ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 284-296

УДК 547.74;543.429.2;541.49;546.72

СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

ФЕРРОЦЕНОИЛГИДРАЗОНА 5-ГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-

1-ФЕНИЛ-1Н-ПИРАЗОЛ-4-КАРБАЛЬДЕГИДА

С. И. Левченковa,b, Л. Д. Попов^a, Ю. О. Ткачёва^a

^a Южный федеральный университет, ул. Зорге 7, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^bФедеральный исследовательский центр «Южныйнаучный центр Российской академии наук»,

Ростов-на-Дону, 344006 Россия

*e-mail: anmorozov@sfedu.ru

Поступило в Редакцию 6 июля 2019 г.

После доработки 6 июля 2019 г.

Принято к печати 11 июля 2019 г.

Синтезирован ферроценоилгидразон 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-4-карбальдегида - по-

тенциально тридентатно координирующая хелатирующая система. С помощью методов элементного

анализа, ИК, электронной, ЯМР ¹H, ¹³С, ¹⁵N спектроскопии (с применением корреляционных 2D методик

¹H-¹H COSY, ¹H-¹H NOESY, ¹H-¹³C HSQC, ¹H-¹³C HMBC, ¹H-¹⁵N HMBC), квантовой химии установле-

но строение полученного соединения и его равновесных форм в растворе. При взаимодействии гидразона

с ионами переходных металлов образуются металлохелаты, состав которых, а также способ координации

и таутомерная форма координированного лиганда зависят от природы металла-комплексообразователя.

Ключевые слова: гидразоны, ферроцен, пиразол, комплексы переходных металлов, таутомерия

DOI: 10.31857/S0044460X20020158

Комплексообразующая способность соедине-

таутомерных форм, каждая из которых способна

ний, включающих моно- или дизамещенный фер-

выступать в качестве дополнительного координи-

роценовый фрагмент изучена достаточно хорошо

рующего агента [14-19].

[1, 2]. В качестве хелатирующих агентов в таких

В синтезированной нами лигандной системе

молекулах наиболее часто выступают α- и β-дике-

можно условно выделить три фрагмента А-В,

тонные, карбоксильные группы [3], азометины и

определяющих структурную изменчивость моле-

гидразоны [4-6]. Кроме указанных групп, в каче-

кулы 1 (Н₂L, схема 1).

стве заместителей периферийной части молекулы

Схема 1.

такие соединения включают разнообразные коор-

динационно пассивные и активные заместители

H₃C

различной дентатности.

В качестве такого заместителя нами использо-

ван пиразольный фрагмент. Пиразолоновые про-

изводные склонны к фотохромным превращениям

[7-12], они применяются в качестве красителей

[13]. Выбор пиразолонового фрагмента в качестве

структурного компонента системы на основе фер-

H₂L

роценоилгидразида обусловлен разнообразием его

284

СТРОЕНИЕ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

285

Схема 2.

(схема 2). Различные сочетания фрагментов A-Е

позволяют предположить возможность существо-

вания 12 форм (1a-м, схема 3).

Hабор форм, целесообразных для теоретиче-

ского рассмотрения в качестве возможных к реа-

лизации, может быть сокращен при их детальном

рассмотрении. Формы 1а, 1в не располагают ре-

сурсом по стабилизации внутримолекулярной

водородной связью из-за разворота групп С=O

и N-H гидразоновой группировки, вызванного

отталкиванием неподеленных пар атомов азота.

Такое предположение подтверждается данными

В молекуле ферроценоилгидразона 1 возможны

квантово-химических расчетов, показавших, что

обратимые переходы между гидразиновой и α-ги-

оптимизированная геометрия таких молекул не

дроксиазиновой таутомерными формами А, Z,E-

содержит водородной связи между гидразидным и

изомерами и таутомерами формы Б. Замещенный

пиразолоновым фрагментами. Формы 1г, 1е и 1ж

пиразолоновый фрагмент В может существо-

также исключены из рассмотрения, так как обра-

вать в виде трех таутомерных форм: 4-метилили-

зование водородной связи в них вряд ли возмож-

ден-2,4-дигидро-3Н-пиразол-3-она (Г), 1,2-диги-

но из-за сопряжения α-гидроксиазинной группы

дро-3Н-пиразол-3-она (Д), 1Н-пиразол-3-ола (Е)

через неподеленную электронную пару концевого

Схема 3.

H₃C

N N

H₃C

HN N

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

286

МОРОЗОВ и др.

Рис. 1. Оптимизированные структуры ферроценоилгидразона 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-4-карбальдегида.

атома азота ферроценоилгидразиновой группы с

лекулы, включающей форму Д гетероциклической

π-системой

4-метилилиден-2,4-дигидро-3Н-пи-

компоненты.

разол-3-оновой формы Г. Данное обстоятельство

Расчеты подтверждают предположение о том,

делает маловероятным пирамидальное окружение

что оптимизация молекулярной геометрии рассмо-

указанного атома азота, и, как следствие, препят-

тренных форм лиганда включает взаимное удале-

ствует образованию водородной связи. Формы 1и

ние (разворот) отталкивающихся неподеленных

и 1к фактически эквивалентны, поскольку вну-

пар атомов азота в группировке Cp-C(O)-NH-NH,

тримолекулярная водородная связь в них должна

а также π-сопряжение неподеленной пары терми-

иметь характер, приближенный к бифуркатному.

нальной аминогруппы ферроценоилгидразоново-

Таким образом, к рассмотрению в качестве потен-

го компонента молекулы с ее пиразольной частью,

циальных лигандов приняты формы 1б, д, з, к–м

что ведет к уплощению координационно активной

(рис. 1).

части молекулы с одновременным нарушением ус-

Теоретический анализ относительной устой-

ловий образования внутримолекулярной водород-

чивости указанных форм проводили методом

ной связи (в некоторых вариантах ее локализации,

DFT. Рассчитаны полные энергии, а также энер-

возможных лишь без учета указанного эффекта).

гии с учетом энергии нулевых колебаний (ZPE) и

Для корректного отнесения полос поглощения

свободной энергии для стандартных условий. По

в ИК спектрах был проведен квантово-химический

данным квантово-химических расчетов (табл. 1),

расчет спектральных параметров для наиболее

наиболее устойчива форма лиганда 1б, а наиболее

устойчивых форм лиганда. Сравнение рассчитан-

близка к ней по энергии - форма 1з.

ных и экспериментальной форм спектров в корот-

Переход ферроценоилгидразиновой части мо-

коволновой области позволило сделать вывод об

лекулы в α-гидроксиазиновую форму сопровожда-

отсутствии форм 1б и 1д в поликристаллическом

ется дестабилизацией структуры, а трансформа-

образце, поскольку наблюдаемые коэффициенты

ция пиразольного фрагмента в форму Д практиче-

поглощения полос валентных колебаний связей

ски сводит к нулю вероятность существования мо-

N-H и О-Н в экспериментально зарегистриро-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СТРОЕНИЕ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

287

Таблица 1. Относительные энергии конформеров ферроценоилгидразона 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-1Н-пира-

зол-4-карбальдегида, вычисленные на основании полной энергии, энергии с учетом нулевых колебаний (ZPE) и сво-

бодной энергии

Форма структурного элемента

Энергия, ккал/моль

Форма

E + ZPE

ΔG°

298

1б

Гидразинометилиденовая

1з

Гидразон

2.39

2.42

1д

α-Гидроксиазиновая

4.63

4.23

5.98

1и

α- Гидроксиазиновая

7.45

7.23

7.91

1л

Гидразон

9.85

1м

α- Гидроксиазиновая

14.81

Таблица 2. Данные электронной спектроскопии для соединения 1

λ, нм

ε, л·см^-1моль^-1

λ, нм

ε, л·см^-1моль^-1

λ, нм

ε, л·см^-1моль^-1

Полоса

pH < 7

pH = 7

pH >7

232

28000

232

29700

243

34200

250 пл

21000

250

23000

268

33000

315

17700

317

18400

339

28400

350

14700

359

17300

450 пл

1900

452 пл

1880

440 пл

7500

ванном спектре оказались значительно выше, чем

1645 см^-1. Полосы при 1580 и 1550 см^-1отнесены

теоретически рассчитанные для указанных форм.

к ν(С=N) гидразона и пиразола соответственно. В

Сравнительный анализ спектров в среднечастот-

высокочастотной области зарегистрированы по-

ной области позволил сделать предположение о

лосы крутильных колебаний циклопентадиено-

совместном присутствии в поликристаллическом

вых колец вокруг оси симметрии пятого порядка.

образце формы 1з и енолизованной структуры 1к,

Другие отнесения представляются менее надеж-

так как экспериментальный спектр в данной об-

ными из-за наложения спектров двух форм.

ласти представляет собой суперпозицию соответ-

Для растворов соединения 1 в этаноле получе-

ствующих спектральных диаграмм, рассчитанных

ны электронные спектры (табл. 2), изучена зави-

для данных форм.

симость спектров поглощения от pH раствора. В

Наиболее высокочастотные полосы при 3380 и

кислой среде форма спектра практически не ме-

3125 см^-1 отнесены к валентным колебаниям связи

няется. Наблюдаются лишь незначительные ги-

N-H остатка гидразина и связи О-Н пиразольного

похромный и гипсохромный (9 нм) эффекты для

фрагмента молекулы соответственно. Полоса по-

длинноволновой полосы 4 (табл. 2), что можно

глощения при 1680 см^-1 отнесена к деформацион-

объяснить протонированием атома азота пиразо-

лонового фрагмента. Данные полосы отнесены к

но-валентному колебанию группировки NH-C(O)

(полоса «амид 1» характерна для всех ацилги-

π-π*-переходам.

дразинов). Асимметричное валентное колебание

В щелочной среде спектр претерпевает суще-

сопряженной группировки N=C-C=N проявляет-

ственные изменения. Коротковолновые полосы в

ся в виде полосы с максимумом поглощения при

УФ области с максимумами при 232 и 252 нм (при

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

288

МОРОЗОВ и др.

pH = 7) претерпевают умеренный батохромный

метильной группы замещенного пиразольного

сдвиг, сопровождающийся значительным увели-

фрагмента (при 2.20 м. д.) и слабопольный одно-

чением коэффициента экстинкции. Вместо двух

протонный синглет группы NH гидразоновой ча-

длинноволновых полос с максимумами поглоще-

сти молекулы (при 15.43 м. д.).

ния при 317 и 359 нм (при pH = 7) наблюдается

Общая интегральная интенсивность сигналов

одна (339 нм), при этом ее коэффициент экстинк-

металлоценовой структуры (область 4.20-4.95 м. д.)

ции значительно выше, чем у исходных полос.

соответствует 9 протонам. Сигналы попарно рас-

Подобный эффект можно объяснить одно- или

щеплены, что, по нашему мнению, не следует

двукратным депротонированием молекулы ги-

ассоциировать с вицинальным взаимодействием

дразона 1, сопровождающимся удлинением цепи

из-за слишком больших кажущихся вицинальных

сопряжения за счет перехода его в соответствую-

констант (25.6 и 18.1 Гц), большой разницы между

щую форму (например, 1к или 1м, рис. 1). Как из-

ними и из-за явно несимметричного характера рас-

вестно, удлинение цепи сопряжения способствует

щепления. Кроме того, расщепление наблюдается

углублению цветности.

даже в спектре незамещенного циклопентадиено-

Полоса поглощения d-d*-перехода (λmax ≈

вого кольца. Расщепление сигналов, по нашему

450 нм), характерная для ферроценовых структур,

мнению, связано с существованием в растворе

в кислой среде не претерпевает батохромного сме-

двух наиболее устойчивых форм лиганда 1б и 1з.

щения, что указывает на отсутствие протонирова-

Фрагмент спектраЯМР ¹Н соединения 1 в обла-

ния ферроценовой структуры по атому железа. В

сти сигналов ферроценовых протонов состоит из

соответствии с расчетами [20], протонирование

трех двухкомпонентных сигналов АА', BB' и CC'.

атома железа приводит к значительному клиновид-

Для каждой пары наблюдается близкое соотно-

ному искажению сэндвича и, как следствие, к сня-

шение интегральных интенсивностей компонент,

тию вырождения и к такой трансформации гранич-

отнесенных к минорной и доминантной форме:

ных орбиталей ферроцена (e*1,g → a₂ + b₁; a'1,g →

0.435 (А'/A), 0.466 (B'/B) и 0.460 (C'/C). Это по-

2a₁; e2,g → 1a₁ + b₂;) при которой существенно

зволило найти усредненное значение константы

уменьшается разность энергий ВЗМО и НСМО.

равновесия K = 0.454 и рассчитать величину ΔG°₂₉₈

Это должно приводить к понижению энергии

изомеризации (0.47 ккал/моль).

электронных переходов с участием полученных

Разложение спектраЯМР ¹Н в диапазоне 4.20-

молекулярных орбиталей, т. е. к батохромному

4.95 м. д. на лоренцевы компоненты показало, что

сдвигу полос при 380 и 440 нм (для незамещенно-

сигналы замещенного кольца (В, B', С и C') пред-

го ферроцена).

ставляют собой комплексные трехкомпонентные

Как следует из результатов работ по изучению

системы, в то время как сигналы незамещенного

протонирования ферроцена [21-26], способ лока-

Ср-кольца (А и А') - типичные синглеты. Состав

лизации протона (по атому железа или по π-систе-

и структура комплексных сигналов практически

ме Ср-кольца) зависит от рН среды. В сильнокис-

одинаковы, сохраняется приблизительно посто-

лых средах протонируется атом железа [21-23],

янное отношение интенсивностей компонент.

а в слабокислых (рН = 4) - циклопентадиеновое

Разность частот для сгруппированных в пары от-

кольцо

[24-25]. По-видимому, протонирование

носительно менее интенсивных (краевых) лорен-

сэндвича по Cp-кольцу приводит к существенному

цевых компонент во всех четырех сигналах прак-

увеличению дипольного момента перехода и, как

тически одинакова и составляет в среднем 3.82 Гц,

следствие, к четырехкратному возрастанию интен-

что, однако, не позволяет отнести их к категории

сивности указанной полосы.

АВ-дублетов (для протонов в положениях 2,5 и

СпектрЯМР ¹Н гидразона 1 (300 МГц, ДМСО)

3,4 замещенного циклопетнатиенильного коль-

позволяет сделать заключение о сосуществовании

ца). Такому способу отнесения препятствует явно

в растворе по крайней мере двух форм молекулы.

выраженная асимметрия пар лоренцевых ком-

Такой вывод следует из наблюдаемого расще-

понент, не ассоциируемая с ядерным эффектом

пления большинства сигналов. В виде синглетов

Оверхаузера вследствие одинакового порядка вза-

зарегистрированы лишь трехпротонный сигнал

имного расположения высоко- и низкоинтенсив-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СТРОЕНИЕ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

289

Рис. 2. Зеркальные изомеры (показан пример для формы 1б).

ной компонент парных лоренцевых компонент на

низком энергетическом барьере (3.8±1.3 кДж/моль)

шкале химических сдвигов. По тем же причинам

перехода из призматической конфигурации в ан-

рассмотрение сигналов В, В', С, и С' как триплетов

типризматическую [26]. Отсутствие расщепления

представляется не вполне обоснованным. Такой

обсуждаемой лоренцевой компоненты связывает-

сигнал появился бы только при равенстве вици-

ся с малой частотной разницей между сигналами

нальной и дальней констант ³J(H₂H₃) [³J(H₅H₄)]

обеих форм по сравнению со скоростью конфор-

и ³J(H₂H₄) [³J(H₅H₃)]) для соответствующих про-

мационного обмена, что приводит к коалесценции

тонов Ср-кольца, что маловероятно даже с учетом

сигналов ротамеров.

имеющегося в нем π-сопряжения.

Предположению о присутствии в растворе двух

Исходя из изложенного, выдвинуто предполо-

форм лиганда 1б и 1з соответствует также вид сла-

жение о том, что каждый из двух таутомеров 1б

бопольного участка спектраЯМР ¹Н. Здесь зареги-

и 1з представлен двумя конформациями, являю-

стрирован однопротонный синглет группы NH ги-

щимися по сути зеркальными изомерами (рис. 2).

дразинового фрагмента при 15.43 м. д., а также два

Стабилизация каждой из конформаций, возможно,

сигнала при 12.70 и 10.79 м.д. Первый из них уши-

связана с разнохарактерным π-сопряжением аро-

рен и отнесен к сигналу группы ОН формы 1з (до-

матической системы Cp-колец сэндвича с π-систе-

минантная форма); второй сигнал также несколько

мой карбонильной группы (и всего гидразонового

уширен и отнесен к протону терминальной груп-

участка молекулы). Предположение о таком сопря-

пы NH гидразиновой части формы 1б (минорная

жении вполне согласуется с оптимизированными

форма). Соотношение интенсивностей данных

структурами обеих форм лиганда. Неравенство

сигналов 0.457 почти в точности соответствует

интенсивности соответствующих лоренцевых

соотношению форм, установленному при анали-

компонент свидетельствует о нерацемическом ха-

зе спектра в диапазоне сигналов металлоценовой

рактере смеси энантиомеров.

структуры. Найденное значение K_c не учитывали

при расчете ее среднего значения, так как по из-

Следует отметить, что неравенство интенсив-

вестным причинам определение интегральной

ностей краевых лоренцевых компонент в каждом

интенсивности кислых протонов не всегда в до-

из четырех сигналов ставит под сомнение другую

статочной степени надежно. Интенсивность всех

возможную трактовку их происхождения, свя-

указанных слабопольных сигналов существенно

занного со снятием магнитной эквивалентности

понижается при добавлении к образцу D₂O, что

с химически эквивалентных протонов Н^2,5 и Н^3,4

подтверждает обменный характер протонов в со-

замещенного Ср-кольца при сопряжении его π-си-

ответствующих этим сигналам группах.

стемы с π-связью карбонильной группы. Однако

такой эффект возможен, и его следует иметь в виду

Вицинальное взаимодействие между протона-

при интерпретации спектральных свойств коорди-

ми вторичных аминогрупп не зарегистрировано

национных соединений с лигандом 1з.

(как и в группировке =CH-NH), что довольно рас-

пространено для протонов, имеющих кислый ха-

Наличие в сигналах наиболее интенсивной

рактер, и связывается обычно с быстрым протон-

центральной лоренцевой компоненты может быть

ным обменом.

связано с еще одним конформационным перехо-

дом, при котором сэндвич изменяет симметрию с

Спектр в области ароматических протонов хо-

D_5h на D_5d. Такое предположение основывается на

рошо разрешен. Форма сигналов укладывается в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

290

МОРОЗОВ и др.

Таблица 3. Данные ИК спектроскопии и магнетохимии для соединений 1-3

ν(C=O)

ν(C=N)

μ_эфф,

№

M⁺²

Состав

ν(N-H)

ν(O-H)

π_Fe-Cp

М.Б.

пиразол

гидразон

пиразол

H₂L

3380

3125

1711 сл

1680^б

1645

1580

485

505

2а

Zn⁺²

M(HL)₂

3371

1627

1597

1578

492

513

2б

Cd⁺²

M(HL)₂

3380

1620

1600

1578п

484

508

2в

Ni⁺²

M(HL)₂

3374

1627

1601

1569

495

516

3.02

Cu⁺²

ML^.H₂O

3280^а

1608

1595

482

508

1.86

^а Полоса H₂O. ^б Валентно-деформационные колебания кето-иминной группы.

концепцию сосуществования в растворе двух форм

0.454). Это связано с описанным выше наложени-

лиганда 1б (минорная форма) и 1з (доминантная

ем сигналов, затрудняющим точное определение

форма). Более интенсивные компоненты сигналов

интенсивностей составляющих его элементов.

кольцевых протонов в положениях 3 и 4, отнесен-

Таким образом, на основании анализа спек-

ные к преобладающей форме лиганда, несколько

тральных и расчетных данных можно сделать

смещены в слабое поле. Зарегистрированы два

предположение о том, что в твердом состоянии

триплета с химическими сдвигами 7.39 (минорная

соединение существует в виде двух форм 1к и 1з,

форма) и 7.45 м. д. (доминантная форма) с соот-

а в растворе присутствуют формы 1б и 1з в соот-

ветствующими вицинальными константами 8.0 и

ношении ~1:2.

7.8 Гц, отнесенные к мета-протонам ароматиче-

Соединение 1 вступает в реакции комплек-

ских колец в обеих формах. Общая интенсивность

сообразования с ионами металлов Cu⁺², Ni⁺²,

триплетов соответствует двум протонам. Сигнал

Zn⁺² и Cd⁺². По данным элементного анализа,

кольцевых протонов в пара-положениях форм 1б

металл и лиганд входят в комплексы в соотноше-

и 1з также зарегистрирован в виде двух триплетов

нии 1:2 (M = Zn⁺², Cd⁺², Ni⁺²) и 1:1 (M = Cu⁺²).

с химическими сдвигами 7.19 м. д. (³J = 7.8 Гц) и

Характеристики ИК спектров комплексов первых

7.11 м. д. (³J = 7.3 Гц) и суммарной интенсивно-

трех металлов (табл. 3) сходны. В спектрах ком-

стью, соответствующей одному протону. В этой же

плексов по сравнению со спектром соединения

области зарегистрирован синглет протона группы

1 отмечается исчезновение полосы валентно-де-

N=CH доминантной формы лиганда с химическим

формационных колебаний группировки C(O)-NH

сдвигом 7.23 м. д. Однако его интенсивность зани-

(амид 1) и сохранение полосы ν(N-H), причем ее

жена и составляет ~0.73Н.

положение в спектре практически не изменяется.

Дублеты орто-протонов при 7.98 и 7.96 м. д.

В спектрах всех трех комплексов наблюдаются по-

накладываются друг на друга. Вицинальная кон-

лосы поглощения координированных связей C=N

станта для доминантной формы 1з равна 8.2 Гц;

и C=O гидразоновой группировки. Полоса валент-

определение константы для минорной формы 1б

ных колебаний связи О-Н исчезает. То, что полоса

затруднено из-за наложения сигналов. Суммарная

поглощения группировки «амид 1» трансформи-

интенсивность дублетов завышена и соответствует

ровалась в автономные полосы ν(N-H)и ν(С=О)_,

2.27Н, что может быть объяснено вкладом второго

по-видимому, обусловлено координацией карбо-

синглета метинового протона минорной формы

нильной группы к металлу.

лиганда. Суммарная интегральная интенсивность

указанных компонент сигнала в точности соответ-

С учетом указанных особенностей спектров и

ствует одному протону (0.73 + 0.27), что свиде-

данных анализа комплексам 2 приписано октаэ-

тельствует в пользу предположения о разделении

дрическое строение M(HL)₂ (схема 4). Значение

сигналов протона группы =СН для разных форм

магнитного момента комплекса никеля(II) также

молекулы, хотя ранее найденное соотношение

косвенно свидетельствует в пользу предположе-

интенсивностей не выполняется (0.370 против

ния об октаэдрическом окружении металла.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СТРОЕНИЕ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

291

протонов, что подтверждается соответствующими

Схема 4.

кросс-пиками на диаграммах¹H-¹H NOESY.

H₃C

Косвенным подтверждением предложенного

строения комплекса 2а, по-видимому, можно счи-

тать бóльшую близость указанных выше вициналь-

ных констант для комплекса аналогичным кон-

стантам для формы лиганда 1з, чем для формы 1б.

Таким образом, при комплексообразовании равно-

весие между этими формами смещается в сторону

ɚ ɜ

доминантной формы 1з. Некоторое смещение всех

сигналов в сильное поле связано с уменьшением

M = Zn+2 (2a), Cd+2 ( ɛ), Ni+2 ( ɜ).

дезэкранирующего эффекта атома кислорода при

переходе карбонильной группы в форме 1б (С=О)

С целью подтверждения строения получен-

пиразолонового фрагмента в спиртовую (С-ОН)

ных координационных соединений было пред-

с последующей ее координацией к атому метал-

принято детальное исследование диамагнитных

ла. По нашему мнению, указанные особенности

комплексов с помощью спектроскопии ЯМР вы-

укрепляют состоятельность предположения о ко-

сокого разрешения (600 МГц) на ядрах ¹H, ¹³C,

ординации лиганда в виде монодепротонирован-

¹⁵N, в том числе с применением корреляционных

ной формы 1з (рис. 1) и свидетельствуют в поль-

2D-методик (¹H-¹H COSY, ¹H-¹H NOESY, ¹H-¹³C

зу предложенного способа координации лиганда

HSQC, ¹H-¹³C HMBC, ¹H-¹⁵N HMBC).

(структура 2).

В спектре комплекса цинка 2а зарегистриро-

Как и в случае исходного соединения 1, осо-

ван сильнопольный шестипротонный синглет

бенностью спектраЯМР ¹Н комплекса в диапа-

при 2.24 м. д., отнесенный к метильным группам.

зоне 4-5 м. д. является расщепление сигналов

Двухпротонный синглет при 8.43 м. д. отнесен к

ферроценовой структуры. Однако в данном слу-

сигналу протона группы N=CH, претерпевшего

чае требуется иная интерпретация этого явления.

существенный слабопольный сдвиг по сравнению

Незамещенные Ср-кольца представлены деся-

со спектром соединения 1. Сигнал группы NH

типротонным синглетом с химическим сдвигом

(12.00 м. д.) сместился в сильное поле. Его отно-

4.12 м. д., дополнительных компонент у данного

сительная интегральная интенсивность соответ-

сигнала нет. Сигналы протонов замещенного коль-

ствует двум протонам.

ца расщеплены. Как и в случае исходного лиган-

Сигналы протонов ароматических колец хоро-

да, слишком большое различие кажущихся вици-

шо разрешены, они представлены набором из трех

нальных констант (вкупе с нетипичным значением

сигналов. Дублет (4Н) при 7.90 м. д. соответствует

³J_HHдля слабопольного сигнала - 32.6 Гц против

сигналу протонов в орто-положениях; двухпро-

6.0 Гц для сильнопольного) делает невозможным

тонный триплет при 6.98 м. д. - протонам в пара-

отнесение их к дублетам, несмотря на равенство

положениях колец; резонанс атомов водорода в

интенсивностей парных компонент для каждого из

мета-положениях зарегистрирован с химическим

сигналов. Такой характер расщепления связан со

сдвигом 7.23 м. д. (4Н). Наблюдаемая вицинальная

снятием магнитной эквивалентности с химически

константа несколько уменьшается в ряду ³J_орто >

эквивалентных кольцевых протонов из-за π-сопря-

жения карбонильной группы и Ср-лиганда, обу-

³J_мета

>³J_пара, принимая значения 8.0, 7.8 и

7.3 Гц соответственно. Применение методики

словившего трансформацию спиновой системы

¹Н-¹Н COSY позволило установить дальнее спин-

А₂В₂ в систему АА’BB’.

спиновое взаимодействие между орто- и пара-про-

Такое предположение подтверждается соот-

тонами, ⁴J_HH = 1.3 Гц, типичное для спиновых си-

ветствующими кросс-пиками для магнитно-свя-

стем ABC в ароматическом кольце. Наблюдаемая

занных пар протонов при их взаимодействии че-

асимметрия мультиплетов вызвана ядерным эф-

рез три и четыре σ-связи. Разложение сигналов на

фектом Оверхаузера для соответствующих пар

лоренцевы компоненты позволило рассчитать зна-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

292

МОРОЗОВ и др.

чение косвенных КССВ (³J_AB= ³J_A’B’= 1.5 Гц). В

Корреляционные спектры HMBS, HSQC для

диаграмме ¹H-¹H NOESY присутствуют кросс-пи-

различных ядерных пар (¹H-¹³C, ¹H-¹⁵N) содер-

ки, соответствующие слабому прямому спин-спи-

жат наборы кросс-пиков, подтверждающих маг-

новому взаимодействию между протонами Н^2,3 и

нитную связанность различных удаленных друг от

Н^4,5 замещенного циклопентадиенового кольца.

друга ядер и подтверждают строение комплекса 2.

Полный список отнесений сигналов для спектров

Данные спектроскопии ЯМР ¹³С (600 МГц)

ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹⁵Nприведен в экспериментальной

также подтверждают факт магнитной неэквива-

части.

лентости атомов углерода замещенного Ср-кольца.

Спектры были получены с применением методи-

В спектреЯМР ¹Н(300МГц)комплексакадмия(II)

ки широкополосной развязки от протонов. Точное

2б зарегистрирован набор сигналов, сходный с

отнесение сигналов выполнено с привлечением

таковым для комплекса цинка. Сильнопольный

данных гетероядерной корреляционной методики

шестипротонный синглет при 2.22 м.д. отнесен

HSQC (для ядерной пары ¹Н-¹³С). Наиболее сла-

к протонам метильных групп. Сигналы протонов

бопольный сигнал при 71.56 м. д. отнесен к атому

незамещенных циклопентадиеновых колец заре-

углерода С¹ замещенного кольца. Атомы углерода

гистрированы с химическим сдвигом 4.16 м. д.;

в положениях 2 (С-H_A) и 5 (C-H_A’) имеют хими-

сигналы замещенных колец имеют вид несколь-

ческие сдвиги 67.73 и 68.68 м. д. соответствен-

ко уширенных четырехпротонных синглетов со

но. Атомы углерода в положениях 3 (С-H_В) и 4

значениями химических сдвигов 4.49 и 4.97 м. д.

(C-H_В’) имеют химические сдвиги

71.15 и

Спектр в области ароматических протонов хорошо

71.18 м. д. Таким образом, в Ср-кольце наиболее

разрешен и состоит из трех сигналов: двухпро-

слабопольные протоны химически связаны с отно-

тонного триплета (6.96 м. д.), четырехпротонного

сительно более сильнопольными атомами углеро-

триплета (7.24 м. д.) и четырехпротонного дублета

да, что может быть объяснено кольцевыми токами,

(7.89 м. д.) с усредненной вицинальной констан-

приводящими к дополнительному экранированию

той 7.6 Гц. Протоны групп N=CH дают в спек-

соответствующих ядер ¹Н. Ядра ¹³С в положениях

тре синглет с сателлитами, обусловленными

3 и 4 почти эквивалентны, что следует из близости

расщеплением их сигнала на кадмии(II), ³J_HCd =

значений их химических сдвигов.

24.0 Гц. Такое значение вполне укладывается в ряд

Сделанным выводам не противоречат данные

величин, характерных для расщепления сигнала

¹Нна ядре изотопа ¹¹¹Cd. Сигнал аминогруппы за-

двумерных корреляционных спектров HMBC (для

ядерных пар ¹Н-¹³С и ¹Н-¹⁵N), в которых регистри-

регистрирован в виде уширенного двухпротонно-

го синглета с химическим сдвигом 11.95 м. д.

руются слабые взаимодействия протонов метиль-

ной группы с обоими атомами N пиразола (³J_HN

В отличие от цинкового, для кадмиевого ком-

и ⁴J_HN), а также взаимодействие протона группы

плекса 2б не регистрируется расщепления сигна-

N=CH с атомами азота гидразоновой части моле-

лов замещенного Ср-кольца, сигналы лишь не-

кулы (²J_HN и ³J_HN). Протоны в орто-положениях

сколько уширены. Однако сходство форм спектров

бензольного кольца магнитно связаны с ближай-

и их характеристик позволяет сделать заключение

шим к ним атомом азота (196.5 м. д.) пиразольной

о том, что эти координационные соединения изо-

части; взаимодействие с более удаленным атомом

структурны.

N (273.6 м. д.) не зарегистрировано. Химические

Комплекс меди(II), по-видимому, имеет иное

сдвиги ядер ¹⁵N азометиновой и NH групп имеют

строение, чем металлохелаты цинка(II), кадмия(II)

значения 166.6 и 224.6 м. д. соответственно.

и никеля(II). По данным элементного анализа, ему

Данные спектроскопии ¹H-¹H NOESY свиде-

приписан состав CuL∙H₂O (схема 5). В пользу ко-

тельствуют об относительно близком простран-

ординации лиганда в виде дважды депротониро-

ственном расположении метильной группы и про-

ванной α-оксиазиновой формы свидетельствует

тона группы N=CH и, следовательно, о плоском

исчезновение полос ν(NH) и ν(С=O) в ИК спектре

строении координированного лигада, обусловлен-

соединения, в связи с чем комплексу с Сu(II) при-

ном сопряжением пиразол-гидразон.

писана структура 3 (схема 5).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СТРОЕНИЕ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

293

1 см). Магнетохимические измерения выполнены

Схема 5.

с помощью относительного метода Фарадея при

H₃C

комнатной температуре; в качестве эталона для

калибровки использовали тетрароданокобальтат

ртути(II).

N N

Квантово-химические расчеты выполнены с

помощью программы Gaussian’03 [27]. Для под-

OH₂

готовки данных, презентационной графики, ви-

зуализации результатов расчетов использовали

программу Chemcraft [28]. Расчеты электронного

Магнитный момент комплекса (1.86 М.Б.) со-

и пространственного строения соединений в газо-

гласуется с плоскоквадратным строением коорди-

вой фазе и в растворе проводили методом DFT с

национного узла. Одно из координационных мест

использованием гибридного обменно-корреляци-

металла занято молекулой воды, достраивающей

онного функционала B3LYP [29-31] и базисного

координационный узел до плоского квадрата, что

набора 6-311++G(d,p). Структуру молекул опти-

подтверждается появлением в ИК спектре ком-

мизировали по всем естественным переменным

плекса коротковолновой полосы с максимумом

без ограничений на симметрию. Минимумы на

при 3280 см^-1 (табл. 3).

поверхности потенциальной энергии идентифи-

Таким образом, на основании данных физико-

цировали для каждой структуры, рассчитывая ма-

химического исследования и квантово-химических

трицы силовых постоянных и частот нормальных

расчетов показано, что ферроценоилгидразон

колебаний.

5-гидрокси-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-4-кар-

Для синтеза соединения 1 использовали ги-

бальдегида существует в растворе в виде двух

дразид ферроценкарбоновой кислоты и 5-гидрок-

таутомерных форм. Способ координации лиганда

си-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-4-карбальдегид,

к металлу и его координированная форма зависят

полученные по методикам [32, 33].

от типа металла-комплексообразователя.

N'-[(5-Гидрокси-3-метил-1-фенил-1Н-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

пиразол-4-ил)метилиден]ферроценоилгидра-

зид (1). К горячему раствору 2.02 г (10 ммоль)

Элементный анализ выполнен на приборе

5-гидрокси-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-4-кар-

PerkinElmer 240C. Количество железа определяли

бальдегида в 25 мл этанола добавляли горячий

на атомно-абсорбционном спектрофотометреAAS -

раствор 2.44 г (10 ммоль) гидразида ферроценкар-

1N (Carl-Zeiss Jena); определяли концентрацию в

боновой кислоты в 30 мл этанола. В смесь добав-

растворах, полученных кислотным разложением

ляли 3 капли ледяной уксусной кислоты, кипятили

точной навески анализируемого образца с после-

3 ч и оставляли на ночь. Полученный осадок от-

дующим разбавлением. ИК спектры получены

фильтровывали и перекристаллизовывали из сме-

для суспензии образцов в нуйоле на спектроме-

си этанола и ДМФА (1:2). Выход 33%, т. пл. 180°С.

тре Varian Scimitar 1000 FT-IR в интервале 4000-

ИК спектр, ν, см^-1: 3380 (NH), 3125 (OH), 1711

400 см^-1. Спектры ЯМР ¹Н соединения 1 и ком-

(C=O, пиразолон), 1680 (NH + C=O), 1645 (С=N,

плекса кадмия(II) 2 регистрировали в ДМСО-d₆

на приборе Bruker AM-300 (300 МГц). Спектры

гидразон), 1580 (С=N, пиразол), 505, 485 (Fe-Cp).

ЯМР ¹Н комплекса цинка(II) в ДМСО-d₆, а также

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: форма 1б

2D гетеро- и гомоядерные корреляционные спек-

(68.8%), 2.20 с (3Н, СН₃), 4.24 с (5Н, С₅Н₅), 4.55 с

тры (¹H-¹H COSY, ¹H–¹H NOESY, ¹H-¹³C HSQC,

(2H, H^3,4, С₅H₄), 4.91 с (2H, H^2,5, С₅H₄), 7.19 т (1Н,

¹H-¹³C HMBC, ¹H-¹⁵N HMBC) получены напри-

H⁴, С₆H₅, ³J_HH = 7.8 Гц), 7.22 с (1Н, N=СH), 7.45

боре Bruker Avance 600 (600 МГц). Внутренний

т (2Н, H^3,5, С₆H₅, ³J_HH = 7.9 Гц), 7.98 д (2Н, H^2,6,

стандарт - ТМС. Электронные спектры погло-

С₆H₅, ³J_HH = 8.1 Гц), 10.79 с [1Н, NH-NH-C(O)],

щения получены на приборе Varian Cary 5000 в

15.43 с [1Н, NH-NH-C(O)]; форма 1з (31.2%), 2.20

области 196-800 нм для растворов образцов в

с (3Н, СН₃), 4.32 с (5Н, С₅Н₅), 4.46 с (2H, H^3,4,

этаноле (с = 10^-5, 10^-4 моль/л, кюветы толщиной

С₅H₄), 4.85 с (2H, H^2,5, С₅H₄), 7.11 т (1Н, H⁴, С₆H₅,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

294

МОРОЗОВ и др.

³J_HH = 7.3 Гц), 7.39 т (2Н, H^3,5, С₆H₅, ³J_HH = 8.0 Гц),

С₄₄H₃₈CdFe₂N₈O₄. Вычислено, %: С 54.66; Н 3.93;

7.96 д (2Н, H^2,6, С₆H₅), 7.97 с (1Н, N=СH), 12.70 с

N 11.59; Fe 11.59.

(1Н, ОН) 15.43 [1Н, =N-NH-C(O)]. Найдено, %:

Бис(3-метил-1-фенил-N'-{[2-(ферроцен-

С 62.18; Н 5.01; N 12.63; Fe 12.43. С₂₂H₂₀FeN₄O₂.

карбонил)гидразинилиден]метил}-1H-пира-

Вычислено, %: С 61.68; Н 4.67; N 13.08; Fe 13.08.

зол-5-олято)никель(II) (2в) получали по анало-

Бис(3-метил-1-фенил-N'-{[2-(ферроцен-

гичной методике. Выход 81%, т. пл. > 250°С. ИК

карбонил)гидразинилиден]метил}-1H-пира-

спектр, ν, см^-1: 3374 (N-H), 1627 (C=O, гидра-

зон), 1601 (С=N, гидразон), 1569 (С=N, пиразол),

зол-5-олято)цинк(II) (2а). К кипящему насыщен-

516, 495 (Fe-Cp). Найдено, %: С 58.44; Н 4.34; N

ному раствору 1 ммоль соединения 1 в этаноле

12.68; Fe 12.09. С₄₄H₃₈Fe₂N₈NiO₄. Вычислено, %:

добавили кипящий насыщенный раствор 1 ммоль

С 57.83; Н 4.16; N 12.27; Fe 12.27.

ацетата цинка в этаноле. Полученную смесь кипя-

тили 20 мин. Коричневый осадок отфильтровы-

N-[(3-Метил-5-оксидо-1-фенил-1Н-пиразол-

вали и промывали горячим метанолом. Выход

4-ил)метилиден]ферроценкарбонилгидразоно-

78%, т. пл. > 250°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3371 (NH),

ато(аква)медь(II) (3). К кипящему насыщенному

раствору 1 ммоль соединения 1 в этаноле добавля-

1627 (C=O, гидразид), 1597 (С=N, гидразон), 1578

ли кипящий насыщенный раствор 1 ммоль ацетата

(С=N, пиразол), 513, 492 (Fe-Cp). Спектр ЯМР ¹Н

меди в метаноле. Полученную смесь кипятили 15

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.24 с (6Н, СН₃), 4.12 с (10Н,

мин. Коричневый осадок отфильтровывали и про-

С₅Н₅), 4.45 с (2H, Н³, С₅H₄), 4.47 с (2H, Н⁴, С₅H₄),

мывали горячим метанолом. Выход 87%, т. пл. >

4.88 с (2H, Н², С₅H₄), 4.93 с (2H, Н², С₅H₄), 6.98

250°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3280 ш (O-H, H₂O),

т (2Н, Н⁴, С₆H₅, ³J_HH = 7.3 Гц), 7.23 т (4Н, Н^3,5,

1608 (С=N, гидразон), 1595 (С=N, пиразол), 508,

С₆H₅, ³J_HH = 7.8 Гц], 7.90 д (4Н, Н^2,6, С₆H₅, ³J_HH =

482 (Fe-Cp). Найдено, %: С 51.51; Н 4.39; N 11.46;

8.0 Гц), 8.43 с (2Н, N=СH), 11.98 с (2Н, NH). Спектр

Fe 10.67. С₂₂H₂₁CuFeN₄O₃. Вычислено, %: С 51.87;

ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 12.43 (СН₃), 67.73

Н 4.13; N 11.00; Fe 11.00.

(С⁵, С₅Н₄), 68.69 (С², С₅Н₄), 69.74 (С₅Н₅), 71.16

(Н⁴, С₅Н₄), 71.18 (Н³, С₅Н₄), 71.57 (Н¹, С₅Н₄),

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

95.15 (С⁴, пиразол), 118.28 (Н^2,6, С₆Н₅), 123.25

Работа выполнена при финансовой поддержке

(Н⁴, С₆Н₅), 128.30 (Н^3,5, С₆Н₅), 139.79 (Н¹, С₆Н₅),

Южного федерального университета.

145.12 [С-С(Н)=N], 147.38 [С-С(СН₃)=N], 162.76

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[С=С(О)-N(Ph)],

166.95

[Ср-С(О)-NH]. Спектр

ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆), δ_N, м. д.: 166.6 (NH-N=CH),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

196.5 (Ph-N–N=C), 224.6 (NH-N=CH), 273.6 (Ph-

интересов.

N–N=C). Найдено, %: С 58.11; Н 4.53; N 12.18; Fe

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.54. С₄₄H₃₈Fe₂N₈O₄Zn. Вычислено, %: С 57.45;

1. Kogan V.A., Morozov A.N. Ferrocene-Based Metallo-

Н 4.13; N 12.19; Fe 12.19.

chelates. In: Electron Structure and High-Temperature

Бис(3-метил-1-фенил-N'-{[2-(ферроцен-

Chemistry of Coordination Compounds / Ed. Yu. Bus-

карбонил)гидразинилиден]метил}-1H-пира-

laev. New York: Nova Science Publishers, Inc., 1996.

зол-5-олято)кадмий(II) (2б) получали по анало-

P. 75.

гичной методике. Выход 57%, т. пл. > 250°С. ИК

2. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполо-

спектр, ν, см^-1: 3380 (N-H), 1620 (C=O, гидразид),

ва Ю.П., Луков В.В., Коган В.В. // Усп. хим. Т. 78.

№ 7. С. 697; Popov L.D., Morozov A.N., Shcherba-

1600 (С=N, гидразон), 1578п (С=N, пиразол), 508,

kov I.N., Tupolova Yu.P., Lukov V.V., Kogan V.A. // Russ.

484 (Fe-Cp). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

Chem. Rev. 2009. Vol. 78. N 7. P. 64. doi 10.1070/

2.22 с (6Н, СН₃), 4.16 с (10Н, С₅Н₅), 4.50 с (4H,

RC2009v078n07ABEH003890

Н^3,4, С₅H₄), 4.97 с (4H, Н^4,5, С₅H₄), 6.96 т (2Н, Н⁴,

3. Guo D., Li Y., Duan C., Mo H., Meng Q. // Inorg. Chem.

С₆H₅, ³J_HH = 7.5 Гц), 7.24 т (4Н, Н^3,5, С₆H₅, ³J_HH =

2003. Vol. 42. N. 8. P. 2153. doi 10/1021/ic0205132

7.5 Гц), 7.89 д (4Н, Н^2,6, С₆H₅, ³J_HH = 7.8 Гц), 8.45

4. Manzur C., Fuentealba M., Hamon J.-R., Carrillo D. //

с+д (2Н, N=СH, ³J_HCd = 24.0 Гц), 11.95 с (2Н, NH).

Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254. P. 765. doi 10.1016/j.

Найдено, %: С 54.21; Н 4.24; N 12.01; Fe 11.94.

ccr.2009.11.001

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СТРОЕНИЕ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

295

5. Manzur C., Zuniga C., Millan L., Fuentealba M.,

18. Levchenkov S.I., Shcherbakov I.N., Popov L.D., Lu-

Mata J.A., Hamon J.-R., Carrillo D. // New. J. Chem.

kov V.V., Minin V.V., Starikova Z.A., Ivannilova E.V.,

2004. Vol. 28. P. 134. doi 10.1039/B308626G

Tsaturyan A.A., Kogan V.A. // Inorg. Chim. Acta. 2013.

Vol. 405. P.169. doi 10.1016/j.ica.2013.05.032

6. Li M.-X., Yan L., Wang J.-P., Zhou J. // Acta Crys-

tallogr. (E). 2006. Vol. 62. P. m2518. doi 10.1107/

19. Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Алек-

S1600536806035665

сандров Г.Г., Старикова З.А., Луков В.В., Коган В.А.

// ЖСХ. 2015. Т. 56. № 1. С.109; Popov L.D., Levchen-

7. Chai H., Liu G., Liu L., Jia D. // Spectrоchim. Acta (A).

kov S.I., Shcherbakov I.N., Aleksandrov G.G., Stariko-

2005. P. 2590. doi 10.1016/j.saa.2004.09.027

va Z.A., Lukov V.V., Kogan V.A. // J. Struct. Chem. 2015.

8. Peng B.-H., Liu G.-F., Liu L., Jia D.-Z., Yu K.-B. //

Vol. 56. N 1. P.102. doi 10.1134/S002247661501014X

J. Photochem. Photobiol. 2005. Vol. 171. P. 243. doi

20. Lauher J.W., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1976.

10.1016/j.jphotochem.2004.10.011

Vol. 98. N. 7. P. 1729. doi 10.1021/ja00423a017

9. Peng B.-H., Liu G.-F., Liu L., Jia D.-Z., Yu K.-B. // J. Mol.

21. Curphey T.J., Santer J.O., Rosenblum M., Richards J.H. //

Struct. 2004. Vol. 692. P. 217. doi 10:1016/j.mol-

J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. N 19. P. 5249. doi

struc.2004.02.011

10.1021/ja01504a062

10. Wang J., Liu L., Liu G., Zhang L., Jia D. // Struct. Chem.

22. Несмеянов А.Н., Курсанов Д.Н., Сеткина В.Н., Кис-

2007. Vol. 18. P. 59. doi 10.1007/s11224-006-9121-2

лякова Н.В., Кочеткова Н.С. // Изв. АН СССР. Отд.

11. Wu D.-L., Liu L., Liu G.-F., Jia D.-Z. // J. Mol.

хим. наук. 1962. № 11. С. 1932.

Struct. 2007. Vol. 806. P. 197. doi 10:1016/j.theo-

23. Cerrichelli G., Illuminati G., Ortaggi G., Giuliani A.-M.

chem.2006.11.027

// J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 127. N 3. P. 357. doi

12. Zhong Y., Liu L., Liu G., Wu D., Guo J., Jia D. // J. Mol.

10.1016/S0022-328X(00)98072-0

Struct. 2008. Vol. 889. P. 259. doi 10:1016/j.

24. Pavlik J., Subrt J. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1967.

molsctruct.2008.02.021

Vol. 32. N 1. P.76. doi 10.1135/cccc19670076

13. Christie R.M., Howie B.D. // Dyes Pigm. 2009. Vol. 80.

25. Floris B., Illuminati G., Jones P.E., Ortaggi G. // Coord.

N. 2. P. 245. doi 10.1016/j.dyepig.2008.07.006

Chem. Rev. 1972. Vol. 8. N 1-2. P7 39. doi 10.1016/

14. Marchetti F., Pettinari C., Pettinari R. // Coord.

S0010-8545(00)80049-1

Chem. Rev. 2005. Vol. 249. P. 2909. doi 10:1016/j.

26. Haaland A., Nillsson J.E. // Acta Chem. Scand. 1968.

ccr.2005.03.013

Vol. 22. P. 2653. doi 10.3891/acta.chem.scand.22-2653

15. Туполова Ю.П., Щербаков И.Н., Ткачев В.В., По-

27. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

пов Л.Д., Левченков С.И., Четверикова В.А., Ши-

Robb M.A., Cheeseman J.R., ontgomery J.A., Jr., Vreven T.,

лов Г.В., Алдошин С.М. // Коорд. хим. 2018. Т. 44.

Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., To-

№. 1. С. 43; Tupolova Yu.P., Shcherbakov I.N.,

masi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G.,

Tkachev V.V., Popov L.D., Levchenkov S.I., Chet-

Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Eha-

verikova V.A., Shilov G.V., Aldoshin S.M. // Russ. J.

ra M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,

Coord. Chem. 2018. Vol. 44. N 2. P. 132. doi 10.7868/

Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M.,

S0132344X18010061

Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V.,

16. Попов Л.Д., Бородкин С.А., Туполова Ю.П., Клец-

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

кий М.Е., Буров О.Н., Власенко В.Г., Бурлов А.С.,

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochter-

Щербаков И.Н., Зубенко А.А., Деркун А.В. // ЖОХ.

ski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,

2015. Т. 85. Вып. 7. С. 1187; Popov L.D., Borod-

Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Da-

kin S.A., Tupolova Yu.P., Kletskii M.E., Burov O.N.,

niels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Ra-

Vlasenko V.G., Borlov A.S., Shcherbakov I.N.,Zuben-

buck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

ko A.A., Derkun A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2015.

Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefa-

Vol. 85. N 7. P. 1706. doi 10.1134/S1070363215070233

nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I.,

17. Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Ми-

Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A.,

нин В.В., Александров Г.Г., Уголкова Е.А., Луков В.В.,

Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M.,

Коган В.А. // Коорд. хим. 2013. Т. 39. № 12. С. 743;

Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gon-

Popov L.D., Levchenkov S.I., Shcherbakov I.N., Mi-

zalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision D.01. Gauss-

nin V.V., Aleksandrov G.G., Ugolkova E.A., Lukov V.V.,

ian, Inc., Wallingford CT, 2004.

Kogan V.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 39. N 12.

28. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft ver. 1.6 (build

P. 849. doi 10.7868/S0132344X13110078

338). http://www.chemcraftprog.com

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

296

МОРОЗОВ и др.

29. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F.,

32. Распопова Е.А., Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щерба-

Frisch M.J. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 45.

ков И.Н., Коган В.А., Левченков С.И. // ЖОХ. 2008.

Т. 78. № 8. С. 1351; Raspopova E.A., Popov L.D., Mo-

P. 11623. doi 10.1021/j100096a001

rozov A.N., Shcherbakov I.N., Kogan V.A., Levchen-

30. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648.

kov S.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol. 78. N 8.

doi 10.1063/1.464913.

P. 1586. doi 10.1134/S1070363208080215

31. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.

33. La Cour A., Hazell A. // Acta Cryst. (Е) // 2007.

Vol. 37. N 2. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

Vol. E63. P. m330. doi 10.1107/S1600536806055887

Structure, Spectral Properties and Complexing Ability

of 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-one Ferrocenoylhydrazone

А. N. Morozova,*, I. N. Shcherbakov^a,Е. А. Raspopova^a, S. I. Levchenkova,b,

L. D. Popov^a,and Yu. О. Tkacheva^a

^a Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^bFederal Research Center Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences,

Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: anmorozov@sfedu.ru

Received July 6, 2019; revised July 6, 2019; accepted July 11, 2019

A potentially tridentate coordinating chelating ligand system 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one ferrocenoylhydra-

zone was synthesized. Elemental analysis, IR, electronic spectroscopy, ¹H, ¹³C, ¹⁵N NMR spectroscopy (using

¹H-¹H COSY, ¹H-¹H NOESY, ¹H-¹³C HSQC, ¹H-¹³C HMBC, ¹H-¹⁵N HMBC 2D correlation techniques)

data, as well as quantum chemistry methods allowed to establish the structure of the obtained ligand and its

equilibrium forms existed in the solution. The reactions of 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one ferrocenoylhydra-

zone with some transition metal ions afforded metal chelates, the composition of which, as well as the mode of

coordination and type of tautomeric form of the coordinated ligand, depend on the type of metal.

Keywords: hydrazone, ferrocene, pyrazole, transition metal complexes, tautomerism

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020