоночной хроматогра-

ной хроматографии на силикагеле Chemapol с раз-

фией на силикагеле (петролейный эфир:этилаце-

мером частиц 40/100 мкм.

тат = 7:3).

ИК спектры записывали на приборе IR-

Prestige-21 Shimadzu в тонком слое или вазелино-

2-(3-Хлор-2-оксопропил)изоиндол-1,3-ди-

вом масле. Спектры ЯМР получали на спектроме-

он (2a). Выход 1.93 г (82%), белый порошок. ИК

тре Bruker-AM 500 с рабочей частотой 500.13 (¹Н),

спектр, ν, см^-1: 713, 1378, 1418, 1465, 1718, 1747.

125.76 МГц (¹³С), внутренний стандарт - ТМС.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 4.21 с (2Н, CH₂),

Для корректного отнесения сигналов в спектрах

4.75 с (2Н, CH₂), 7.72 м (2H, CH_Ar), 7.86 м (2H,

ЯМР использовали методы гомо- и гетероядерной

CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 44.68

двумерной корреляции COSY, NOESY, HSQC и

(CH₂), 46.19 (CН₂), 123.69 (2CH_Ar), 131.94 (2C_Ar),

HMBC. За ходом реакции следили с помощью тон-

134.35 (2CH_Ar), 167.38 (2С=О), 195.47 (С=О). Масс-

кослойной хроматографии на пластинках Sorbfil

спектр, m/z: 238 [M + H]⁺, 237 [M]^-. Найдено, %: С

ПТСХ-АФ-А, которые проявляли с помощью па-

55.56; H 3.32, N 5.78. C₁₁H₈ClNO₃. Вычислено, %:

ров иода, опрыскивания раствором нингидрина с

С 55.6; H 3.39; Cl 14.92; N 5.89; O 20.2.

последующим нагреванием при 100-120°С. Масс-

2-(5-Хлор-4-оксопентил)изоиндолин-1,3-ди-

спектры получали на хромато-масс-спектрометре

он (2б). Выход 2.1 г (78%), белый порошок. ИК

LCMS-2010EV Shimadzu в режиме химической ио-

спектр, ν, см^-1: 725, 1038, 1373, 1463, 1709, 1772.

низации при атмосферном давлении. Элементный

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.96 м (2Н,

анализ выполнен на приборе EURO EA-3000 CHN.

CH₂), 2.63 т (2Н, CH₂, J = 7.1), 3.71 т (2Н, CH₂,

Температуру плавления определяли на нагрева-

J = 6.6), 4.09 с (2Н, CH₂), 7.71 м (2H, CH_Ar), 7.82 м

тельном столике Boetius.

(2H, CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

N-Фталимидозамещенные аминокислоты 1a-д

22.57 (CH₂), 36.67 (CH₂), 36.87 (CH₂), 48.21 (CН₂),

получены по известной методике

[6]. Бром-

123.28

(2CH_Ar),

131.97

(2C_Ar),

134.06

(2CH_Ar),

метилкетоны 3a, 3г синтезированы по известным

168.47 (2С=О), 201.56 (С=О). Масс-спектр, m/z:

методикам и основные физико-химические харак-

266 [M + H]⁺, 265 [M]^-. Найдено, %: С 58.71; H

теристики соответствуют литературным данным

4.62, N 5.28. C₁₃H₁₂ClNO₃. Вычислено, %: С 58.77;

[7, 8].

H 4.55; Cl 13.34; N 5.27; O 18.07. Масс-спектр, m/z:

Общая методика синтеза хлорметилкетонов

266 [M + H]⁺, 265 [M]^-.

2a-д и бромметилкетонов 3a-д в условиях ре-

2-(7-Хлор-6-оксогептил)изоиндолин-1,3-ди-

акции Арндта-Эйстерта. К раствору 10 ммоль

он (2в). Выход 2.2 г (75%), светло-желтое масло.

соответствующей N-фталимидзамещенной амино-

ИК спектр, ν, см^-1: 725, 1403, 1463, 1709, 1772.

кислоты в 30 мл бензола добавляли 30 ммоль хло-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.34 м

ристого тионила. Реакционную смесь кипятили в

(2Н, CH₂), 1.67 м (4Н, CH₂), 2.68 т (2Н, CH₂, J =

течение 3 ч, затем досуха упаривали. Полученный

7.3), 3.66 т (2Н, CH₂, J = 7.1), 4.04 с (2Н, CH₂), 7.68

хлорангидрид без дополнительной очистки охла-

м (2H, CH_Ar), 7.83 м (2H, CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³С

ждали до -5°С и прибавляли к нему в один прием

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 23.00 (CH₂), 26.22 (CH₂), 28.29

охлажденный раствор диазометана, приготовлен-

ного из 60 ммоль нитрозометилмочевины. Смесь

(CH₂), 37.52 (CH₂), 39.40 (CH₂), 48.15 (CН₂), 123.18

перемешивали при -5°С в течение 2 ч, раствори-

(2CH_Ar),

132.10

(2C_Ar),

133.91

(2CH_Ar),

168.39

тель отгоняли. Остаток растворяли в 6 мл CH₂Cl₂

(2С=О), 202.39 (С=О). Масс-спектр, m/z: 294 [M +

и при перемешивании добавляли 1 мл 38%-ного

H]⁺, 293 [M]^-. Найдено, %: С 61.33; H 5.48, N 4.75.

раствора HCl (либо 1 мл 48%-ного раствора HBr).

C₁₅H₁₆ClNO₃. Вычислено, %: С 61.33; H 5.49; Cl

Далее при комнатной температуре смесь переме-

12.07; N 4.77; O 16.34.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ МЕТАНОФУ

ЛЛЕРЕНОВ

271

2-(1-Хлор-4-метил-2-оксопент-3-ил)изоиндо-

м (2H, CH_Ar), 7.72 м (2H, CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³С

лин-1,3-дион (2г). Выход 2.23 г (80%), прозрачное

(CDCl₃), δ_C, м. д.: 23.27 (CH₂), 26.19 (CH₂), 28.29

масло. ИК спектр, ν, см^-1: 724, 1380, 1458, 1653,

(CH₂), 34.26 (CН₂), 37.68 (CH₂), 39.52 (CH₂), 123.18

1718, 1736. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J,

(2CH_Ar),

132.10

(2C_Ar),

133.91

(2CH_Ar),

168.39

Гц): 0.84 м (3Н, CH₃), 1.06 м (3Н, CH₃), 2.73 м (1Н,

(2С=О), 201.82 (С=О). Найдено, %: С 53.23; H

CH), 4.04 д (2Н, CH₂, J = 4.5), 4.74 д (1Н, CH, J =

4.75; N 4.16. C₁₅H₁₆BrNO₃. Вычислено, %: С 53.27;

7.9), 7.78 м (2H, CH_Ar), 7.87 м (2H, CH_Ar). Спектр

H 4.77; Br 23.63; N 4.14; O 14.19. Масс-спектр, m/z:

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 18.73 (CH₃), 20.64

339 [M + H]⁺, 338 [M]^-.

(CH₃), 27.57 (CH), 46.46 (CН₂), 61.09 (CH), 123.58

2-(1-Бром-5-метил-2-оксогекс-3-ил)изоиндо-

(2CH_Ar),

131.31

(2C_Ar),

134.60

(2CH_Ar),

167.78

лин-1,3-дион (3д). Выход 2.43 г (72%), белый по-

(2С=О), 196.79 (С=О). Масс-спектр, m/z: 280 [M +

рошок. ИК спектр, ν, см^-1: 721, 1060, 1385, 1468,

H]⁺, 279 [M]^-. Найдено, %: С 60.03; H 5.09, N 4.98.

1709, 1774. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц):

C₁₄H₁₄ClNO₃. Вычислено, %: С 60.11; H 5.04; Cl

0.89 д (3Н, CH₃, J = 6.6), 0.94 м (3Н, CH₃, J = 6.6),

12.67; N 5.01; O 17.16.

1.47 м (1Н, CH), 1.89 м (1H^a, CH₂), 2.25 м (1H^b,

2-(1-Хлор-5-метил-2-оксогекс-3-ил)изоиндо-

CH₂), 3.96 c (2Н, CH₂, J = 2.8), 5.14 д. д (1Н, CH, J =

лин-1,3-дион (2д). Выход 2.2 г (75%), белый по-

11.3, 4.1), 7.76 м (2H, CH_Ar), 7.85 м (2H, CH_Ar).

рошок. ИК спектр, ν, см^-1: 724, 1063, 1383, 1464,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 20.98 (CH₃),

1713, 1738. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J,

23.21 (CH₃), 25.05 (CH), 31.20 (CН₂), 36.49 (CН₂),

Гц): 0.89 д (3Н, CH₃, J = 6.6), 0.96 м (3Н, CH₃,

55.23 (CH), 123.68 (2CH_Ar), 131.58 (2C_Ar), 134.42

J = 6.6), 1.48 м (1Н, CH), 1.93 м (1H^a, CH₂), 2.27 м

(2CH_Ar), 167.73 (2С=О), 197.41 (С=О). Найдено, %:

(1H^b, CH₂), 4.19 д (2Н, CH₂, J = 2.8), 5.12 д (1Н,

С 53.28; H 4.77, N 4.13. C₁₅H₁₆BrNO₃.Вычислено,

CH, J = 7.3), 7.77 м (2H, CH_Ar), 7.88 м (2H, CH_Ar).

%: С 53.27; H 4.77; Br 23.63; N 4.14; O 14.19. Масс-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 21.03 (CH₃),

спектр: m/z 339 [MH]⁺, 338 [M]^-.

23.26 (CH₃), 25.05 (CH), 36.38 (CН₂), 45.99 (CН₂),

Общая методика синтеза метанофуллеренов

55.59 (CH), 123.75 (2CH_Ar), 131.62 (2C_Ar), 134.48

4a-д. К раствору 0.14 ммоль С₆₀ в 40 мл толуо-

(2CH_Ar),

167.79

(2С=О),

197.76 (С=О). Масс-

ла добавляли 0.21 ммоль хлорметилкетона 2a-д

спектр, m/z: 294 [M + H]⁺, 293 [M]^-. Найдено, %: С

(или бромметилкетона 3a-д) и 0.21 ммоль DBU.

61.3; H 5.49, N 4.78. C₁₅H₁₆ClNO₃. Вычислено, %:

Реакционную смесь перемешивали при комнат-

С 61.33; H 5.49; Cl 12.07; N 4.77; O 16.34.

ной температуре в течение 20 мин (ход реакции

2-(5-Бром-4-оксопентил)изоиндолин-1,3-ди-

контролировали методом ТСХ, элюент - толуол),

он (3а). Выход 2.35 г (76%), белый порошок. ИК

затем фильтровали. Полученный раствор промы-

спектр, ν, см^-1: 726, 1378, 1463, 1712, 1771. Спектр

вали 5%-ным раствором HCl (30 мл), интенсивно

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.97 м (2Н, CH₂),

встряхивали и экстрагировали толуолом (3×10 мл).

2.59 т (2Н, CH₂, J = 7.1), 3.69 т (2Н, CH₂, J = 6.6),

Объединенную органическую фазу сушили безво-

3.93 с (2Н, CH₂), 7.66 м (2H, CH_Ar), 7.82 м (2H,

дным MgSO₄ и растворитель наполовину отгоня-

CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 22.81

ли. Остаток разделяли колоночной хроматографи-

(CH₂), 34.31 (CH₂), 36.76 (CH₂), 36.84 (CН₂), 123.23

ей на силикагеле, в качестве элюента использова-

(2CH_Ar),

131.92

(2C_Ar),

134.01

(2CH_Ar),

168.40

ли толуол.

(2С=О), 200.91 (С=О). Масс-спектр, m/z: 339 [M +

2'-[1^f,2^f-Метанофуллерен-3'-ил]-2'-оксоэтил-

H]⁺, 338 [M]^-. Найдено, %: С 58.71; H 4.62; N 5.28.

фталимид (4a). Выход 64 мг (49.6% из 2a), 50 мг

C₁₃H₁₂BrNO₃. Вычислено, %: С 50.34; H 3.90; Br

(39%, из 3a), темно-коричневый порошок. ИК

25.76; N 4.52; O 15.48.

спектр, ν, см^-1: 470 ш, 1098 ш, 1377, 1411, 1462,

2-(7-Бром-6-оксогептил)изоиндолин-1,3-ди-

1711,1718. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 5.21 с

он (3в). Выход 2.66 г (79%), светло-желтое масло.

(2H, CH₂), 5.02 с (1H, CH), 7.79 м (2H, CH_Ar), 7.98

ИК спектр, ν, см^-1: 723, 1048, 1373, 1464, 1709,

м (2H, CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.:

1769. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.33

42.06 (CH₂), 47.73 (CH), 71.31 (C^1f, C^2f), 123.86

м (2Н, CH₂), 1.65 м (4Н, CH₂), 2.62 т (2Н, CH₂, J =

(2CH_Ar),

132.05

(2C_Ar),

134.48

(2CH_Ar), 137.88,

7.3), 3.66 т (2Н, CH₂, J = 7.1), 3.87 с (2Н, CH₂), 7.68

140.60, 140.66, 140.92, 141.00, 141.98,

142.28,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

272

САХАУТДИНОВ и др.

142.38, 142.31, 142.77, 143.11, 143.73, 143.00, 144.50,

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 19.35 (CH₃), 21.10 (CH₃), 27.58

144.54, 144.63, 144.75, 145.08, 145.23, 145.43, 145.63,

(CH), 64.99 (CH), 71.31 (C^1f, C^2f), 124.05 (2CH_Ar),

145.67, 147.93, 147.99, 168.02 (C=O), 206.76 (C=O).

131.56

(2C_Ar),

134.79

(2CH_Ar),

136.43,

136.48,

Найдено, %: С 92.63; H 0.76, N 1.50. C₇₁H₇NO₃.

137.82, 140.52, 140.87, 141.11, 142.01, 142.17, 142.27,

Вычислено, %: С 92.51; H 0.77; N 1.52; O 5.21.

142.66, 142.71, 142.94, 142.99, 143.12, 143.31, 143.67,

4'-[1^f,2^f-Метанофуллерен-5'-ил]-4'-оксобу-

144.02, 144.44, 144.63, 144.68, 144.85, 144.97, 145.03,

тилфталимид (4б). Выход 60 мг (45% из 2б), 56 мг

145.11, 145.19, 145.28, 145.48, 145.83, 147.88, 168.15

(42%, из 3б), темно-коричневый порошок. ИК

(2С=О), 195.68 (С=О). Найдено, %: С 92.22; H

спектр, ν, см^-1: 526, 720, 1187, 1377, 1464, 1709,

1.36, N 1.44. C₇₄H₁₃NO₃. Вычислено, %: С 92.21; H

1768. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 2.31 м

1.36; N 1.45; O 4.98.

(2Н, CH₂), 3.29 т (2Н, CH₂, J = 6.8), 3.93 т (2Н, CH₂,

6'-[1^f,2^f-Метанофуллерен-7'-ил]-6'-оксогек-

J = 6.3), 5.00 с (Н, CH), 7.72 м (2H, CH_Ar), 7.87 м

силфталимид (4д). Выход 55 мг (40%, из 2д), 37 мг

(2H, CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 22.67

(27%, из 3д), темно-коричневый порошок. ИК

(CH₂),37.36(CH₂),41.77(CH₂),45.20(CН),72.04(C^1f,

спектр, ν, см^-1: 526, 720, 1377, 1462, 1709 ш. Спектр

C^2f), 123.40 (2CH_Ar), 129.04 (2C_Ar), 134.08 (2CH_Ar),

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 0.99 д (3Н, CH₃,

136.37, 137.88, 140.38, 140.89, 141.14, 141.99,

J = 6.6), 1.12 м (3Н, CH₃, J = 6.6), 1.68 м (1Н, CH),

142.09,142.25,142.45,142.76,142.97,143.014,143.32,

2.33 м (1H^a, CH₂), 2.62 м (1H^b, CH₂), 4.99 c (1Н,

143.69, 143.96, 144.30, 144.53, 144.66, 145.02, 145.14,

CH), 5.48 м (1Н, CH), 7.79 м (2H, CH_Ar), 7.96 м (2H,

145.26, 145.53, 145.84, 148.22,

168.68

(2С=О),

CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 21.43

200.24 (С=О). Найдено, %: С 92.3; H 1.16; N 1.49.

(CH₃), 23.29 (CH₃), 25.42 (CH), 36.59 (CН₂), 58.46

C₇₃H₁₁NO₃. Вычислено, %: С 92.31; H 1.17; N 1.47;

(CH), 71.71 (C^1f, C^2f), 123.92 (2CH_Ar), 131.75 (2C_Ar),

O 5.05.

134.63

(2CH_Ar), 136.45, 140.16, 140.96, 141.21,

6'-[1^f,2^f-Метанофуллерен-7'-ил]-6'-оксогек-

142.06, 142.14, 142.28, 142.95, 143.03, 143.18, 144.01,

силфталимид (4в) Выход 58 мг (42% из 2в), 54 мг

144.39, 144.56, 144.62, 144.70, 145.05, 145.20, 145.29,

(39%, из 3в), темно-коричневый порошок. ИК

145.72, 168.07 (2С=О), 199.56 (С=О). Найдено, %:

спектр, ν, см^-1: 527, 720, 1377, 1455,1706, 1768.

С 92.12; H 1.56; N 1.42. C₇₅H₁₅NO₃. Вычислено, %:

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.56 м (2Н,

С 92.11; H 1.55; N 1.43; O 4.91.

CH₂), 1.79 м (2Н, CH₂), 1.98 м (2Н, CH₂), 3.18 т

(2Н, CH₂, J = 7.2), 3.72 т (2Н, CH₂, J = 7.2), 5.01 с

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(2Н, CH₂), 7.72 м (2H, CH_Ar), 7.86 м (2H, CH_Ar).

Работа выполнена в соответствии с планом

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м. д.: 23.20 (CH₂), 26.49

научно-исследовательской работы Уфимского

(CH₂), 28.50 (CH₂), 37.78 (CН₂), 44.13 (CH₂), 45.44

института химии РАН по теме «Создание мате-

(CH), 72.06 (C^1f, C^2f), 123.26 (2CH_Ar), 132.17 (2C_Ar),

риалов с заданными функциональными свойства-

133.95

(2CH_Ar), 136.37, 140.28, 140.92, 141.14,

ми электропроводимость, антикоррозионность

142.03, 142.08, 142.25, 142.44, 142.75, 142.96, 143.01,

и биологическая активность» (№ госрегистра-

143.13, 143.32, 143.95, 144.32, 144.53, 144.61, 144.65,

ции АААА-А19-119020890014-7). Спектральная

144.85, 145.02, 145.14, 145.25, 145.47, 145.92, 148.17,

часть исследования проведена с использованием

168.46 (2С=О), 200.86 (С=О). Найдено, %: С 92.15;

оборудования Центра коллективного пользования

H 1.56; N 1.41. C₇₅H₁₅NO₃. Вычислено, %: С 92.11;

«Химия» Уфимского института химии РАН.

H 1.55; N 1.43; O 4.91.

4'-[1^f,2^f-Метанофуллерен-5'-ил]-4'-оксоб-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

утилфталимид (4г) Выход 77 мг (57 % из 2г),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

48.6 мг (36%, из 3г), темно-коричневый порошок.

интересов.

ИК спектр, ν, см^-1: 527, 723, 1062, 1155, 1377,

1456, 1710 ш. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Гц): 1.03 м (3Н, CH₃), 1.31 м (3Н, CH₃), 3.14 м (1Н,

CH), 4.91 c (1Н, CH), 5.13 д (1Н, CH, J = 8.6), 7.78

1. Трошин П.А., Трошина O.A., Любовская Р.Н., Разу-

м (2H, CH_Ar), 7.97 м (2H, CH_Ar). Спектр ЯМР ¹³C

мов В.Ф. Функциональные производные фуллеренов:

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ МЕТАНОФУ

ЛЛЕРЕНОВ

273

методы синтеза и перспективы использования в

Биглова Ю.Н., Атангулов А.Б., Юнусов М.С. // ХПС.

органической электронике и биомедицине. Иваново:

2018. Т. 54. № 3. С. 408; Sakhautdinov I.M., Maliko-

Ивановск. гос. унив., 2010. 340 с.

va R.N., Nugumanov T.R., Biglova Yu.N., Atangu-

2. Nierengarten J.F., Nicoud J.F. // Tetrahedron Lett.

lov A.B., Yunusov M.S. // Chem. Nat. Compd. 2018. Vol.

1997. Vol. 38. N 44. P. 7737. doi 10.1016/S0040-

54. N 3. P. 481. doi 10.1007/s10600-018-2384-1

4039(97)10066-1

6. Гринштейн Дж., Виниц М. Химия аминокислот и

3. Camps X., Hirsch A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.

пептидов. М: Мир, 1965. C. 578.

1997. P. 1595. doi 10.1039/a702055d

7. Толстиков Г.А., Галин Ф.З., Лакеев С.Н. // Изв. АН.

4. Мухаметьянова А.Ф. , Сахаутдинов И.М. // ЖОХ.

Сер. хим. 1989. № 5. C. 1209.

2018. Т. 88. № 12. С. 2011; Sakhautdinov I.М.,

8. Химия и биологическая активность синтетических

Mukhamet’yanova А.F. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

и природных соединений. Азотистые гетероциклы и

Vol. 88. N 12. P. 2011. doi 10.1134/S1070363218120125

алкалоиды / Под ред. В.Г. Карцева, Г.А. Толстикова.

5. Сахаутдинов И.М., Маликова Р.Н., Нугуманов Т.Р.,

М.: ИРИДИУМ-ПРЕСС, 2001. Т. 1. С. 262.

Synthesis of New Methanofullerenes with Phthalimide Fragment

I. M. Sakhautdinov*, G. F. Sakhautdinova, and A. G. Mustafin

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, 450054 Russia

*e-mail: ioh039@mail.ru

Received July 12, 2019; revised July 23, 2019; accepted July 25, 2019

Bromo- and chloromethyl ketones based on N-phthalyl substituted amino acids were synthesized by the Arndt-

Eistert adducts of fullerene C₆₀.

Keywords: phthalimide, amino acids, [2 + 1] cycloaddition reactions, Bingel reaction, fullerene

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020