ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 315-319

УДК 546.05;546.06

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ MnO₂,

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ МЕТИОНИНОМ

А. А. Гвозденко, А. А. Блинова*

Северо-Кавказский федеральный университет, ул. Пушкина 1, Ставрополь, 355009 Россия

*e-mail: blinov.a@mail.ru

Поступило в Редакцию 19 июля 2019 г.

После доработки 19 июля 2019 г.

Принято к печати 30 июля 2019 г.

Предложен способ синтеза золь-гель методом наночастиц диоксида марганца, стабилизированных

метионином. Проведены исследования оптических свойств золей MnO₂, морфологии, элементного и

фазового состава. Выполнен квантово-химический расчет и построены модели образования химиче-

ской связи между молекулой метионина и фрагментом элементарной ячейки диоксида марганца. По

результатам компьютерного моделирования установлен наиболее вероятный механизм стабилизации

наночастиц MnO₂.

Ключевые слова: наночастицы, диоксид марганца, метионин

DOI: 10.31857/S0044460X20020195

Наночастицы диоксида марганца вызывают зна-

щий фазовую и морфологическую однородность

чительный интерес исследователей как с фунда-

продукта [9].

ментальной, так и с прикладной точек зрения бла-

Другим способом получения наноразмерных

годаря уникальным каталитическим [1] и адсорб-

частиц оксида марганца является электрохимиче-

ционным [2] свойствам. Наноразмерный MnO₂яв-

ский способ [10], преимущество которого состоит

ляется устойчивым соединением марганца и имеет

в возможности управления скоростью процесса

перспективы широкого применения в различных

путем изменения величины тока или приложен-

областях науки и техники, в частности в произ-

ного напряжения, что дает возможность задавать

водстве биосенсоров [3] и синтезе нитевидных

размеры получаемых наночастиц и их количество

кристаллов [4].

[11].

Анализ литературных данных выявил различ-

Синтез наночастиц MnO₂,стабилизированных

ные способы получения наноразмерного диоксида

метионином проведен с использованием золь-гель

марганца. Один из методов основан на гидротер-

метода

[12-13]. Несомненным преимуществом

мально-микроволновой обработке раствора пер-

золь-гель метода является его простота и высокая

манганата калия и нитрита натрия в присутствии

воспроизводимость в лабораторных условиях для

серной кислоты [8]. Недостатками гидротермаль-

получения наночастиц различных веществ [5, 6].

но-микроволновой обработки являются необходи-

Выбор метионина при синтезе наночастиц диок-

мость использования дополнительного оборудова-

сида марганца в данной работе обусловлен воз-

ния - автоклава, что усложняет процесс. К досто-

инствам гидротермально-микроволновой обработ-

можностью использования данного вещества од-

ки относят высокую скорость протекания реакции,

новременно в качестве восстановителя в реакции

возможность направленного изменения фазового

химического восстановления MnO₂из MnO_4- и в

состава продуктов синтеза, равномерный нагрев

качестве стабилизатора полученных наноразмер-

всего объема реакционной среды, обеспечиваю-

ных частиц MnO₂ (схема 1).

315

316

БЛИНОВ и др.

Схема 1.

CH₃ S CH₂ CH₂ CH C

+ KMnO₄

MnO₂ + H₂O + CH₃ S CH₂ CH₂ CH C

NH₂

В рамках данной работы стояли задачи син-

молекуле метионина, и кислородом в подрешетке

теза наночастиц MnO₂, стабилизированных ме-

неметалла элементарной ячейки диоксида марган-

тионином, а также исследования их оптических

ца, (в) взаимодействием кислорода карбоксильной

свойств, морфологии, элементного и фазового со-

группы метионина с атомом марганца во фрагмен-

става. Оптические свойства золей диоксида мар-

те элементарной ячейки диоксида марганца. Нами

ганца исследовали методом спектрофотометрии

были построены модели для каждого из возмож-

(рис. 1). Анализ спектров поглощения золей по-

ных механизмов взаимодействия молекул метио-

казал, что максимум интенсивности поглощения,

нина при стабилизации наночастиц MnO₂(рис. 2)

при соотношении KMnO₄:метионин = 1:1 лежит в

и проведен квантово-химический расчет значений

области 350 нм. С увеличением концентрации ме-

полной энергии моделей (см. таблицу). В резуль-

тионина интенсивность поглощения смещается в

тате моделирования и анализа полученных данных

область 340-320 нм. Также присутствуют полосы

установлено, что механизм стабилизации наноча-

поглощения в области 500-580 нм, соответствую-

стиц диоксида марганца путем взаимодействия

щие электронным переходам в перманганат-ионе

атома серы, входящего в структуру метионина с

MnO_4-[7]. При изменении мольного соотношения

атомами кислорода в подрешетке неметалла эле-

метионина от 1:5 до 1:1 интенсивность поглоще-

ментарной ячейки диоксида марганца, является

ния в этой области уменьшается и при соотноше-

наиболее вероятным, так как обеспечивает мини-

нии KMnO₄:метионин = 1:1 полосы отсутствуют,

мальное значение полной энергии модели.

что соответствует восстановлению MnO₂ из MnO_4-.

Размеры частиц в образцах золей MnO₂опреде-

Предположим, что стабилизация наночастиц

ляли методом фотонно-корреляционной спектро-

диоксида марганца может происходить по трем

скопии. Было установлено присутствие в образцах

механизмам: (а) взаимодействием атома серы, вхо-

наночастиц MnO₂со средним гидродинамическим

дящего в состав метионина, с атомами кислорода

радиусом 25-30 нм.

в подрешетке неметалла элементарной ячейки ди-

Порошки исследовали методами растровой

оксида марганца, (б) взаимодействием между азо-

электронной микроскопии, энергодисперсионного

том аминогруппы, находящимся в α-положении в

анализа, рентгенофазового анализа, синхронного

термического анализа. Для изучения морфологии

образцов MnO₂ использовали растровую элек-

тронную микроскопию. Анализ микрофотографий

показал, что в синтезированных образцах присут-

ствуют крупные агрегаты наночастиц диоксида

марганца различной формы и размеров. При уве-

личении разрешения видно, что агрегаты состо-

ят из наночастиц сферической формы диаметром

41-72 нм.

При помощи рентгенофазового анализа иден-

тифицировали различные фазы в образцах MnO₂.

Ȝ ɧɦ

Анализ дифрактограммы показал присутствие

Рис. 1. Cпектры поглощения золей диоксида марганца

слабоинтенсивных уширенных пиков, свиде-

с мольным соотношением KMnO₄:метионин = 1:1 (1),

тельствующих о присутствии аморфизирован-

1:2 (2), 1:3 (3), 1:4 (4), 1:5 (5).

ной фазы MnO₂, с тетрагональной кристалли-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ MnO

, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ МЕТИОНИНОМ

317

Рис. 2. Модели образования химической связи между метионином и MnO₂: (а) стабилизация наночастиц диоксида марганца

путем взаимодействия серы с кислородом; (б) стабилизация наночастиц диоксида марганца путем взаимодействия между

азотом аминогруппы и кислородом; (в) стабилизация наночастиц диоксида марганца путем взаимодействия кислорода

карбоксильной группы с марганцем.

ческой решеткой, имеющей пространственную

с дальнейшим окислением и разложением мети-

группу I4/m (параметры элементарной ячейки:

онина, сопровождающимся выраженным экзотер-

a = 9.8150 Å, b = 9.8150 Å, c = 2.8470 Å). Также

мическим пиком. При достижении температуры

установлено присутствие второй фазы Mn₃O₄,

800-900°С происходит переход Mn₂О₃ в Mn₃О₄ с

с тетрагональной кристаллической решеткой,

выделением О₂, сопровождающийся поглощением

имеющей пространственную группу I41/amd

энергии и потерей массы около 4%.

(параметры элементарной ячейки: a = 5.7574 Å,

По данным масс-спектрометрии не наблюдает-

b = 5.7574 Å, c = 9.4239 Å).

ся выделения оксида серы, поскольку температура

Синхронный термический анализ осуществля-

разложения сульфатов выше 1100°С.

ли методами дифференциальной сканирующей ка-

Таким образом, синтезированы наночастицы

лориметрии и термогравиметрии совмещенными с

MnO₂ золь-гель методом путем смешивания во-

масс-спектрометрией. В температурном диапазоне

дных растворов перманганата калия и метионина.

110-300°С наблюдается выделение углекислого

Установлено образование агрегатов наночастиц

газа (по данным масс-спектрометрии), связанное

сферической формы со средним гидродинамиче-

с деструкцией метионина, сопровождающейся

ским радиусом 25-30 нм и диаметром 41-72 нм.

выделением теплоты и потерей массы образца

Предположены три возможных механизма стаби-

(около 23%). В этом же температурном диапазоне

лизации наночастиц диоксида марганца и проведе-

происходит значительная потеря связанной воды.

При дальнейшем нагревании образца в присут-

но молекулярное моделирование, по результатам

ствии кислорода выше 300°С Mn₂О₃ окисляется

которого установлено, что механизм стабилизации

до MnО₂. При температуре 500-600°С происхо-

наночастиц диоксида марганца путем взаимодей-

дит разложение MnО₂до Mn₂О₃ с выделением

ствия атома серы, входящего в структуру метиони-

кислорода. Также наблюдается выделение азота

на, с атомами кислорода в подрешетке неметалла

(NO, по данным масс-спектрометрии), связанное

элементарной ячейки диоксида марганца является

Значения полных энергий моделей образования химической связи между метионином и MnO₂

Способ стабилизации наночастиц диоксида марганца метионином

Полная энергия модели, ккал/моль

Взаимодействие между серой с кислородом

-5064

Взаимодействие между азотом аминогруппы и кислородом

-4987

Взаимодействие между кислородом карбоксильной группы и марганцем

-4913

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

318

БЛИНОВ и др.

наиболее вероятным, так как обеспечивает мини-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

мальное значение полной энергии модели.

Исследование выполнено при финансовой

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

поддержке Совета по грантам при Президенте

Российской Федерации (проект СП-1191.2019.4).

Наночастицы MnO₂ синтезировали золь-гель

методом, путем химического восстановления

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

MnO₂ из MnO_4-. Была подготовлена серия из

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

5 образцов с исходным составом: [KMnO4] =

интересов.

0.158 ммоль/л, [Met] = 0.167, 0.334, 0.501, 0.668,

0.835 ммоль/л. К водному раствору перманганата

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

калия при температуре 20-25°С при постоянном

1. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И., Со-

перемешивании добавляли водный раствор метио-

кольский Г.В., Макеева И.С. // ЖПХ. 2002. Т. 75.

нина. После завершения реакции золи подвергали

Вып. 9. С. 1452; Ivanova N.D., Ivanov S.V.,

старению, отделяли надосадочную жидкость, про-

Boldyrev E.I., Sokol’skii G.V., Makeeva I.S. // Russ.

мывали путем многократного центрифугирования

J. Appl. Chem. 2002. Vol. 75. N 9. P 1420. doi

и сушили при 100°С.

10.1023/A:1022216626347

Фазовый состав образцов исследованы методом

2. Гришина А.В., Беляев А.П., Гришин В.В. // Молодой

рентгенофазового анализа на приборе ARL Xtra,

ученый. 2014. № 18. С. 121.

TermoScientific с помощью программного обеспе-

3. Окислы марганца / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н.

чения Crystallographica Search-Match. Медный ка-

Левиной. М: Изд. медицинской литературы, 1962.

тод (λ = 1.54 Å), диапазон измерения 2θ = 10-90°,

176 с.

частота дискретизации 2θ = 0.01°. Оптические

4. Белова А.И., Иткис Д.М., Семененко Д.А., Гуди-

свойства золей исследованы методом спектро-

лин Е.А., Третьяков Ю.Д. // Альтернативная энерге-

фотометрии с использованием прибора СФ-56 в

тика и экология. 2010. С. 70.

диапазоне 190-1100 нм. Распределение гидроди-

5. Spanhel L., Anderson M.A. // J. Am. Chem. Soc. 1991.

намических радиусов наночастиц по размерам

Vol. 113. P. 2826. doi 10.1021/ja00008a004

исследовано методом фотонно-корреляционной

6. Znaidi L., Soler Illia G.J.A.A., Benyahia S., Sanchez C.,

спектроскопии на приборе Photocor Complex (дли-

Kanaev A.V. // Thin Solid Films. 2003. Vol. 428. P. 257.

на волны лазера 632.8 нм). Микрофотографии

doi 10.1016/S0040-6090(02)01219-1

образцов получены на растровом электронном

7. Воронцов Д.А., Егорова А.Е., Ким Е.Л., Марычев М.О.,

микроскопе TESCAN MIRA-3. Синхронный тер-

Петрова А.А., Портнов В.Н., Сомов Н.В. // Вестн.

мический анализ, проведенный методами диф-

Нижегородск. унив. им. Н.И. Лобачевского. 2010.

ференциальной сканирующей калориметрии и

С. 210.

термогравиметрии, совмещенными с масс-спек-

8. Бойцова О.В., Шекунова Т.О., Баранчиков А.Е. //

трометрией, осуществлен на приборе NETZSCH

ЖНХ. 2015. Т. 60. № 5. С. 612; Boytsova O.V.,

Shekunova T.O., Baranchikov A.E // Russ. J. Inorg.

STA 449 F5 Jupiter. В качестве программного обе-

Chem. 2015. Vol. 60. N 5. P. 612. doi 10.1134/

спечения использован пакет программ NETZSCH

S0036023615050022

Proteous-Thermal Analysis v. 6.1.0. Диапазон темпе-

9. Егорышева А.В., Гайтко О.М., Руднев П.О., Кув-

ратур - 25-1050°С, скорость нагревания образца -

шинова Т.Б., Япрынцев А.Д. // ЖНХ. 2015. Т 60.

30 град/мин. Измерения проводили в потоке возду-

№ 11. С. 1425; Egorysheva A.V., Gaitko O.M., Rud-

ха с расходом 40 мл/мин.

nev P.O., Kuvshinova T.B., Yapryntsev A.D. // Russ. J.

Построение моделей молекулярных структур

Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. N 11. P. 1425. doi 10.1134/

диоксид марганца-метионин выполнено в моле-

S0036023615110042

кулярном редакторе IQmol. Квантово-химический

10. Петрова Е.В., Дресвянников А.Ф., Винокуров А.В. //

расчет моделей проведен с использованием про-

ЖФХ. 2013. Т. 87. № 3. С. 494; Petrova E.V., Dres-

граммного обеспечения QChem.

vyannikov A.F., Vinokurov A.V. // Russ. J. Phys.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ MnO

, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ МЕТИОНИНОМ

319

Chem. (A). 2013. Vol. 87. N 3. P 494. doi 10.1134/

12. Lazareva S.V., Shikina N.V., Tatarova L.E., Ismagi-

S0036024413030217

lov Z.R. // Eurasian Chem. Tech. J. 2017. N 19. P. 295.

11. Михайлов М.Д. Химические методы получения на-

13. Shaikh R.S., Rakh R.R., Ravangave L.S. // Int. Res. J.

ночастиц и наноматериалов. СПб: Изд. Политехн.

унив., 2012. 259 с.

Sci. Eng. 2016. Vol. 4. N 1. P. 31.

Synthesis of MnO₂ Nanoparticles Stabilized by Methionine

A. V. Blinov, A. A. Kravtsov, S. O. Krandievskii, V. P. Timchenko,

A. A. Gvozdenko, and A. A. Blinova*

North Caucasus Federal University, Stavropol, 355009 Russia

*e-mail: blinov.a@mail.ru

Received July 19, 2019; revised July 19, 2019; accepted July 30, 2019

A sol-gel method for the synthesis of manganese dioxide nanoparticles stabilized with methionine is proposed.

The optical properties of MnO₂ sols, as well as morphology, elemental and phase composition were studied. A

quantum-chemical calculation was performed and models for the formation of a chemical bond between a me-

thionine molecule and a fragment of a unit cell of manganese dioxide were constructed. According to the results

of computer simulation, the most probable mechanism of stabilization of MnO₂ nanoparticles was revealed.

Keywords: nanoparticles, manganese dioxide, methionine

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020