ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 304-307

УДК 66.03;66.08

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ

ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА

^a Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ, Санкт-Петербург, 197341 Россия

^b Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева,

ул. Гапсальская 1, Санкт-Петербург, 198035 Россия

^cСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 198504 Россия

*e-mail: OAS88@yandex.ru

Поступило в Редакцию 8 июля 2019 г.

После доработки 22 июля 2019 г.

Принято к печати 25 июля 2019 г.

Определен фазовый состав катализаторов переработки побочных продуктов синтеза изопрена. Сравнение

химического строения наиболее эффективных катализаторов К-97 и К-15 позволило установить роль

оксида бора в уменьшении коксообразования.

Ключевые слова: алюмосиликатсодержащий катализатор, химическое строение, изопрен, снижение

коксообразования

DOI: 10.31857/S0044460X20020171

Основными побочными продуктами процесса

ние фазового состава полученных катализаторов и

получения изопрена через стадию образования

корреляции с их контактными свойствами.

4,4-диметил-1,3-диоксана являются диоксановые

С учетом данных химического анализа (табл. 1)

спирты и их производные. С экономической точки

необходимо было установить, какие силикатные

зрения, самым эффективным способом их утили-

соединения образуются в ходе термообработки ка-

зации является термокаталитическое разложение

Таблица 1. Химический состав исследуемых катализа-

с целью получения исходных и целевых полезных

торов

продуктов, таких как изобутилен, формальдегид и

Содержание, мас%

изопрен [1, 2].

Компонент

В настоящее время в качестве катализатора ис-

К-97

К-15

пользуют систему К-84, представляющую собой

Al₂O₃

22.00

18.20

термически обработанную глину, содержащую

Fe₂O₃

0.40

диоксид кремния с добавками алюмосиликатов.

Катализатор К-84 характеризуется относительно

MgO

0.15

0.16

высоким коксоотложением и небольшим выходом

CaO

5.70

0.30

полезных продуктов [1-3]. В ходе исследователь-

Na₂O

0.62

0.60

ских работ были разработаны новые составы ката-

K₂O

1.00

1.10

литических систем, К-97 и К-15.

Причины различий в выходах целевых про-

TiO₂

0.50

дуктов и коксообразования лежат в химическом

В₂О₃

0.00

5.00

строении катализаторов - их составе и структуре,

SiO₂

остальное

поэтому целью настоящей работы было определе-

304

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

305

тализаторной массы при получении промышлен-

го образца было предположено, что все металлы

ного катализатора К-15 и в случае образца, полу-

(Na, K, Ca, Ti, Fe) входят в октаэдрические пусто-

ченного в лабораторных условиях. Аналогичные

ты микроклина K(AlSi₃O₈). Тогда приближенная

исследования необходимо было провести и для об-

оценка на основании данных химического анализа

разца К-97, отличающего отсутствием оксида бора

показывает следующее: доля силиката составляет

и увеличенным содержанием оксида кальция. Для

~6 мол%, доля диоксида кремния - 94 мол%.

этого на дифрактометре Rigaku «MiniFlex II» были

В катализаторе К-97 существенно большее

сняты дифрактограммы изучаемых катализаторов.

количество кальция - 5.70 г или 0.1018 моль на

Согласно данным рентгенофазового анализа, во

100 г катализатора. В результате, на дифракто-

всех катализаторах основную фазу представляет

грамме наблюдается примесь двух силикатов к

собой диоксид кремния. В качестве примесей при-

основной фазе оксида кремния - это уже упоми-

сутствуют силикаты различного состава. Иными

навшийся анортит [Ca(Al2Si2O8)] и микроклин

словами, исследуемые катализаторы представля-

(K_0.94Na_0.06Al_1.01Si_2.99O₈). При этом, судя по диф-

ют собой композитные материалы.

рактограмме, содержание микроклина значитель-

но превышает количество анортита. Если бы весь

Известно, что структура алюмосиликатов до-

кальций вошел в состав анортита, то на образова-

статочно рыхлая и легко допускает замещение

ние микролина практически не хватило бы алюми-

алюминия или кремния на бор, что и происходит

ния, что явно противоречит данным рентгеногра-

при получении катализатора К-15. Ионный радиус

фического анализа. Следовательно, остается пред-

бора(III) в тетраэдрическом окружении составляет

положить, что часть кальция входит в октапозиции

0.12 Å, кремний(IV) - 0.26 Å, Al(III) - 0.39 Å [4].

микроклина, замещая калий (r = 1.38 Å) и натрий

Промышленный катализатор К-15 имеет в сво-

(r = 0.99 Å). Радиус Са²⁺ равен 1.0 Å [4] , что дела-

ем составе примесь непрореагировавшего корун-

ет возможным такое замещение.

да (α-Al₂O₃) и триклинный силикат микроклин

Иными словами, можно утверждать, что в обо-

[K(AlSi₃O₈)] (a = 8.5784 Å, b = 12.96 Å, c = 7.2112 Å,

их катализаторах мы имеем дело с композитными

α = 90.3°, β = 116.05°, γ = 89°. Экспериментальный

материалами на основе диоксида кремния с при-

образец К-15 имеет примесь вюстита (FeO_0.911) и

месью (6-10%) родственных по составу и струк-

триклинный силикат анортит [Ca(Al₂Si₂O₈)] (a =

8.1768 Å, b = 12.8768 Å, c = 14.169 Å, α = 93.17°,

туре алюмосиликатов, октаэдрические позиции

которых в значительной мере вакантны. Сами по

β = 115.85°, γ = 92.22°). Тот факт, что количество

себе структуры алюмосиликатов достаточно рых-

кальция в природном сырье невелико, позволяет

лые, а наличие вакансий в позициях металлов вне

предположить, что анортит представляет собой

силикатного каркаса еще увеличивает возможно-

твердый раствор, в котором кальций в значи-

сти хемосорбции, что, очевидно, и обеспечивает

тельной мере замещен на калий, натрий, титан и

каталитическую активность образцов. Следует

железо, а возможно и алюминий, который имеет

отметить, что в обоих образцах катализатора на

определенную энергию предпочтения к октаэ-

дифрактограммах наблюдается примесь оксида

дрическому окружению [5]. Достаточно простой

расчет позволяет оценить долю образовавшихся

железа, и магнитная восприимчивость образцов

зависит от напряженности магнитного поля. Это

силикатов. Для этого полученное в результате хи-

свидетельствует о том, что далеко не все железо,

мического анализа процентное содержание окси-

присутствующее в исходном сырье, входит в струк-

дов было переведено в мольное содержание ионов

туру алюмосиликатов. Таким образом, количество

металлов на 100 г образца и за основу был взят

состав силикатного каркаса - в лабораторном об-

вакансий в октапустотах оказывается еще больше,

чем можно было ожидать на основании оценок.

разце это (Al₂Si₂O₈)^2-. Не учитывая долю атомов

бора, вошедшего в силикатный каркас, вытесня-

Что касается примеси оксида бора в образце

ющего алюминий вместо кальция, что вносит,

К-15, то можно полагать, что он входит в состав

разумеется, некоторую ошибку, установлено, что

боросиликатов типа KBSi₃O₈, структурно близ-

лабораторный образец содержит ~10 мол% сили-

ких к альбиту [5]. Последний также аналогичен

ката анортита и 90 мол% SiO₂. Для промышленно-

алюмосиликатам, наблюдающимся в обоих об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

306

ДЫКМАН и др.

Таблица 2. Результаты по разложению смесифракции

Таблица 3. Результаты по разложению смесифракции

пиранов и фракции диоксановых спиртов на катализа-

пиранов и фракции диоксановых спиртов

торе К-97

Выход

Конверсия

Выход

Конверсия

Выход

полезных

Т, °С

МДГП,

ДС-2,

кокса,

Т, °С

МДГП,

ДС-2,

кокса,

продуктов,

мас%

450

84.40

89.84

59.85

0.31

450

95.19

99.97

68.01

0.11

480

87.15

89.98

61.22

0.35

480

98.08

99.37

70.54

0.14

500

91.46

90.03

62.82

0.43

500

99.03

98.60

70.71

0.12

530

93.69

96.44

67.83

0.48

530

99.02

98.54

70.75

0.14

разцах. Малые концентрации бора не позволяют

ния, что позволяет увеличить срок службы катали-

различить их на дифрактограммах, однако следу-

затора и межрегенерационный период.

ет отметить, что оксид кремния достаточно легко

Таким образом, проведено исследование хими-

сорбирует аморфный углерод или замещает на

ческого строения катализаторов К-97 и К-15. На

поверхностных участках, занятых гидроксильны-

основании полученных результатов можно сде-

ми группами, в виде углеводородных радикалов.

лать вывод, что катализаторы близки по составу,

Реакция кремния с углеродом весьма экзотермич-

но бор, вытесняющий алюминий из силикатного

на и происходит с увеличением энтропии, поэтому

каркаса в катализаторе К-15, меняет структуру ми-

можно провести аналогию с адсорбцией. В то же

кроклина, чем изменяет его свойства. Возможно,

время B₂O₃, будучи достаточно гигроскопичным,

благодаря этому и увеличивается выход полезных

реагирует с углеродом только при очень высоких

продуктов, а образование боросиликатов на по-

температурах (~2500°С [6]), откуда следует, что

верхности препятствует образованию кокса.

участки поверхности катализатора, занятые бо-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

росиликатами, существенно меньше сорбируют

углерод.

Катализаторы К-97 и К-15 получали из исход-

В табл. 2 и 3 представлены результаты по разло-

ной катализаторной массы, в которую вводят раз-

жению смеси фракции пиранов с 4,4-диметил-5,6-

личные добавки, и после прокаливания получен-

дигидро-α-пираном (МДГП) в качестве основного

ные катализаторы проверяют в процессе разложе-

компонента, и фракции диоксановых спиртов с

ния побочных продуктов [7]. Шихту, состоящую из

4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксаном (ДС-

прокаленной катализаторной массы и добавок (ок-

2) в качестве основного компонента на катализа-

сида кальция в случае К-97 и оксида бора в случае

торах К-97 и К-15 [7]. Эксперименты проводили в

К-15) тщательно перемешивали. Для получения

течение 3 ч при температуре 450-530°С и объем-

вязкой массы добавляли рассчитанное количество

ной скорости 0.9 ч^-1, разбавление сырья водяным

воды. Полученные из смеси экструдаты провяли-

паром 3:1. Соотношение фракции пиранов к фрак-

вали в течение суток при комнатной температуре,

ции диоксановых спиртов составляло 2:1 по массе.

затем сушили в течение 2 ч при 120°С. После этого

Из представленных в табл. 2 и 3 данных сле-

сухие экструдаты помещали в муфельную печь и

дует, что промотированный оксидом бора ката-

прокаливали при 900-1100°С, затем готовый ката-

лизатор К-15 по своим химико-технологическим

лизатор выдерживали при заданной температуре

еще 1 ч.

свойствам превосходит катализатор К-97. При

использовании катализатора К-15 происходит как

Состав катализаторов определяли атомно-э-

увеличение конверсии исходного сырья и выхода

миссионным методом с индуктивно-связанной

полезных продуктов, так и снижение коксоотложе-

плазмой. Содержание щелочных металлов - ка-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

307

лия и натрия - определяли пламенно-спектро-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

фотометрическим методом. Рентгенофазовый

1. Катализатор К-97. ТУ 2173-001-54330351-2008.

анализ проводили в ресурсном центре Санкт-

2. Пат. 2585789 (2016). РФ.

Петербургского государственного университета

3. Дыкман А.С. Основные направления переработки

«Рентгенодифракционные методы исследования»

побочных продуктов производства изопрена из изо-

бутилена и формальдегида. М.: ЦНИИТЭнефтехим,

на рентгеновском порошковом диффрактоме-

2004. 31 с.

тре Rigaku MINIFLEX с использованием CuK_α-

4. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Crystallogr. (B).

излучения (2θ = 20-80°). Идентификацию по-

1969. Vol. 25. P. 925. doi 10.1107/S0567740869003220

рошкограмм осуществляли с использованием базы

5. Бубнова Р.С, Филатов С.К. Высокотемпературная

PDF2.

химия боратов и боросиликатов. СПб: Наука, 2008.

760 с.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неоргани-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ческая химия. М.: Химия, 1981. 632 с.

интересов.

7. Пат. 2565765 (2015). РФ.

Chemical Structure of Catalysts for Processing

of High-Boiling By-Products of Isoprene Synthesis

A. S. Dykmana,b, A. S. Ogorodnikova,b,*, D. S. Orlov^a, N. V. Chezhina^c, and D. A. Korolev^c

^a EuroChem Research and Production Association, St. Petersburg, 197341 Russia

^b S. V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber, St. Petersburg, 198035 Russia

^c St. Petersburg State University, St. Petersburg, 198504 Russia

*e-mail: OAS88@yandex.ru

Received July 8, 2019; revised July 22, 2019; accepted July 25, 2019

Phase composition of catalysts for the processing of high-boiling by-products of isoprene production from

isobutylene and formaldehyde was determined. Comparative results of the compositions of the most effective

catalysts K-97 and K-15 were presented.

Keywords: aluminosilicate-containing catalyst, chemical structure, isoprene, reduction of coke formation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020