ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 2, с. 320-325

УДК 539.19

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

МОЛЕКУЛ Yb@C₆₀, Yb@B₂C₅₈ И Gd@B₃C₅₇

^a Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», Орлова роща 1, Гатчина, 188300 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

* e-mail: m.bedrina@mail.ru

Поступило в Редакцию 10 июля 2019 г.

После доработки 10 июля 2019 г.

Принято к печати 14 июля 2019 г.

Методом DFT PBE0/SDD вычислены структурные параметры молекул Yb@η²-C₆₀, Yb@η⁶-C₆₀,

Yb@η⁶-B₂C₅₈, Gd@η⁶-B₃C₅₇, соответствующих анионов (1,4-B₂C₅₈)^2-, (1,3,5-B₃C₅₇)^3- и свободных

радикалов B_kC60-k. Иттербий координирован деградированной связью C=C в молекуле Yb@η²-C₆₀ и

1,4-диборатациклогекса-1,3,5-триеновым фрагментом - в Yb@η⁶-B₂C₅₈. Симметричное замещение трех

атомов циклогекса-1,3,5-триенового фрагмента приводит к формированию циклопропанового, трех кон-

денсированных с ним 1,4-диборатациклоокта-1,3,5,7-тетраеновых и трех боратациклобутановых фраг-

ментов. Дипольный момент μ(Yb@C₆₀) направлен от центра полости к Yb; дипольный момент μ(Gd@

η⁶-B₃C₅₇) больше и имеет противоположное направление (от B₃ к Gd). Заселенности 4f-оболочек атомов

Yb и Gd сохраняются. Энергия связывания эндоатома в Ln@B_kC60-k существенно больше, чем в Yb@C₆₀.

Ключевые слова: эндоэдральный металлофуллерен, иттербий, гадолиний, гетерофуллерен, структура,

дипольный момент, функционал PBE0

DOI: 10.31857/S0044460X20020201

К настоящему времени разработаны методы

Использованные в расчетах SDD-базисы

получения эндоэдральных металлофуллеренов

[19,

20] содержат центрированные на ядре

с лантанидом Ln в фуллереновой полости и по-

лантанида сферические s-, p-, d-, f- и g-орби-

лых гетерофуллеренов, в которых часть атомов

тали. Электроны и орбитали малого остова

углерода замещена атомами других элементов.

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰, исключенные из уравнений

DFT, учтены посредством псевдопотенциала SDD

Синтезированы и исследуются производные бак-

[19, 20]. Энергия связывания лантанида (E_b) вклю-

минстерфуллерена Ln@C₆₀ с эндоатомами Yb и

чает разность энергий нулевых колебаний метал-

Gd [1-9] и электронодефицитные борафуллерены

лофуллерена и полого фуллерена, имеющих анало-

B_kC60-k [10-17].

гичные структуры.¹

С целью количественной оценки эффектов за-

Электронное состояние молекулы охарактери-

мещения атомов углерода в эндоэдральном ме-

зовано неприводимым представлением точечной

таллофуллерене атомами бора нами методом DFT

группы симметрии равновесной конфигурации

PBE0 [18] с применением GAUSSIAN-09 [19] вы-

атомных ядер, математическим ожиданием ква-

числены равновесные структурные параметры,

драта полного электронного спина <Ŝ²>, кванто-

величины энергии и дипольные моменты молекул

вым числом M_S и вкладами в M_S от лантанида Ln

Yb@C₆₀, Yb@B₂C₅₈ и Gd@B₃C₅₇, соответству-

ющих полых дибората- и триборатафуллеренов

(B_kC60-k)k-, а также свободных радикалов B_kC60-k

¹ Взаимодействие эндоатома лантаноида с бакминстерфулле-

(k = 2, 3).

реном экзотермично: E_b > 0.

320

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУ

321

Рис. 1. Равновесные структуры эндоэдральных металлофуллеренов (кратности химических связей не показаны).

и фуллерена Ω (т. е. спиновыми заселенностями²

1.398 Å и C-C 1.457 Å. Близкие к ним величины r_g

n^sLn и n^sΩ), а также индексом D [22], обобщаю-

были получены методом электронной дифракции

щим понятие о числе неспаренных электронов в

в газовой фазе: C=C 1.401 Å и C-C 1.458 Å [28].

область вещественных (нецелых) чисел. В одно-

В молекуле Yb@η²-C₆₀ расчетная длина дегради-

детерминантной теории самосогласованного поля

рованной связи C=C (1.473 Å), координирующей

(HF, DFT PBE0, DFT B3LYP и др.) D= 2(<Ŝ²> -

эндоатом Yb, больше расчетных длин связей C=C

M_S2) [23].

и C-C в полом бакминстерфуллерене на 0.075 и

0.016 Å соответственно. Равновесная структура

По результатам квантово-химических расчетов

имеет симметрию C2v.

[9], лантан, гадолиний и лютеций внутри бакмин-

стерфуллерена координируются 6-атомным ци-

В триплетном состоянии молекулы Yb@C₆₀

(UPBE0, <Ŝ²> 2.011 а. е., n^sLn 0.007 и n^sΩ 1.993, два

клом, а прочие лантаниды, в частности иттербий,

неспаренных электрона в C₆₀) иттербий образует

координируются 2-атомной связью, общей для

η⁶-связь с шестью атомами циклогекса-1,3,5-трие-

двух 6-атомных циклов. Однако нами получены

нового фрагмента и составляет вместе с ними гек-

два изомера, Yb@η²-C₆₀ и Yb@η⁶-C₆₀, не разли-

сагональную пирамиду YbC₆. Альтернирование

чающиеся по энергии и заселенности 4f-оболоч-

длин связей (1.465 и 1.440 Å) в основании пира-

ки и реализующиеся в зависимости от спинового

миды YbC₆ невелико (0.025 Å), а среднее значе-

состояния молекулы Yb@C₆₀. Иными словами,

ние длины углерод-углеродной связи на такую же

внедрение атома иттербия снижает симметрию и

величину больше средней длины связи в молекуле

обнуляет энергию возбуждения триплетного со-

C₆₀. Равновесная структура имеет симметрию C3v.

стояния ³A_2g//D_5d (E_T = 1.695 эВ) полого бакмин-

стерфуллерена.³

Равновесная структура триплетного состояния

³A₂//C2v молекулы Yb@C₆₀ с η²-связью между ато-

В синглетном состоянии молекулы Yb@C₆₀ ит-

мом Yb и парой атомов углерода соответствует

тербий образует η²-связь с двумя соседними ато-

седловой точке потенциала межатомного взаимо-

мами углерода и составляет вместе с ними треу-

действия, которая на 0.02 эВ выше минимума.

гольный фрагмент YbC₂ (рис. 1), структурные па-

Вектор дипольного момента молекулы Yb@C₆₀

раметры которого приведены в табл. 1.

направлен от центра углеродной оболочки C₆₀ к

Структура полой молекулы C₆₀ характеризует-

ядру Yb. Такая ориентация свидетельствует не

ся расчетными равновесными длинами связей C=C

только об электронном переносе от иттербия к ато-

мам углерода, но и о существенной делокализации

² Спиновые заселенности определяются посредством нату-

рального анализа электронных заселенностей базисных

отрицательного заряда во включающем иттербий

спин-орбиталей (NPA [21]).

фуллерене.

³ Экспериментальное значение: 1.7 эВ [26]. Другие расчетные

При 1,4-замещении двух атомов в циклогекса-

значения E_T(C₆₀): 1.654 эВ (B3LYP/6-31G*) [24] и 1.873 эВ

1,3,5-триеновом фрагменте атомами бора возни-

(B3LYP/6-31G) [25]. Для Ca@C₆₀ (структурного аналога

Yb@C₆₀) ранее было получено малое, но отличное от нуля

кает η⁶-координация иттербия, т. е. формирование

значение E_T: 0.21 эВ (PBE0/cc-pVDZ) [27].

низкосимметричной структуры

(¹A'//C_s)-Yb@η⁶-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

322

ЗАХАРОВА и др.

Таблица 1. Индексы D, энергии E_b, дипольные моменты |<μ>|, смещения ядра Δ_Ln относительно центра полости и

межъядерные расстояния Ln-X молекул Yb@η²-C₆₀, Yb@η⁶-C₆₀, Yb@η⁶-B₂C₅₈ и Gd@η⁶-B₃C₅₇

Молекула

E_b, эВ

|<μ>|, Д

Δ_Ln, Å

Ln-С, Å

Ln-B, Å

Yb@η²-C₆₀

0.00

1.3^а

1.26

1.234

2.463

Yb@η⁶-C₆₀

2.02

1.3^а

1.45

1.216

2.547

Yb@η⁶-B₂C₅₈

0.00

3.7^а (17.7)^б

2.18

1.354

2.493^в; 2.641^г

2.633

Gd@η⁶-B₃C₅₇

7.06

3.5^а (46.1)^б

3.11

1.991

2.520

2.506

^а Энергия связывания атома Ln оболочкой B_kC60-k. ^б Энергия связывания катиона Lnk+ оболочкой (B_kC60-k)k-. ^в Yb-C^2,3. ^г Yb-C^5,6.

Таблица 2. Равновесные межъядерные расстояния (Å) в гетероцикле 1,4-B₂C₄

1,4-B₂C₅₈

Yb@η⁶-B₂C₅₈

(1,4-B₂C₅₈)^2-

Связь

N^а

D = 0

D = 2.11^б

D = 0

Эндосвязи гетероцикла

B¹=C²; C³=B⁴

1.550 (1.552^в)

1.561

1.520

1.507

C²-C³

1.400

1.487

1.486

1.474

B⁴-C⁵; B¹-C⁶

1.573 (1.574^в)

1.531

1.580

1.579

C⁵=C⁶

1.397

1.411

1.418

1.404

Экзосвязи гетероцикла

B¹-C; B⁴-C

1.553 (1.552^в)

1.555

1.556

1.549

C²-C; C³-C

1.476

1.432

1.468

1.443

C⁵-C; C⁶-C

1.452

1.458

1.476

1.463

^а N - число атомов в соседнем (конденсированном) цикле. ^б Равновесное триплетное состояние с относительной энергией E_T =

0.76 эВ. ^в Результат расчета методом B3LYP/6-31G* [17].

B₂C₅₈. В ней иттербий координирован четырьмя

дрения катиона Yb²⁺ внутрь аниона (1,4-B₂C₅₈)^2-

атомами углерода и двумя атомами бора (рис. 2).

многократно превосходит энергию связывания

В молекуле Yb@η⁶-B₂C₅₈ энергия возбуждения

эндоатома Yb с 1,4-диборабакминстерфуллереном.

вертикального триплетного состояния (1.27 эВ)

При симметричном замещении трех атомов

больше, чем в полой молекуле 1,4-B₂C₅₈ (0.82 эВ).

углерода в циклогекса-1,3,5-триеновом фрагменте

6-Атомный гетероцикл в молекуле Yb@η⁶-

углеродной оболочки происходит перегруппиров-

B₂C₅₈ имеет большее сходство с соответствующим

ка эндоэдрального металлофуллерена с образова-

циклом в свободном дианионе (1,4-B₂C₅₈)^2-, чем в

нием яйцевидной структуры, включающей цикло-

электрически не заряженной молекуле 1,4-B₂C₅₈

пропановую группу, три конденсированных с ней

(табл. 2). Последняя обладает небольшим диполь-

1,4-диборатациклоокта-1,3,5,7-тетраеновых и три

боратациклобутановых фрагмента (рис. 3). В 3-,

ным моментом: |<μ>| 0.34 Д. Энергия связывания

4- и 5-атомных циклах все связи между атомами

иттербия при замещении бором увеличивается на

ординарные, в 6- и 8-атомных циклах чередование

2.45 эВ.⁴ Расчетный экзотермический эффект вне-

двойных и ординарных связей проявляется в их

⁴ Сопоставив энергии молекулы 1,4-B₂C₅₈ и дианиона (1,4-

длинах (табл. 3).

B₂C₅₈)^2-, мы получили расчетную величину сродства опти-

Углерод-углеродные связи в циклопропановых

мального [13, 15-17] изомера диборабакминстерфуллерена к

электронной паре 3.93 эВ.

группах, принадлежащих металлофуллерену Gd@

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУ

323

Рис. 2. Фрагменты молекулы Yb@η⁶-B₂C₅₈.

Рис. 3. Фрагмент молекулы Gd@η⁶-B₃C₅₇.

η⁶-B₃C₅₇ и полой оболочке (⁴A₂//C3v)-1,3,5-B₃C₅₇

вдоль оси симметрии от циклопропановой группы

(UPBE0, <Ŝ²> 3.778 а. е.) или (¹A₁//C3v)-(1,3,5-

к ядру гадолиния указывает на локализацию отри-

B₃C₅₇)^3-, по межъядерным расстояниям (1.466,

цательного заряда в гетероциклической системе

1.448 и 1.455 Å соответственно) аналогичны свя-

фуллерена. Вектор дипольного момента <μ> по-

зи =С-С= (1.462 Å; ED 1.453 Å [29]) в молекуле

лого трирадикала 1,3,5-B₃C₅₇ имеет аналогичную

триметилиденциклопропана. В отсутствие сопря-

ориентацию (от атомов бора к центру гетерофул-

жения двойных связей в незамещенном цикло-

лерена), но эндоатом гадолиния увеличивает | <μ> |

пропане ординарная связь С-С длиннее: 1.524 Å

на 1.10 Д.

(ED 1.510 Å [29]). Структура гетероциклической

На внутриатомной 4f-оболочке гадолиния на-

системы в молекуле Gd@η⁶-B₃C₅₇ имеет большее

ходятся семь неспаренных электронов. Матема-

сходство со структурой соответствующего цикла

тическое ожидание квадрата полного электрон-

в свободном анионе (1,3,5-B₃C₅₇)^3-, чем в полом

ного спина <Ŝ²> 15.78 а. е. (больше 15.75 а. е.) и

электрически незаряженном свободном триради-

величины n^sLn 7.15 и n^sΩ -0.15 свидетельствуют о

кале (⁴A₂//C3v)-1,3,5-B₃C₅₇ (табл. 3).

спиновой поляризации компонентов эндоэдраль-

Гадолиний координирован тремя атомами бора

ного комплекса.

при циклопропановой группе и тремя атомами

Таким образом, результаты квантово-хими-

углерода, составляющими эту группу, образуется

ческих расчетов свидетельствуют о высокой

равновесная структура Gd@η⁶-B₃C₅₇с симметри-

прочности η⁶-связи лантанида с атомами бора

ей C3v. Направление вектора дипольного момента

и углерода в боразамещенных эндоэдральных

Таблица 3. Равновесные межъядерные расстояния (Å) в 8-атомных гетероциклах трирадикала 1,3,5-B₃C₅₇, аниона

(1,3,5-B₃C₅₇)^3- и молекулы Gd@η⁶-B₃C₅₇

Связь

N^а

1,3,5-B₃C₅₇

(1,3,5-B₃C₅₇)^3-

Gd@η⁶-B₃C₅₇

B¹=C²; C³=B⁴

1.473

1.456

C²-C³

1.448

1.455

1.466

B⁴-C⁵; B¹-C⁸

4^б

1.602

1.607

1.625

C⁵=C⁶; C⁷=C⁸

1.416

1.411

C⁶-C⁷

1.501

1.530

1.523

^а N - число атомов в цикле, конденсированном по указанной связи с 8-атомным циклом. ^б Расстояния C-C в 4-атомном цикле:

1.462 Å (свободный трирадикал), 1.474 Å (полый анион) и 1.469 Å (при наличии гадолиния).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

324

ЗАХАРОВА и др.

металлофуллеренах и о локализации перенесенных

10. Guo T., Jin C., Smalley R.E. // J. Phys. Chem. 1991.

на гетерофуллерен электронов в области этой

Vol. 95. N 13. P. 4948. doi 10.1021/j100166a010

связи. Эндоатом иттербия подавляет синглет-

11. Muhr H.J., Nesper R., Schnyder B., Koetz R. //

триплетное расщепление основного электронного

Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 249. N 5. P. 399. doi

состояния

незамещенной полициклической

10.1016/0009-2614(95)01451-9

системы бакминстерфуллерена и обеспечивает

12. Cao B., Zhou X., Shi Z., Gu Z., Xiao H., Wang J. //

квазивырождение изомеров Yb@η²-C₆₀ (син-

Fullerene Sci. Technol. 1998. Vol. 6. N 4. P. 639. doi

глетное состояние) и Yb@η⁶-C₆₀ (триплетное

10.1080/10641229809350225

состояние). Вместе с тем, он увеличивает синглет-

триплетное расщепление основного состояния

13. Chen Z., Zhao X., Tang A. // J. Phys. Chem. (A). 1999.

1,4-диборабакминстерфуллерена. Гетероцикли-

Vol. 103. N 50. P. 10961. doi 10.1021/jp9908707

ческая система молекулы Gd@η⁶-B₃C₅₇ включает

14. Zou Y.J., Zhang X.W., Li Y.L., Wang B., Yan H., Cui J.Z.,

3-атомный углеродный цикл. Выполненное нами

Liu L.M., Da D.A. // J. Mat. Sci. 2002. Vol. 37. N 5. P.

исследование дополняет и уточняет имеющиеся

1043. doi 10.1023/a:1014368418784

сведения о гетерофуллеренах и молекуле Yb@C₆₀.

15. Gard I., Sharma H., Dharamvir K., Jindal V.K. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

J. Comput. Theor. Nanosci. 2011. Vol. 8. N 4. P. 642.

doi 10.1166/jctn.2011.1734

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

16. Ostrowski S., Jamroz M.H., Rode J.E., Dobrowol-

интересов.

ski J.C. // J. Phys. Chem. (A). 2012. Vol. 116. N 1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 631. doi 10.1021/jp208687c

17. Qi J., Zhu H., Zheng M., Hu X. // RSC Adv. 2016.

1. Shinohara H. // Rep. Prog. Phys. 2000. Vol. 63. N 6.

Vol. 6. N 99. P. 96752. doi 10.1039/c6ra20768e

P. 843. doi 10.1088/0034-4885/63/6/201

18. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev.

2. Popov A.A., Yang S., Dunsch L. // Chem. Rev. 2013.

Lett. 1996. Vol. 77. N 18. P. 3865. doi 10.1103/

Vol. 113. N 8. P. 5989. doi 10.1021/cr300297r

PhysRevLett.77.3865; Adamo C., Barone V. // J. Chem.

3. Kubozono Y., Maeda H., Takabayashi Y., Hiraoka K.,

Phys. 1999. Vol. 110. N 13. P. 6158. doi 10.1063/

Nakai T., Kashino S., Emura S., Ukita S., Sogabe T. //

1.478522

J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 29. P. 6998. doi

19. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

10.1021/ja9612460

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

4. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sorokin I.D., Sidorov L.N. //

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. N 50. P. 9561. doi

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

10.1021/jp972643f

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

5. Sabirianov R.F., Mei W.N., Lu J., Gao Y., Zeng X.C.,

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Bolskar R.D., Jeppson P., Wu N., Caruso A.N., Dow-

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

ben P.A. // J. Phys. Condensed Matter. 2007. Vol. 19.

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

N 8. P. 082201. doi 10.1088/0953-8984/19/8/082201

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

6. Lu J., Zhang X., Zhao X. // Appl. Phys. (A). 2000.

Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

Vol. 70. N 4. P. 461. doi 10.1007/s003390000431

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

7. Lu J., Mei W.N., Jing M.W., Sabirianov R.F., Gao Y.,

Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B.,

Zeng X.C., Li G.P., Gao Z.X., You L.P., Xu J., Yu D.P.,

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

Ye H.Q. // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 452. N 1. P. 82.

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

doi 10.1016/j.cplett.2006.04.098

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

8. Lian Y., Shi Z., Zhou X., Gu Z. // Chem. Mater. 2004.

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

Vol. 16. N 9. P. 1704. doi 10.1021/cm0344156

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

9. Gao X., Sun B., Zhao Y., Chen B.-Z., Gao X. // Dalton

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

Trans. 2015. Vol. 44. N 20. P. 9561. doi 10.1039/

Gaussian 09, Rev. D.01. Wallingford CT: Gaussian,

c4dt03766a

Inc., 2013.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУ

325

20. Cao X., Dolg M. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. N 16.

Opt. & Spectrosc. 2014. Vol. 116. N 2. P. 173. doi

P. 7348. doi 10.1063/1.1406535

10.1134/S0030400X14020180

21. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. // J. Chem. Phys.

26. Haufler R.E., Wang L.S., Chibante L.P.F., Jin, C.,

1985. Vol. 83. N 2. P. 735. doi 10.1063/1.449486

Conceicao J., Chai Y., Smalley R.E. // Chem. Phys.

22. Takatsuka K., Fueno T., Yamaguchi K. // Theor. Chim.

Lett. 1991. Vol. 179. N 5-6. P. 449. doi 10.1016/0009-

Acta. 1978. Vol. 48. N 3. P. 175. doi 10.1007/

2614(91)87084-O

BF00549017

27. Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

23. Staroverov V.N., Davidson E.R. // Chem. Phys. Lett.

Вып. 4. С. 648; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ.

2000. Vol. 330. N 1-2. P. 161. doi 10.1016/S0009-

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/

2614(00)01088-5

S1070363215040210

24. Fueno H., Takenaka Y., Tanaka K. // Opt. & Spectrosc.

28. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A.,

2011. Vol. 111. N 2. P. 248. doi 10.1134/

Dorn H.C., Johnson R.D., Vries de M. // Science. 1991.

S0030400X11080133

Vol. 254. N 5030. P. 410. doi 10.1126/science.254

25. Семенов С.Г., Бедрина М.Е. // Оптика и спектр.

29. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Опреде-

2014. Т.

116. N

2. С.

190. doi

10.7868/

ление геометрического строения свободных моле-

S0030403414020196; Semenov S.G., Bedrina M.E. //

кул. Л.: Химия, 1978. С. 108.

Quantum-Chemical Study of Yb@C₆₀, Yb@B₂C₅₈,

and Gd@B₃C₅₇Molecules

A. V. Zakharovaa,b, S. G. Semenov^a, M. E. Bedrinab,*, and A. V. Titov^a

^a Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics, National Research Center “Kurchatov Institute”,

Gatchina, 188300 Russia

^b St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Received July 10, 2019; revised July 10, 2019; accepted July 14, 2019

Using the DFT PBE0/SDD method, the structural parameters of Yb@η²-C₆₀, Yb@η⁶-C₆₀, Yb@η⁶-B₂C₅₈,

Gd@η⁶-B₃C₅₇ molecules, the corresponding anions (1,4-B₂C₅₈)^2-, (1,3,5-B₃C₅₇)^3- and free radicals B_kC60-k

were calculated. Ytterbium is coordinated by the degraded C=C bond in the Yb@η²-C₆₀ molecule and the

1,4-diboratacyclohexa-1,3,5-triene fragment in Yb@η⁶-B₂C₅₈. Symmetric substitution of three atoms of the

cyclohex-1,3,5-triene fragment leads to the formation of cyclopropane, three 1,4-diboratacycloocta-1,3,5,7-tet-

raenes and three boratacyclobutane fragments fused with it. The dipole moment μ(Yb@C₆₀) is directed from the

center of the cavity to Yb; the dipole moment μ(Gd@η⁶-B₃C₅₇) is larger and has the opposite direction (from

B₃ to Gd). The populations of the 4f-orbitals of the Yb and Gd atoms are conserved. The binding energy of the

endoatom in Ln@B_kC60-k is significantly higher than that in Yb@C₆₀.

Keywords: endohedral metallofullerene, ytterbium, gadolinium, heterofullerene, structure, dipole moment,

PBE0 functional

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 2 2020