ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 338-345

УДК543.878:541.127:542.943:541.12.038.2

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ

ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ

^aЛьвовский национальный университет имени И. Франко, ул. Университетская 1, Львов, 79601 Украина

^bОтделение физикохимии горючих ископаемых Института физико-органической химии и углехимии

имени Л. М. Литвиненко Национальной академии наук Украины, Львов, 79060 Украина

^cИнститут геологии и геохимии горючих ископаемых Национальной академии наук Украины,

Львов, 79060 Украина

*e-mail: vdutka@ ukr.net

Поступило в Редакцию 3 сентября 2019 г.

После доработки 3 сентября 2019 г.

Принято к печати 6 сентября 2019 г.

Изучена реакция сульфоксидов с пероксикислотами в различных органических средах. Механизм

реакции включает быстрое формирование промежуточного соединения сульфоксид-пероксикислота,

которое разлагается в ходе второй стадии, образуя карбоновую кислоту и соответствующий сульфон.

Вторая стадия является скоростьопределяющей. Реакционная среда существенно влияет на скорость

окисления. Рассчитанные активационные параметры процесса окисления свидетельствуют о компенса-

ционном эффекте в исследуемой реакции. Найдены корреляционные уравнения, связывающие основные

физико-химические параметры растворителей с эффективными константами скорости (k) окисления

диметилсульфоксида пероксикислото1. В зависимости от условий проведения реакции на числовые

значения k влияют специфическая и неспецифическая сольватация пероксикислоты и сульфоксида, а

также структурные факторы.

Ключевые слова: сульфоксиды, пероксикислоты, влияние растворителей, корреляционные уравнения

DOI: 10.31857/S0044460X20030026

Окисление сульфидов до сульфоксидов пе-

влияет как на скорость процесса, так и на выход

роксидными соединениями часто используется

продуктов реакции. Для окисления сульфоксидов

на практике [1-3]. Сульфоксиды, в свою очередь,

можно применять различные окислители, напри-

могут окисляться до сульфонов. В большинстве

мер, пероксид бензоила или пероксид водорода

случаев в качестве окислителя применяют перок-

[9-11].

сид водорода. Иногда для окисления используют

Окисление органических сульфидов до суль-

и каталитические системы, содержащие пероксид

фоксидов пероксикислотами протекает гладко

водовода и соответствующий катализатор [4, 5].

и дает с высокими выходами продукты реакции.

Эффективными окислителями органических суль-

Сульфоксиды, в свою очередь, могут окисляться

фидов, азотсодержащих ароматических соедине-

до сульфонов. Интерес к таким реакциям обуслов-

ний, этиленовых производных являются перокси-

лен в первую очередь тем, что как сульфоксиды,

кислоты, которые имеют ряд преимуществ перед

так и сульфоны находят широкое применение на

традиционными окислителями [6-8]. При окисле-

практике. Особенности окисления сульфоксидов

нии сульфоксидов пероксикислотами с большими

пероксидными соединениями рассмотрены в ряде

выходами образуются сульфоны. Растворитель,

работ [12-14], где показано, что такого типа про-

который используют для проведения реакции,

цессы являются типичными электрофильными

338

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ

339

Таблица 1. Эффективные константы скорости окисления исследуемых сульфоксидов пероксикислотами в этил-

ацетате

k×10³, л/(моль·с)^а

Сульфоксид

Пероксикислота

Е_ак, кДж/моль^б

298 K

308 K

318 K

ДМСО

Пероксидекановая кислота

29.8

48.0

80.0

39.4

ДМСО

Пероксинонановая кислота

29.2

46.6

78.4

39.5

ДМСО

Пероксибензойная кислота

28.3

45.6

75.2

39.2

ДМСО

Пероксипентановая кислота

29.5

47.5

72.2

36.0

Дибутилсульфоксид

Пероксидекановая кислота

30.1

48.5

81.6

40,2

Дифенилсульфоксид

Пероксидекановая кислота

28.0

45.1

76.0

40.1

Дифенилсульфоксид

Пероксибензойная кислота

26.8

44.2

71.2

39.3

ДМСО

Пероксидодекановая кислота

28.3

45.2

75.2

39.4

^аΔk = ±0.03k. ^б Погрешность в определении Е_ак составляла ±5.0 кДж/моль.

реакциями. Роль реакционной среды в таких про-

второй стадии, образует соответствующую кис-

цессах малоизучена, хотя можно ожидать, что рас-

лоту и диметилсультон. Первую стадию можно

творитель, в котором происходит окисление, будет

описать константой равновесия, а вторая стадия,

влиять как на скорость, так и на выход продуктов

определяющая общую скорость процесса, - кон-

реакции.

стантой скорости процесса. Реакционная среда

влияет как на первую, так и на вторую стадию ре-

В работе использовали диметилсульфоксид, ди-

акции окисления.

бутилсульфоксид и дифенилсульфоксид. Как окис-

лители использовали пероксидекановую кислоту,

Константы скорости (k) реакции окисления

пероксинонановую кислоту, пероксибензойную

исследуемых сульфоксидов пероксикислотами,

кислоту, пероксидодекановую кислоту и перокси-

определенные на начальных стадиях процесса в

пентановую кислоту. Предварительными опыта-

растворе этилацетата приведены в табл. 1.

ми показано, что кинетический порядок реакции

Полученные результаты свидетельствуют о

по каждому компоненту равен единице. Общий

том, что природа сульфоксида и применяемой

порядок процесса окисления - второй. Механизм

в качестве окислителя пероксикислоты практи-

процесса включает две стадии. На первой стадии

чески не изменяют скорость процесса (табл. 1).

быстро формируется промежуточное соединение

Эффективные энергии активации (Е_ак) исследуе-

ДМСО-пероксикислота, которое, разлагаясь на

мых процессов близки и в случае проведения ре-

Таблица 2. Эффективные константы скорости окисления ДМСО пероксидекановой кислотой в исследуемых раство-

рителях при различных температурах

Растворитель

k×10³, л/(моль·с)^а

298 K

303 K

308 K

313 K

318 K

Уксусная кислота

5.24

7.08

9.70

13.5

16.3

Пропанол-2

8.46

12.5

17.4

23.0

36.8

ДМФА

18.9

24.4

33.0

43.8

54.6

Ацетон

27.2

35.6

45.2

56.0

66.6

Хлороформ

27.8

37.2

51.6

68.6

97.8

Этилацетат

29.8

37.6

48.0

64.0

80.0

Дихлорэтан

33.8

45.0

62.8

107

Нитробензол

35.2

48.4

69.4

98.4

133

Тетрахлорметан

38.4

52.0

68.0

98.4

130

Хлорбензол

40.4

57.8

78.8

109

152

Диоксан

46.8

53.2

71.8

94.6

121

Бензол

55.2

68.0

87.6

106

145

^аΔk = ±0.03k.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

340

ДУТКА и др.

Таблица 3. Активационные параметры реакции окисления диметилсульфоксида пероксидекановой кислотой в раз-

личных растворителях^а

ΔH^#,

-ΔS^#,

ΔG^#,

Растворитель

Е_ак, кДж/моль^б

кДж/моль

Дж/(моль·K)

кДж/моль

Уксусная кислота

44.9

42.4

146

85.8

Пропанол-2

53.9

51.4

112

84.6

ДМФА

43.2

40.7

141

82.7

Ацетон

36.1

33.6

162

81.8

Хлороформ

48.0

45.5

121

81.7

Этилацетат

39.4

36.9

150

81.5

Дихлорэтан

46.7

44.2

124

81.2

Нитробензол

52.2

49.7

105

81.1

Тетрахлорметан

44.7

42.2

130

80.9

Хлорбензол

52.3

49.8

104

80.8

Диоксан

42.7

40.2

135

80.4

Бензол

37.7

35.2

150

80.0

^а Величины ΔH^#, ΔS^#, и ΔG^# рассчитаны для 308 K. ^б Погрешность в определении Е_ак составляла ±5.0 кДж/моль.

акции в этилацетате находятся в пределах 36.0-

19]. Механизм реакций этих соединений с перок-

40.2 кДж/моль.

сикислотами аналогичен.

Реакцию окисления диметилсульфоксида пе-

Между величинами ΔH^# и ΔS^# переходного со-

роксидекановой кислотой проводили в 11 раство-

стояния существует взаимосвязь, что свидетель-

рителях в интервале температур 298-318 K. С наи-

ствует о компенсационном эффекте в проведенных

большей скоростью при 298 K процесс протекает в

опытах. Линейность зависимости ΔH^# = f(ΔS^#) ука-

бензоле, а в уксусной кислоте величина k в ~10 раз

зывает на сложное влияние растворителя на реак-

ниже (табл. 2). Исходя из полученных результатов,

цию окисления ДМСО пероксидекановой кисло-

той. Изокинетическая температура равна 323± 5 K

можно сделать вывод о том, что продукты реакции

и несколько выше температуры проведенных опы-

не влияют на скорость процесса.

тов. Следует отметить, что скорости окисления

Следует отметить, что в наших опытах не от-

сульфидов пероксикислотами значительно выше

мечалось расходования пероксидекановой кисло-

окисления сульфоксидов. Так, константа скоро-

ты на побочные реакции, что хорошо согласуется

сти окисления п,п-дихлорбензолсульфида перок-

с результатами работ [15, 16], согласно которым,

сибензойной кислотой в зависимости от условий

термический распад пероксикислоты в органиче-

проведения реакции находится в пределах 0.5-

ских растворителях начинается при значительно

1.0 моль^-1·л·с^-1 [18], тогда как в наших опытах

высших температурах.

численные значения констант скорости изменя-

По температурным зависимостям суммарных

ются от 5.24×10^-3 до 55.2×10^-3 моль^-1·л·с^-1 при

констант скорости окисления были рассчитаны

298 K (табл. 2).

эффективные энергии активации процесса и пара-

Скорость окисления сульфоксидной группы со-

метры переходного состояния исследуемой реак-

измерима со скоростью реакции этиленовых угле-

ции (табл. 3). Эффективные энергии активации ре-

водородов с пероксикислотами [17]. Авторы рабо-

акции окисления ДМСО в изученных растворите-

ты [19] при окислении этиленовых углеводородов

лях (Е) находятся в пределах 31.6–57.1 кДж/моль

пероксибензойной кислотой в разных органиче-

и близки к соответствующим величинам, которые

ских растворителях показали, что эффективные

приводятся в литературе для реакций окисления

константы этого процесса находятся в пределах

азотсодержащих гетероциклических соединений,

9.0×10^-3-0.3×10^-3моль^-1·л·с^-1 Указанные число-

эпоксидирования этиленовых углеводородов,

вые значения констант скорости окисления близ-

окисления серосодержащих соединений [9, 17-

ки к величинам, полученным нами для реакции

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ

341

ДМСО с пероксидекановой кислотой. Скорости

парной корреляции (r_i) соответственно равны:

реакций пероксидекановой кислоты с α-пиненом

0.5929, -0.4662, -0.4133, -0.9155, -0.5104, 0.742.

и δ³-кареном в различных органических рас-

Анализ уравнения (2) указывает на то, что пара-

творителях также близки к соответствующим

метры V_M и δ² практически не влияют на процесс

окисления. Постепенное игнорирование этих па-

величинам процесса окисления ДМСО перок-

раметров несколько понижает числовое значение

сикислотами [17].

R до 0.9640 и 0.9542 соответственно. В результате

Для нахождения зависимостей констант скоро-

получаем четырехпараметровое уравнение (3).

сти реакции окисления сульфоксида пероксиде-

lgk = 3.0387 + (1.4182±1.1635)f(n²)

кановой кислотой (k) и параметров переходного

+ (0.9100±0.4136)f(ε) + (0.0002±0.0004)B

состояния от основных свойств растворителей ис-

- (0.0584±0.0080)E_T,

(3)

пользовано известное уравнение (1), применяемое

N = 12, R = 0.9542, S = ±0.0908, F = 36.8334.

в работах [16, 20].

Для кинетических результатов, полученных

lgk = a₀ + a₁(n² - 1)/(n²+ 2) + a₂(ε - 1 )/(2ε + 1)

при 303 K, расчет привел к корреляционному урав-

+ a₃B + a₄ E_T + a₅ δ² + a₆V_м.

(1)

нению (4) с множественным коэффициентом кор-

Здесь n и ε - показатель преломления и диэлектри-

реляции, равным 0.9798.

ческая постоянная растворителей, определяющие

lgk = 3.0299 + (4.8813±1.4321)f(n²)

их поляризуемость и полярность, ответственных

+ (1.6387±0.3388)f(ε) + (0.0011±0.0005)B

за неспецифическую сольватацию. Параметры В

- (0.0592±0.0085)E_T- (0.0014±0.0006)δ²

и Е_T - основность по Пальму [21] и электрофиль-

- (0.0064±0.0029)V_M,

(4)

ность по Райхардту [22] соответственно, которые

N = 12, R = 0.9798, S = ±0.0582, F = 19.9728.

определяют способность растворителей к кислот-

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соответ-

но-основному взаимодействию, т. е. специфиче-

ственно равны: 0.6307, -0.4321, -0.4570, -0.9101,

скую сольватацию. Величины δ и V_M- параметр

-0.5059, 0.7740.

растворимости Гильдебрандта, квадрат которо-

Исключение из рассмотрения малозначимых

го пропорциональный энергии когезии среды, и

параметров В, δ², V_M и f(n) привело к двухпараме-

мольный объем растворителей. Они отражают

тровому корреляционному уравнению (5) с мно-

влияние структурных факторов. Характеристики

жественным коэффициентом корреляции, равным

растворителей взяты из обзоров [23, 24], мето-

0.9545.

дика расчетов проведена согласно рекомендации

lgk = 3.5948 + (1.2007 ± 0.3748)f(ε)

Группы по корреляционному анализу в химии при

- (0.0620±0.0065)E_T,

(5)

ИЮПАК [25].

N 12, R 0.9545, S ±0.0868, F 38.6580.

Поиск корреляционных зависимостей, которые

связывают основные физико-химические свой-

связывают основные физико-химические свойства

ства растворителей и эффективные константы

растворителей и эффективные константы скорости

скорости окисления ДМСО при 298 K, привел к

окисления ДМСО при 308 K, привел к шестипа-

шестипараметровому уравнению, а множествен-

раметровому уравнению (6) с множественным ко-

ный коэффициент корреляции R оказался равным

эффициентом корреляции R = 0.9758, что соответ-

0.9780, что соответствует хорошей корреляции.

ствует хорошей корреляции.

Корреляционное уравнение имеет вид (2).

lgk = 2.9813 + (5.0421±1.5441)f(n²)

lgk = 3.0531 + (5.7263±1.5554) f(n²)

+ (1.5969±0.3653)f(ε) + (0.0010±0.0005)B

+ (1.6635±0.3679)f(ε) + (0.0016±0.0005)B

- (0.0569±0.0092)E_T - (0.0013±0.0007)δ²

- (0.0016±0.0005)E_T- (0.0018±0.0007)δ²

- (0.0062±0.0031)V_M,

(6)

- (0.0082±0.0031)V_M,

(2)

N = 12, R = 0.9758, S = 0.0628, F = 16.6142.

N = 12, R = 0.9780, S = ±0.0633, F = 75.8515.

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соответ-

Здесь N - количество растворителей, S - критерий

ственно равны: 0.6607, -0.4148, -0.4698, -0.8968,

Стьюдента, F - критерий Фишера. Коэффициенты

-0.4853, 0.7805.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

342

ДУТКА и др.

Анализ полученного уравнения (6) указывает на

смотрения этих параметров привело к некоторому

то, что параметры В, δ²и V_M растворителей несу-

уменьшению множественного коэффициента кор-

щественно влияют на процесс окисления ДМСО.

реляции до 0.9697, при этом получено уравнение

Исключение из рассмотрения этих параметров

(11).

привели к трехпараметровому уравнению (7).

lgk = 2.9026 + (2.5839±0.7761)f(n²)

lgk = 2.9583 + (1.8267±0.8705)f(n²)

+ (0.9713±0.3145)f(ε) - (0.0502±0.0062)Е_T,

(11)

+ (1.0478±0.3528)f(ε) - (0.0535±0.0070)E_T,

(7)

N = 12, R = 0.9697, S = ±0.0705, F = 58.0793.

N = 12, R = 0.9614, S = ±0.0791, F = 45.9270.

Для числовых значений энергии активации

Поиск корреляционных зависимостей, которые

(Е_ак) поиск корреляционной зависимости привел

к шестипараметровому уравнению (12) с низким

связывают основные физико-химические свойства

значением множественного коэффициента корре-

растворителей и эффективные константы скорости

ляции R = 0.8563. Исключение из рассмотрения

окисления ДМСО при 313 K, привел к шестипа-

результатов, полученных в диоксане, привело к

раметровому уравнению (8), множественный ко-

увеличению значения R до 0.9489. Игнорирование

эффициент корреляции которого оказался равным

результатов, полученных в хлорбензоле, привело к

0.9842, что соответствует хорошей корреляции.

уравнению (12) с R = 0.9883.

lgk = 2.7883 + (4.8335±1.2367)f(n²)

lg(E_ак) = 1.3311 - (2.1575±0.2419)f(n²)

+ (1.3905±0.2935)f(ε) + (0.0009±0.0004)B

- (0.1516±0.0517)f(ε) - (0.0013±0.0001)B

- (0.0513±0.0074)E_T - (0.0012±0.0005)δ²

+ (0.0056 ±0.0013)E_T + (0.0012 ±0.0001)δ²

- (0.0040±0.0025)V_M,

(8)

+ (0.0039±0.0004) V_M,

(12)

N = 12, R = 0.9842, S = ±0.0503, F = 112.2226.

N = 10, R = 0.9883, S = 0.8940, F = 7.2413.

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соответ-

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соот-

ственно равны: 0.6899, -0.4237, -0.4874, -0.9061,

ветственно равны: 0.2867, 0.3133, -0.1030, 0.3655,

-0.4875, 0.8156. На процесс окисления ДМСО при

0.4260, 0.0426.

313 K практически не влияют параметры В, δ²,

Исключение малозначимого параметра δ² при-

V_M, и f(n). Игнорирование этих параметров дает

вело к уменьшению значения R до 0.9799, а игно-

двухпараметровое корреляционное уравнение (9)

рирование параметра Е_T уменьшило значение R до

с множественным коэффициентом корреляции R =

0.9663. При этом получено корреляционное урав-

0.9532.

нение (13).

lgk = 3.7918 + (1.2036±0.3708)f(ε)

lg(E_ак) = 1.6309 - (2.4855±0.3837)f(n²) - (0.0015±0.0002)B

- (0.0606±0.0065)E_T,

(9)

+ (0.0014±0.0001)δ² + (0.0028±0.0006) V_M.

(13)

N = 12, R = 0.9532, S = ±0.8532, F = 44.7247.

N = 10, R = 0.9663, S = 0.0148, F = 262.8374.

Поиск корреляционной зависимости для кине-

Корреляционная зависимость между параме-

тических данных по окислению ДМСО при 318 K

трами растворителей и величиной ΔH^≠ переходно-

привел к уравнению (10) с множественным коэф-

го состояния характеризовалась низким значеним

фициентом корреляции R = 0.9712.

R (0.8561). Исключение из рассмотрения величин

lgk = 2.9568 + (3.5706±1.6915)f(n²)

полученных для диоксана и хлорбензола привело

+ (1.1538±0.4001)f(ε) + (0.0003±0.0006)B

к увеличению значения R до 0.9898, при этом по-

- (0.0509±0.0101)E_T - (0.0004±0.0007)δ²

лучено корреляционное уравнение (14).

- (0.0019±0.0034)V_M,

(10)

lg(ΔH^≠)=1.2876 - (2.2896±0.2566)f(n)

N = 12, R = 0.9712, S = ±0.0688, F = 61.0359.

- (0.1615±0.0548)f(ε) - (0.0014±0.0001)B

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соответ-

+ (0.0060 ±0.0013) E_T + (0.0013 ±0.0001) δ²

ственно равны: 0.7162, -0.4110, -0.5130, -0.8898,

+ (0.0042±0.0004) V_M,

(14)

-0,4595, 0.8282.

N = 10, R = 0.9898, S = 0.087, F = 791.6524.

Анализ корреляционной зависимости (10) ука-

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соот-

зывает на то, что параметры В, δ², V_M не влияют на

ветственно равны: 0.2869, 0.3133, -0.1040, 0.3651,

скорость окисления ДМСО. Исключение из рас-

0.4253, 0.0423.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ

343

Анализ полученного уравнения (14) показыва-

параметров из рассмотрения приводит к уменьше-

ет, что такие параметры растворителей, как f(ε) и

нию множественного коэффициента корреляции R

Е_T не влияют на величину ΔH^≠. Исключение этих

до 0.9517 и уравнению (19).

параметров из рассмотрения приводит к четы-

lg(δG^≠) = 1.8627 - (0.0333±0.0304)f(n²)

рехпараметровому уравнению (15).

- (0.0266±0.0123)f(ε) + (0.0017±0.0002)E_T,

(19)

lg(ΔH^≠) = 1.6048 - (2.6355±0.4068)f(n²) - (0.0015±0.0002)B

N = 12, R = 0.9517, S = 0.0028, F = 1177.1582.

+ (0.0015±0.0001)δ² + (0.0030±0.0006)V_M,

(15)

Таким образом, на процесс окисления ДМСО

N = 10, R = 0.9663, S = 0.0158, F = 247.9917.

пероксидекановой кислотой в зависимости от ус-

Поиск корреляционной зависимости для пара-

ловий проведения реакции влияет специфическая

метров переходного состояния ΔS^≠ и свойств ре-

и неспецифическая сольватация обоих реагентов и

акционной среды привел к уравнению с низким

структурные факторы реакционной среды.

значением R (0.8481). Поскольку численные вели-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

чины ΔS^≠ отрицательны, то знак этого параметра

не учитывали. Исключение из рассмотрения ре-

Пероксикислоты синтезировали из соответ-

зультатов, полученных в диоксане и хлорбензоле,

ствующей карбоновой кислоты и пероксида во-

привело к увеличению значения R до 0.9860 и кор-

дорода (60%) в среде концентрированной серной

реляционному уравнению (16).

кислоты по методике [26]. После синтеза получен-

lg(ΔS^≠) = 2.4473 + (1.9418±0.3026)f(n²)

ные препараты несколько раз перекристаллизовы-

- (0.0090±0.0648)f(ε) - (0.0013±0.0001)B

вали. В опытах по окислению сульфоксидов ис-

- (0.0030 ±0.0016)E_T - (0.0012 ±0.0001)δ²

пользовали образцы пероксикислоты с содержани-

- (0.0041±0.0005)V_M,

(16)

ем основного вещества не ниже 99.0%. Основной

N = 10, R = 0.9860, S = 0.0102, F = 606.9405.

примесью в образцах пероксикислоты была соот-

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соответ-

ветствующая карбоновая кислота. Ароматическую

ственно равны: -0.5129, -0.2434, 0.2647, -0.1021,

пероксибензойную кислоту получали из перокси-

-0,3034, -0.3134.

да бензоила по методике [27]. Все органические

растворители, которые использовали в работе, и

Игнорирование параметров, которые не влияют

сульфоксиды (ДМСО, дибутилсульфоксид и ди-

на величины ΔS^≠-f(ε) и Е_T, привело к незначитель-

фенилсульфоксид) очищали согласно методикам

ному уменьшению множественного коэффициента

[28, 29] и фракционировали в атмосфере аргона,

корреляции до 0.9788 и уравнению (17).

отбирая фракции, физико-химические параметры

lg(ΔS^≠) = 2.2639 + (2.2415±0.3262)f(n²) + (0.0014±0.0001)B

которых соответствуют литературным данным.

+ (0.0014 ±0.0001)δ² + (0.0037±0.0005)V_M,

(17)

Диметилсульфоксид очищали перекристаллизаци-

N = 10, R = 0.9788, S = 0.0126, F = 388.7232.

ей в атмосфере аргона.

Для величин переходного состояния δG^≠ полу-

Исследование окисления сульфоксидов прово-

чено корреляционное уравнение с коэффициен-

дили в стеклянном реакторе в атмосфере аргона в

том множественной корреляции, равным 0.9758.

интервале температур 298-318 K. Реактор с рас-

Корреляционное уравнение имеет следующий вид.

твором пероксикислоты определенной концентра-

lg(δG^≠) = 1.8668 - (0.1698±0.0485)f(n)

ции помещали в термостат, температура в котором

- (0.0468±0.0115)f(ε)-(0.0000±0.0000)B

поддерживалась с точностью до ±0.05 K, и быстро

+ (0.0018 ±0.0003)E_T - (0.0001 ±0.0000)δ²

прибавляли раствор сульфоксида в соответствую-

- (0.0002±0.0001)V_M,

(18)

щем растворителе. Отбирали пробы, отмечая на-

N = 12, R = 0.9860, S = 0.0020, F = 16.5837.

чало процесса. Через определенные промежутки

Коэффициенты парной корреляции (r_i) соот-

времени отбирали пробы, анализируя их на со-

ветственно равны: -0.5955, 0.4769, 0.4196, 0.9173,

держание непрореагировавшей пероксикислоты

0.5176, -0.7444.

иодометрически по методике [30]. Погрешность в

На величины δG^≠ практически не влияют пара-

определении эффективных констант скорости во

метры растворителей V_M, δ² и В. Исключение этих

всех случаях не превышала 3 отн%.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

344

ДУТКА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15.

Дутка В.С., Загорская В.В., Дутка Ю.В., Савиц-

кая О.И. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 3.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

С. 363; Dutka V.S. Zagorskaya V.V., Dutka, Yu.V. Savits-

тересов.

kaya O.I. // Kinetics and Catalysis. 2011. Vol. 52. N 3.

P. 347. doi 10.1134/S0023158410030067

16.

Дутка В.С., Мидяна Г.Г., Дутка Ю.В., Пальчико-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ва Е.Я. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 2. С. 206; Dutka V.S.,

Kaczorowska К., Kolarska Z, K. Mitka K., Kowalski P. //

Midyna G.G., Dutka Yu.V., Pal’chikova E.Ya. // Russ.

Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P. 8315. doi 10.1016/

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 2. P. 188. doi 10.1134/

tet2005.05044

S1070363218020020

Petzold H., Bräutigam S., Görls H. // Inorg. Chim.

17.

Дутка В.С., Макитра Р.Г., Дутка Ю.В., Пальчико-

Acta. 2004. Vol. 357. N 6. P.1897. doi 10.1016/j.

ва Е.Я., Мацюк Н.В. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 2.

ica.200312.004

С. 308; Dutka V.S., Makitra R.G., Dutka Yu.V., Pal’chi-

Sato K., Hyodo M., Aoki M., Xiao-Qi Z. // Tetrahe-

kova E.Ya., Matsyuk N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2014.

dron. 2001. Vol. 57. N 13. P. 2469. doi 10.1016/S0040-

Vol. 84. N 2. P. 298. doi 10.1134/S107036321402025X

4020(01)00068-0

18.

Overberger C.G., Cummings R.W // J. Am. Chem. Soc.

Bayat A., Shakouriar-Fard M., Mahnoody Hashem M. //

1953. Vol. 75. N 19. P. 4783. doi 10.1021/ja 053710j

Catal. Commun. 2014. Vol. 52. N 5. P. 16. doi 10.1016/j.

19.

Kropf H., Yazdanbachsch M.R. // Tetrahedron. 1974.

catcom.2014.03.026

Vol. 30. N 18. P. 3455. doi 10.1016/S0040-

Lahti D.W., Esperson J.H. // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39.

4020(01)97525-8

N 10. P. 2164. doi 10.1021/ic991292b

20.

Дутка В.С., Мидяна Г.Г., Пальчикова Е.Я., Дут-

Kaur N., Kishore D. // Synth. Commun. 2014. Vol. 44.

ка Ю.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 4. С. 545;

N 6. p. 721 doi 10.1080/0397911.2012.74669

Dutka V.S., Midyana G.G., Pal’chikova E.Ya.,

Dutka Yu.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 4.

Pikh Z., Nebesniy R., Ivasiv V. Pikh A., Vynnytska S. //

P. 632. doi 10.1134/S1070363218040047

Chem. & Chem. Technol. 2016. Vol. 10. N 4. P. 401. doi

21.

Koppel I.A., Palm V.A. Advances in Linear Free Energy

10.23939/chch10/4/401

Relationships. London; New York: Plenum Press, 1972.

Дутка В.С., Мацюк Н.В., Дутка Ю.В. // ЖФХ. 2011.

P. 203.

Т. 85. № 1. С. 51; Dutka V.S., Matsyuk N.V., Dutka Yu.V. //

22.

Reichardt C. Solvent and Solvent Effects in Organic

Russ. J. Phys Chem. (A). 2011. Vol. 85. N 1. P 45. doi

Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2003. P. 199.

10.1134/S0036024411010079

23.

Abboud J.L.M., Notario R. // Pure Appl. Chem. 1999.

Лявинец А.С., Марущак Н.Т. // ЖОХ. 2004. Т. 74. № 6.

Vol. 71. N 4. P. 645. doi 10.1351/pac199971040645

С. 959; Lyavinets A.S. Marushchak N.T. // Russ. J.

24.

Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Кивелюк Р.В. Деп.

Gen. Chem. 2004. Vol. 74. N 6. P. 885. doi 10.1023/

ВИНИТИ. М., 1986. № 628-В86.

BRUGC0000424.78088.7f

25.

Recommendations for reporting the results of correla-

10.

Чобан А.Ф., Юрчук И.Р., Лявинец А.С. // ЖОХ. 2012.

tion analysis in chemistry using regression analysis //

Т. 82. № 2. С. 251; Choban A.F., Yurchuk I.R., Lyavi-

Quant. Struc. Acta Relat. 1985. Vol. 4. N 1. P. 29.

nets A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 2.

26.

Parker W. E., Riccuti C., Ogg C.L., Swern D. // J. Am.

P. 247. doi 10.1134/S1070363212020144

Chem. Soc. 1955. Vol. 77. N 15. P. 4037. doi 10/1021/

11.

Чобан А.Ф., Юрчук А.Ф., Лявинец А.С. // ЖОХ.

ja01620a023

2008. Т. 78. № 11. С. 1838; Choban A.F., Yurchuk I.R.,

27.

Антоновский В.Л. Органические перекисные ини-

Lyavinets A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 78.

циаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.

N 11. P. 2071. doi 10/1134/S1070363212020144

28.

Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.

12.

Richardson D.E., Yao H., Frank K.M., Bennett D.A. //

Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. 520 c.;

J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 8. P. 1729. doi

Weissberger A., Proskauer E., Riddick J.A., Toops E.E.

10.1021/ja9927467

Organic solvents. New York: Interscience, 1955.

13.

Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисле-

29.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

ния. М.: Наука, 1976. 200 с.

541 c.; Gordon A.J. Ford R.A. Chemist’s Companion.

14.

Додонов В.А. Забурдаева Е.А. Степовик Л.П. // Изв.

A. Handbook of Practical Data. Techniques and Refer-

АН. Сер. хим. 2004. № 8. С. 1663; Dodonov V.A.,

ences. New York: Wiley, 1972.

Zaburdaeva E.A., Stepovik L.P. // Russ. Chem. Bull.

30.

Антоновский В.Л., Бузуланова М.М. Аналитическая

2004. Vol. 53. N 7. P. 1729. doi 10.1007/s11172-005-

химия органических пероксидных соединений. М.:

0026-9

Химия, 1978. 308 c.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ

345

Effect of Organic Solvents on The Rate of Oxidation

of Sulfoxides with Peroxyacids

V. S. Dutkaa,*, G. G. Midyana^b, Yu. V. Dutka^a, and E. Ya. Pal’chikova^c

^aFranko Lviv National University, Lviv, 79601 Ukraine

^bPhysical-Chemistry of Combustible Minerals Department of Lytvynenko Institute of Physical-Organic Chemistry

and Coal Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine, Lviv, 79060 Ukraine

^cInstitute of Geology and Geochemistry of Fossil Fuels of the National Academy of Science of Ukraine,

Lviv, 79060 Ukraine

*e-mail: vdutka@ukr.net

Received September 3, 2019; revised September 3, 2019; accepted September 6, 2019

The reaction of sulfoxides with peroxyacids in various organic media was studied. The reaction mechanism

involves the rapid formation of the sulfoxide-peroxyacid intermediate, which is decomposed during the second

stage to form carboxylic acid and the corresponding sulfone. The second stage is rate-limiting step. The reac-

tion medium significantly affects the rate of oxidation. The calculated activation parameters of the oxidation

process indicate a compensation effect in the investigated reaction. Correlation equations that relate the main

physicochemical parameters of solvents with the effective rate constants (k) of dimethyl sulfoxide oxidation

with peroxyacids was found. Depending on the reaction conditions, the specific and nonspecific solvation of

peroxyacid and sulfoxide and structural factors affect the numerical values of k.

Keywords: sulfoxides, peroxyacids, influence of solvents, correlation equations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020