ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 331-337

УДК 541.483;536.657

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ГАЗООБРАЗНЫХ СОЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

КИСЛОТ: XXIII.¹ АНТИМОНАТЫ СВИНЦА

Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru

Поступило в Редакцию 13 декабря 2019 г.

После доработки 13 декабря 2019 г.

Принято к печати 20 декабря 2019 г.

Изучены реакции газофазного синтеза антимонатов свинца. Определены стандартные энтальпии обра-

зования и атомизации газообразных солей PbSbO₂ и PbSb₂O₄.

Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, газообразные антимонаты свинца,

энтальпии образования и атомизации

DOI: 10.31857/S0044460X20030014

Газообразную соль кислородсодержащей кис-

PbSb₂O₄ [5]. В масс-спектрах пара над системами

лоты можно считать продуктом взаимодействия

PbO-As₂O₃ и PbO-Sb₂O₃ присутствовали ионы

двух оксидов, различающихся кислотно-основ-

PbAsO₂₊ и PbSbO₂₊ соответственно. Измерив энер-

ными свойствами. Предложен количественный

гию появления иона PbAsO₂₊и сравнив ее величи-

критерий оценки кислотно-основных свойств

ну с энергией ионизации PbAsO₂, полученной в

оксидов, базирующийся на величинах электро-

результате квантово-химических расчетов, авторы

отрицательности [2]. Согласно этому критерию,

работы [5] пришли к выводу, что ионы PbAsO₂₊ и

Sb₄O₆ должен проявлять достаточно выраженные

PbSbO₂₊ являются продуктами диссоциативной ио-

кислотные свойства и при образовании газообраз-

низации молекул PbAs₂O₄ и PbSb₂O₄ соответствен-

ных солей выполнять функцию анионобразующе-

но. Тем не менее, было высказано предположение,

го оксида. Это подтверждается результатами изу-

что по аналогии с SnPO₂ [6] молекулы PbAsO₂ и

чения термодинамических свойств антимонитов

PbSbO₂ могут быть термически устойчивыми. Для

щелочных металлов [3]. Однако было установлено

того чтобы синтезировать эти газообразные соли,

существование газообразных молибдатов и воль-

необходимо создать условия сосуществования в

фраматов сурьмы Sb₂XO₆, Sb₂X₂O₉, Sb₄XO₉ (X =

паре оксидов AsO и SbO с PbO [2].

Mo, W) и Sb₂Mo₃O₁₂[4], что свидетельствует об

В масс-спектре пара над системой 80 мол%

амфотерности Sb₄O₆.

PbO-20 мол% Sb₂O₃ в температурном интерва-

В синтезе газообразных солей кислородсодер-

ле 1400-1425 K присутствовали ионы Pb⁺, PbO⁺,

SbO⁺, Sb₄O₆₊, PbSbO₂₊, и PbSb₂O₄₊. Соотношение

жащих кислот PbO участвует в качестве катио-

нобразующего оксида. К настоящему времени опи-

интенсивностей ионных токов зависело от време-

ни испарения образца и от температуры.

сано достаточно большое количество газообразных

солей свинца [1], определены термодинамические

После проведения трех серий экспериментов

свойства газообразных солей PbAs₂O₄, Pb₃As₂O₆ и

по испарению данной системы платиновый отсек

пришел в негодность вследствие механического

¹Сообщение XXII см. [1].

разрушения. Это связано, на наш взгляд, с тем,

331

332

ЕМЕЛЬЯНОВА и др.

что, хотя платина и является инертной по отно-

по уравнению (4). Необходимые для определения

шению к оксидам свинца и сурьмы, термическая

парциальных давлений сечения ионизации полу-

диссоциация последних приводит к образованию

чены следующим образом: атомарные сечения ио-

атомарных свинца и сурьмы, которые растворяют-

низации взяты из работы [13], сечения ионизации

ся в платине, образуя легкоплавкие эвтектики и со-

молекул PbO, SbO, Sb₄O₆, PbSbO₂ и PbSb₂O₄ рас-

единения [7, 8], и камеры разрушаются.

считаны согласно рекомендациям, изложенным в

работах [14, 15].

Для определения природы ионов в масс-спектре

измерены их энергии появления, которые соста-

(1)

вили (±0.3 эВ): 7.6 (Pb⁺), 9.9 (PbO⁺), 9.2 (Sb₄O₆₊),

12.2 (PbSbO₂₊), и 9.5 эВ (PbSb₂O₄₊). Энергию по-

(2)

явления SbO⁺ не измеряли из-за низкой интенсив-

(3)

ности ионного тока. При повышении температу-

ры до 1480-1670 K интенсивности ионных токов

(4)

Sb₄O₆₊ и PbSb₂O₄₊ уменьшились до уровня фона, а

(5)

в масс-спектре пара были обнаружены пики ионов

Pb⁺, PbO⁺, SbO⁺, и PbSbO₂₊. Энергии появления

Здесь p - парциальное давление; I - интенсивность

ионов Pb⁺ и PbO⁺ не изменились, энергия появле-

ионного тока; T - температура, K; σ - сечение ио-

ния иона SbO⁺ составила 8.2 эВ, а энергия появле-

низации; γ - эффективный коэффициент конверсии

ния иона PbSbO₂₊ уменьшилась до 7.0 эВ.

на первом электроде вторично-электронного умно-

Энергии появления ионов Pb⁺, PbO⁺ и Sb₄O₆₊

жителя; a - коэффициент, связанный с изотопным

в пределах погрешности измерений совпали с ве-

распределением элементов в ионах масс-спектра;

личинами энергий ионизации соответствующих

Δ_rH⁰(298), Δ_rH⁰(Т), ΔG(T) и Δ_rΦ⁰'(T) - изменение

молекул [9-11]. Энергия появления иона PbSb₂O₄₊

энтальпии, энергии Гиббса и приведенной энер-

равна энергии ионизации молекулы PbSb₂O₄,

гии Гиббса реакции при 298 K и Т соответственно;

рассчитанной нами и в работе

[5] квантово-

R - газовая постоянная; K_p - константа равновесия

химическими методами. Ион PbSbO₂₊ при ~1400 K

реакции.

образуется при диссоциативной ионизации мо-

Необходимые для вычисления энтальпии ре-

лекулы PbSb₂O₄ [5]. Анализ масс-спектров пара,

акций (2), (3) термодинамические функции газо-

величины энергий появления ионов свидетель-

образных PbO [16], SbO и Sb₄O₆ [17] известны,

ствуют о том, что пар над системой 80 мол% PbO-

а для PbSbO₂ и PbSb₂O₄ рассчитаны методом

20 мол% Sb₂O₃ при ~1400 K состоит из PbO, Sb₄O₆,

статистической термодинамики в приближении

PbSb₂O₄, атомарного свинца и кислорода. Ионный

жесткий ротатор-гармонический осциллятор.

ток O₂₊ не фиксировали из-за большого фонового

Необходимые молекулярные параметры и струк-

сигнала.

туры газообразных оксидов были получены в ре-

Отсутствие ионов Sb₄O₆₊ и PbSb₂O₄₊в масс-спек-

зультате квантово-химических расчетов (табл. 1,

тре пара в температурном интервале 1480-1670 K,

2).

соответствие энергии появления SbO⁺ энергии ио-

При теоретическом исследовании газообраз-

низации молекулы SbO [12] и значительное сни-

ных солей свинца для получения оптимальной ге-

жение энергии появления иона PbSbO₂₊ - все это

ометрии и частоты нормальных колебаний выбра-

свидетельствует о том, что пар состоит из смеси

ны метод DFT с гибридными функционалами M06

Pb, PbO, SbO, PbSbO₂ и кислорода. Рассчитанная

[18], TPSSh [19,20], PBE0 [21] и неэмпирический

нами методами квантовой химии энергия иониза-

метод MP2 [22], реализованные практически во

ции молекулы PbSbO₂ - 6.9 эВ.

всех квантово-химических программах, исполь-

Парциальные давления молекулярных форм

зован программный комплекс Gaussian’16 [23].

пара определили методом сравнения ионных то-

функционалы DFT включают ряд подгоночных па-

ков (1), что позволило вычислить константы рав-

раметров, и расчетные схемы такого рода не могут

новесия и энтальпии газофазных реакций (2), (3)

рассматриваться как полностью неэмпирические.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЛЕЙ... : XXIII.

333

Таблица 1. Величины парциальных давлений и энтальпии реакции (2), рассчитанные по уравнениям (1) и (4) соот-

ветственно

p_i×10^-4, атм

T, K

Δ_rH⁰(298), кДж

PbO

O₆

PbSb₂O

1410

1.70

2.43

3.14

149.2

1405

1.82

2.42

3.51

148.9

1400

1.62

2.76

3.32

148.1

1401

1.62

2.42

3.10

148.2

1401

1.36

2.42

2.66

148.4

1403

1.30

1.55

1.84

147.6

1415

3.73

8.15

9.64

146.7

1408

6.25

6.37

10.33

141.9

1411

5.09

5.22

8.80

144.0

1415

6.48

5.82

11.60

144.4

1405

6.63

4.62

10.24

142.5

1410

6.06

4.70

7.58

140.7

1411

5.68

3.65

6.55

141.4

1407

3.71

2.95

3.91

141.0

1408

3.71

2.08

2.94

139.8

1411

3.13

1.74

1.89

138.1

1407

2.73

1.73

2.03

140.0

1423

8.10

3.68

6.91

139.5

1422

6.12

4.38

5.16

138.2

1421

5.13

1.75

3.28

140.2

1423

4.34

2.10

2.01

135.6

1422

2.76

1.40

1.41

139.0

1415

2.95

0.58

0.67

133.7

Среднее значение

142.5±3.8

Представляется разумным параллельно выполнять

Сначала выполняли расчеты равновесных гео-

расчеты ab initio методом MP2, ставшим класси-

метрических конфигураций и частот нормальных

ческим. Следует подчеркнуть, что ab initio мето-

колебаний основных электронных состояний ок-

ды принадлежат области квантовой химии, суще-

сидов PbO и SbO. В том и другом случае ограничи-

ственно отличающейся от той, где развиваются

лись расчетами основных состояний, так как пер-

методы DFT. Согласованность результатов, полу-

вые возбужденные состояния этих молекул срав-

чающихся в рамках разных подходов, повышает

нительно далеки от основного. Основное состоя-

надежность теоретических выводов о строении и

ние молекулы PbO ¹Σ⁺, экспериментально опреде-

свойствах исследуемых молекулярных систем. В

ленное межъядерное расстояние Pb-O 1.922 Å, ча-

качестве атомных базисов выбраны базисы высо-

стота колебания 721 см^-1 [25]. Рассчитанные рас-

кого качества семейства def2-QZVPPD [24], вклю-

стояния в зависимости от используемого метода и

чающие эффективные потенциалы остова для тя-

базиса изменяются от 1.916 (DFT M06) до 1.931 Å

желых атомов Pb и Sb.

(MP2). Методом M06 получено несколько большее

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

334

ЕМЕЛЬЯНОВА и др.

Таблица 2. Величины парциальных давлений и энтальпии реакции (3), рассчитанные по уравнениям (1) и (4) соот-

ветственно

p_i×10^-6, атм

T, K

-Δ_rH⁰(298), кДж

PbO

SbO

PbSbO

1469

9.78

3.82

0.81

338.6

1470

7.61

2.97

0.82

344.9

1462

5.40

2.66

0.47

342.0

1469

4.34

2.29

0.41

346.2

1528

1.58

7.52

2.12

349.3

1519

1.46

7.47

2.11

348.3

1523

1.07

7.49

1.48

348.7

1523

7.32

5.29

0.85

350.8

1527

8.47

5.30

0.92

350.8

1523

5.07

4.40

0.70

355.4

1528

3.39

4.42

0.35

352.9

1554

5.74

8.09

0.36

344.4

1561

2.59

6.77

0.14

346.6

1488

2.68

6.99

4.13

343.0

1497

1.17

6.49

3.89

355.5

1485

8.91

6.97

1.28

341.5

1482

4.72

6.42

1.37

350.5

1512

8.37

15.84

2.09

344.2

1518

6.72

20.29

1.84

343.6

1516

5.67

20.81

1.22

339.8

1520

5.05

23.06

1.14

340.0

1521

2.95

23.08

0.70

340.9

1567

5.42

62.28

2.44

346.3

1576

4.36

62.64

2.36

350.6

1577

3.05

62.68

2.09

353.9

1593

2.20

63.32

1.47

356.9

1601

1.77

53.80

1.38

362.9

1602

1.18

52.10

0.93

363.6

1596

6.63

38.06

0.92

374.1

1667

1.84

126.50

1.73

368.2

Средняя величина

349.8±8.6

значение частоты (769 см^-1), чем

методом MP2

шие результаты: межъядерное расстояние 1.827 Å,

(741 см^-1). Молекулярный терм основного состоя-

частота колебания 812 см^-1.

ния молекулы SbO ²Π, экспериментальное межъ-

На поверхности потенциальной энергии (ППЭ)

ядерное расстояние 1.825 Å, частота колебания

основного состояния молекулы PbSbO₂ найден

816 см^-1. Для этой молекулы метод MP2 дает луч-

единственный минимум, соответствующий цикли-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЛЕЙ... : XXIII.

335

2.12

2.10

2.16

77.3

99.8

2.48

104.8

108.2

69.7

126.5

1.84

94.6

1.92

1.90

1.96

2.04

100.32.29

85.2

81.8

1.87

80.8

1.97

1.98

Равновесные геометрические конфигурации молекул PbSbO₂ (А) и PbSb₂O₄ (Б-Г).

ческой структуре А, группа симметрии C2v (см.

как расчеты равновесных геометрических изоме-

рисунок). Симметрия волновой функции основ-

ров всегда проводят при 0 K.

ного состояния ²B₁. На ППЭ молекулы PbSb₂O₄

Несмотря на вышеуказанные проблемы, эн-

при расчетах методами DFT было обнаружено

тальпии реакций (2) и (3), рассчитанные различ-

три минимума. Энергетически выгодной оказа-

ными квантово-химическими методами, хорошо

лась структура Б симметрии C_S. Второй минимум

согласуются с величинами, найденными экспери-

расположен на ~5 кДж выше, и ему соответству-

ментально.

ет волновая функция симметрии ¹A₁. Структура Г

Комбинация полученных величин энтальпий

симметрии С₂ (форма бабочки, см. рисунок) рас-

реакций (2) и (3) и стандартных энтальпий образо-

положена более чем на 200 кДж выше структуры

вания (кДж/моль) PbO (68.1 [16]), Sb₄O₆(-1215.5

В. Отметим, что ab initio расчеты методом MP2

[17]) и SbO (-103.5 [17]) позволила получить ве-

характеризуют структуру Б как переходное со-

личины стандартных энтальпий образования га-

стояние (одна мнимая частота). Расчеты показы-

зообразных PbSb₂O₄ и PbSbO₂(-682±4 и -385±

вают, что атом свинца относительно свободно пе-

10 кДж/моль соответственно).

ремещается в плоскости Pb-O³-O⁴ (В). При этом

структура В переходит в зеркально отраженную

При вычислении парциальных давлений моле-

структуру, проходя через структуру Б симметрии

кулярных форм пара сечения ионизации молекул

C2v. Рассчитанные разными методами значения

рассчитываются по правилу аддитивности, при

энтальпий реакций (2), (3) приведены в табл. 3.

этом сечения ионизации, рассчитанные по прави-

Квантово-химическое исследование механизма

лу аддитивности, отличаются от полученных экс-

реакции (2) не проводилось; при 0 K продуктом

периментально [14, 15]. Сечения ионизации рас-

этой реакции будут скорее всего различные изо-

считаны нами как по правилу аддитивности, так и

меры молекулы Pb₂Sb₄O₈. Распад этих изомеров

согласно рекомендациям [14, 15]. Величины пар-

на две молекулы PbSb₂O₄ может происходить при

циальных давлений, найденные двумя способами,

температуре эксперимента, что на данном этапе

различались между собой, однако погрешность,

развития квантовой химии описать сложно, так

вносимая неопределенностью в сечениях иониза-

Таблица 3. Значения энтальпий реакций (2), (3), рассчитанные разными методами квантовой химии и найденные

экспериментально

H⁰(0), кДж/моль

-Δ_r

Реакция

M06

TPSSh

PBE0

MP2

эксперимент

PbO(¹Σ⁺) + 0.5 Sb₄O₆(¹A₁) = PbSb₂O₄(C_S,¹A')

134

141

138

133

142±4

PbO(¹Σ⁺) + SbO(²Π) = PbSbO₂(C2v,¹A₁)

324

320

331

294

347±9

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

336

ЕМЕЛЬЯНОВА и др.

ции при расчете энтальпий реакций (2) и (3), суще-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ственно меньше погрешности измерений.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

В изокатионных рядах газообразных солей кис-

интересов.

лородсодержащих кислот энтальпия атомизации

соли линейно зависит от энтальпии атомизации

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

газообразного анионобразующего оксида [2]. В

Емельянова К.А., Шугуров С.М., Панин А.И., Ло-

случае известной энтальпии образования (атоми-

патин С.И. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 10. С. 1591;

зации) анионобразующего оксида появляется воз-

Emelyanova K.A., Shugurov S.M., Panin A.I., Lopa-

можность с высокой степенью достоверности оце-

tin S.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 10.

нивать энтальпию образования не изученной до

P. 2243. doi 10.1134/S1070363216100029

сих пор соли. Найденная нами величина энтальпии

Лопатин С.И. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1761;

образования PbSbO₂ (газ) позволяет оценивать эн-

Lopatin S.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 11.

тальпии образования газообразных солей свинца, а

P. 1823. doi 10.1134/S1070363207110011.

также энтальпию образования анионобразующего

Лопатин С.И., Шугуров С.М. // ЖОХ. 2011. Т. 81.

оксида Sb₂O₃ (газ), равную при 298 K -396 кДж/моль.

Вып. 7. С. 1061; Shugurov S.M., Lopatin S.I. // Russ.

J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 7. P. 1411. doi 10.1134/

Высказано предположение о возможности су-

S1070363211070024

ществования газообразного арсената свинца

Berezovskaya E., Milke E., Binnewies M. // Dalton

PbAsO₂[5]. Имеющиеся справочные данные по

Trans. 2012. Vol. 41. N 35. P. 10769. doi 10.1039/c2d-

энтальпии образования AsO (газ) (-57.3 кДж/моль)

t31058a

[17]) позволяют оценить величину энтальпии об-

Kunkel K., Milke E., Binnewies M. // Dalton Trans.

разования этой соли -364.3 кДж/моль.

2014. Vol. 43. N 14. P. 5401. doi 10.1039/c3dt53202j

Лопатин С.И., Шугуров С.М., Панин А.И., Емелья-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нова К.А. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 6. С. 881; Lopa-

Исследования выполнены с использованием

tin S.I., Shugurov S.M., Panin A.I., Emelyanova K.A. //

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 6. P. 1351. doi

масс-спектрометра МС-1301 при энергии ионизи-

10.1134/S1070363215060018

рующих электронов 30 эВ. Смесь оксидов PbO и

Lbibb R., Castanet R., Rais A. // J. Alloys Compd.

Sb₂O₃ испаряли из сдвоенной однотемпературной

2000. Vol. 302. N 1-2. P. 155. doi 10.1016/S0925-

эффузионной камеры, нагреваемой электронной

8388(00)00616-2

бомбардировкой. Один отсек камеры, из которого

Itkin V.P., Alcock C.B. // J. Phase Equilib. 1996. Vol. 17.

проводили испарение образца, сделан из платины,

N 4. P. 356 doi 10.1007/BF02665564

а второй, куда помещали стандарт давления - из

Энергии разрыва химических связей. Потенциа-

молибдена. Оба отсека помещали в молибденовый

лы ионизации и сродство к электрону / Под ред.

блок для минимизации температурных градиен-

В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

тов. Температуру измеряли оптическим пироме-

10.

Egdell R.G., Palmer M.H., Findlay R.H. // Inorg. Chem.

1980. Vol. 19. N 5. P. 1314. doi 10.1021/ic50207a041

тром ЭОП-66. В один отсек эффузионной каме-

11.

Семенов Г.А., Францева К.Е., Аурова О.А. // Изв. ву-

ры загружали изучаемую смесь, во второй отсек

зов. Сер. хим. и хим. технол. 1983. Т. 26. № 1. С. 66.

помещали стандарт давления. Парциальные дав-

12.

Семенов Г.А. // ЖФХ. 1985. Т. 59. № 6. С. 1520.

ления компонентов пара измеряли методом срав-

13.

Recent Development in Mass Spectrometry / Eds K.

нения ионных токов с использованием серебра в

Ogata, T. Hayakawa. Baltimore: University Park Press,

качестве стандарта давления [26].

1970. P. 814.

Для установления молекулярного состава пара

14.

Drowart J., Chatillon C., Hastie J., Bonnel D. // Pure

определяли энергии появления ионов масс-спек-

Appl. Chem. 2005. Vol. 77. N 4. P. 683. doi 10.1351/

pac200577040683

тра методом исчезающего ионного тока, используя

15.

Lopatin S.I., Shugurov S.M., Panin A.I., Vasil’eva E.A. //

величину энергии ионизации серебра в качестве

Rapid Commun. Mass Spectrom. 2017. Vol. 31. N 19.

стандарта [7]. Аппаратуру предварительно кали-

P. 1559. doi 10.1002/rcm.7931

бровали по давлению пара CaF₂ [14].

16.

Термодинамические свойства индивидуальных ве-

Квантово-химические расчеты выполнены в

ществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд. АН СССР,

Ресурсном центре «Компьютерный центр СПбГУ».

1978-1984. Т. 1-4.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЛЕЙ... : XXIII.

337

17.

Barin I. Thermochemical Data of Pure substances.

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery Jr. J.A., Per-

Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. 1885 p.

alta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E.,

18.

Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Accounts. 2008.

Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R.,

Vol. 120. N 1-3. P. 215. doi 10.1007/s00214-007-0310-x

Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C.,

19.

Tao J.M., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. //

Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M.,

Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. N 14. P. 146401. doi

Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C.,

10.1103/PhysRevLett.91.146401

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

20.

Staroverov V.N., Scuseria G.E., Tao J., Perdew J.P. //

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Mar-

J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 23. P. 12129; Erratum.

tin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Sal-

2004. Vol. 121. N 22. P. 11507(E). doi 10.1063/

vador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D.,

1.1626543

Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

21.

Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

Fox D.J. Gaussian 09, Revision D.01. Gaussian, Inc.,

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

Wallingford CT. 2010.

22.

Møller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. Vol. 46. N 5.

24. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys.

P. 618.

2005. Vol. 7. N 18. P. 3297. doi 10.1039/b508541a

23.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

25. NIST Chemistry Web Book, NIST Standard Reference

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Database Number 69 / Eds P.J. Linstrom, W.G. Mallard.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Gaithersburg: National Institute of Standards and

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Technology, 2014. http://webbook.nist.gov.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

26. Paule R.C., Mandel J. // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 31.

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

N 3. P. 395. doi 10.1351/pac197231030395

Thermochemical Study of Gaseous Salts

of Oxygen-Containing Acids: XXIII. Lead Antimonates

K. A. Emelyanova, S. M. Shugurov, A. I. Panin, and S. I. Lopatin*

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru

Received December 13, 2019; revised December 13, 2019; accepted December 20, 2019

Reactions of gas-phase synthesis of lead antimonates were studied. Standard enthalpies of formation and

atomization of gaseous PbSbO₂ and PbSb₂O₄ were determined.

Keywords: high-temperature mass spectrometry, gaseous lead antimonates, formation and atomization

enthalpies

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020