ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 353-364

УДК 547.883:544.6.018.2:544.632

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2-(4-R¹-ФЕНИЛ)-6-(4-R²-ФЕНИЛ)-4-ФЕНИЛ-

3,4-ДИГИДРО-1,2,4,5-ТЕТРАЗИН-1(2Н)-ИЛОВ

М. К. Пряничникова, О. Ю. Черняева, А. А. Ахматова, Ю. И. Люкшина

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

имени Н. П. Огарёва, ул. Большевистская 68, Саранск, 430005 Россия

*e -mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступило в Редакцию 17 сентября 2019 г.

После доработки 17 сентября 2019 г.

Принято к печати 20 сентября 2019 г.

Описана новая методология создания электроактивных компонентов для органических аккумуляторов,

основанная на построении молекулярной платформы на основе стабильных 3,4-дигидро-1,2,4,5-тетра-

зин-1(2Н)-ильных радикалов. Получена серия 2-(4-R¹-фенил)-6-(4-R²-фенил)-4-фенил-3,4-дигидро-

1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-илов с заместителями различной природы. Показано, что заместители R¹ аро-

матического кольца в положении 2 тетразинильного фрагмента, влияют на значение потенциала окис-

ления радикала, но не влияют на значение потенциалов восстановления, в то время как заместители R²

ароматического кольца в положении 6 влияют на значения потенциалов восстановления и практически

не влияют на значения потенциала окисления. На основе полученных электрохимических данных уста-

новлена корреляция структура-значение потенциала для катодного и анодного процесса, c помощью

которой были получены триарилзамещенные 3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ильные радикалы с

высокими значениями электрохимической щели.

Ключевые слова: 3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил, электронодонорный заместитель, электроно-

акцепторный заместитель, электродный потенциал, электрохимическая щель

DOI: 10.31857/S0044460X2003004X

Тетразинильные радикалы (вердазилы), полу-

троксильных радикалов [3]. Подходящими свой-

чение которых впервые было описано в 1964 г. [1],

ствами вердазильных радикалов, обуславливаю-

относятся к «электроноамфотерным» [2], т. е. спо-

щих их возможность применения в органических

собным как окисляться, так и восстанавливаться,

радикальных батареях [4], является отсутствие

образуя при этом стабильные катионы и анионы

склонности к димеризации, а также воздухо- и во-

(схема 1).

достойкость [5].

Вердазилы являются единственным семей-

ством нейтральных радикалов, стабильность кото-

В настоящее время основными направлениями

рых конкурирует со стабильностью известных ни-

исследования вердазильных радикалов являет-

Схема 1.

N N

+e^-

−e^-

−

N N

353

354

КОСТРЮКОВ и др.

Схема 2.

(1) CH₂O, KHSO₄,

ДМФА-H₂O, 20-40^oC

N NH

(2) NaOH, O₂, 20^oC

R²

N N

2a-c

R¹

1a-c

R¹

R¹ = R² = H (a); R¹ = H, R² = Me (б); R¹ = H, R² = OMe (в); R¹ = H, R² = NMe₂ (г); R¹ = H, R² = NO₂ (д);

R¹ = H, R² = СN (е); R¹ = Me, R² = H (ж); R¹ = OMe, R² = H (з); R¹ = NMe₂, R² = H (и); R¹ = NO₂,

R² = H (к); R¹ = CN, R² = H (л); R¹ = CN, R² = Ме (м); R¹ = CN, R² = ОМе (н); R¹ = CN, R² = NMe₂ (о);

R¹ = Me, R² = CN (п); R¹ = ОMe, R² = CN (р); R¹ = NMe₂, R² = CN (с).

ся изучение их магнитных свойств [6-10] и ком-

полимеров, обладающего перестраиваемыми элек-

плексообразования [11-15]. В то же время окис-

трохимическими свойствами, что подтверждает

лительно-восстановительные свойства радикалов

возможность их использования для изготовления

данного типа исследовались значительно меньше.

функциональных окислительно-восстановитель-

Например, в работе [16] было исследовано элек-

ных тонких пленок.

трохимическое поведение трифенилвердазильного

Уникальная структура тетразинильных ради-

радикала в ДМФА в присутствии карбоновых кис-

калов позволяет тонко регулировать редокс-свой-

лот. В работе [17] методом циклической вольтам-

ства путем варьирования природы заместителей у

перометрии были изучены окислительно-восста-

атома азота (положение 2) и углерода (положение

новительные свойства некоторых вердазильных

3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразинового фрагмен-

радикалов. Найдена корреляция между распреде-

та. В настоящей работе представлены данные по

лением спинов электронов и окислительно-вос-

синтезу вердазильных радикалов с заместителями

становительными свойствами. Показано, что гра-

различной природы, находящимся в пара-положе-

ничные орбитали, по которым протекают процес-

ниях бензольных колец. Показано, что заместите-

сы окисления и восстановления, локализованы на

ли, ароматического кольца в положении 6 3,4-ди-

разных участках молекулы: наибольший вклад в

гидро-1,2,4,5-тетразинового фрагмента, сильно

процесс окисления вносит ВЗМО атома азота в

влияют на значения потенциалов восстановления

положении 2, а наибольший вклад в процесс вос-

и практически не влияют на значения потенциала

становления - НСМО атома углерода в положении

окисления, тогда как заместители ароматического

6. В дальнейшем была исследована симметричная

кольца в положении 2, наоборот, сильно влияют

цельноорганическая неводная окислительно-вос-

на значение потенциала окисления, но не влия-

становительная батарея проточного типа с ис-

ют на значение потенциалов восстановления. На

пользованием в качестве материала для хранения

основе полученных электрохимических данных

заряда 3-фенил-1,5-ди-п-толилвердазила, который

установлена корреляция типа структура-значение

может быть обратимо окислен и восстановлен в

потенциала для катодного и анодного процесса,

одноэлектронных процессах [18]. О возможно-

c помощью которой были получены замещенные

сти использования вердазильных радикалов в ка-

триарилвердазильные радикалы с рекордными по-

честве материалов для хранения электроэнергии

казателями значения электрохимической щели. В

упоминается также в обзоре [19]. В работе [20]

качестве экспресс-метода оценки значений элек-

описан синтез 6-оксовердазильных радикальных

трохимической щели полученных вердазильных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-(4-R1-ФЕНИЛ)-6-(4-R2-ФЕНИЛ)-4-ФЕНИЛ...

355

Схема 3.

R¹

PhNHNH₂

R²

ДМФА, Py

4a-e

3a-e

0-25^oC

NH₂

⁺N₂

Cl^-

NaNO₂

HCl

R²

R¹

6a-e

5a-e

2a-c

R¹, R² = H (a), Me (б), MeO (в), NMe₂ (г), NO₂ (д), CN (е).

радикалов использовали метод циклической воль-

обычно низкие [17]. В работе [21] на примере син-

тамерометрии (ЦВА).

теза 1,5-дифенил-3-арилвердазилов было показа-

В качестве объектов исследования были выбра-

но, что выходы формазанов увеличиваются при

использовании в качестве растворителя системы

ны триарилвердазильные радикалы 1a-c, имею-

щие заместители различной природы в пара-по-

ДМФА-пиридин.

ложениях бензольных фрагментов в положениях

Гидразоны 3a-е получены конденсацией альде-

2 и

3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразинового цикла.

гидов 4a-е с фенилгидразином с выходом 60–90%

Радикалы 1a-c получали по классической схе-

по литературным методикам, их константы соот-

ме исходя из соответствующих формазанов 2a-c

ветствуют литературным данным.

(схема 2).

Строение формазанов

2a-с подтверждено

Соединения 2a-c синтезировали по реакции

методами ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопиии и

фенилгидразонов

3a-е замещенных бензальде-

масс-спектрометрии. Так, в ИК спектрах присут-

гидов 4a-е с солями арилдиазония 5a-е, синте-

ствуют полосы поглощения, характерные для свя-

зированных из пара-замещенных анилинов 6a-е.

зей C=N (1600-1590 см^-1), N-H (3400-3300 см^-1)

Формазаны 2a-с циклизовали по реакции с фор-

и N=N (1500-1480 см^-1). Вердазильные радикалы

мальдегидом в присутствии KHSO₄ (схема

3).

1a-с были охарактеризованы с использованием

Однако при наличии заместителей в ароматиче-

ИК, УФ, ЭПР спектроскопии и масс-спектроме-

ских кольцах формазанов 2б-с циклизация про-

трии. В целом, все 2,6-диарил-4-фенил-3,4-диги-

текает труднее, поэтому реакции проводили при

дро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-илы

1a-с представ-

40°С. Полученные лейкооснования окисляли про-

ляют собой мелкокристаллические вещества

пусканием воздуха до радикалов 1a-с. Следует от-

зеленого или коричневого цвета. В ИК спектрах

метить, что при наличии заместителей последняя

присутствует данных соединений полоса колеба-

стадия окисления требовала большего времени.

ний в области ~1150-1160 нм, характеризующая

Данный способ получения вердазильных ради-

вердазильные радикалы. Для бензольных раство-

калов, широко применяется, хотя и с некоторыми

ров радикалов 1a-с регистрируются устойчивые

ограничениями, например, при наличии сильных

во времени типичные спектры ЭПР, содержащие

электроноакцепторных заместителей в аромати-

9 широких линий с отношением интенсивности

ческом кольце бензальдегида, выходы формазанов

1:4:10:16:19:16:10:4:1, обусловленным взаимодей-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

356

КОСТРЮКОВ и др.

Электрохимические характеристики

2-(4-R¹-фенил)-6-(4-R²-фенил)-4-фенил-3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-

илов 1a-с

№

R¹

R²

E_ox, В

E_red, В

E_щели, В

№

R¹

R²

E_ox, В

E_red, В

E_щели, В

0.31

-0.81

1.12

1к

NO₂

0.32

-0.64

0.96

1б

0.24

-0.81

1.01

1л

0.34

-0.65

0.99

1в

OMe

0.20

-0.85

1.05

1м

0.23

-0.70

0.93

1г

NMe₂

0.16

-0.86

1.02

1н

OMe

0.20

-0.67

0.87

1д

NO₂

0.41

-0.65

1.06

1о

NMe₂

0.17

-0.67

0.84

1е

0.38

-0.67

1.05

1п

0.33

-0.86

1.19

1ж

0.29

-0.82

1.11

1р

OMe

0.36

-0.87

1.23

1з

OMe

0.26

-0.87

1.13

1с

NMe₂

0.38

-0.88

1.24

1и

NMe₂

0.24

-0.88

1.12

ствием неспаренного электрона с четырьмя спек-

дикалов происходит при отрицательных потенци-

трально эквивалентными атомами азота тетрази-

алах от -0.64 до -0.88 В (Ag/AgCl/KCl). В таблице

нового кольца. На рис. 1 представлен спектр ЭПР

приведены электрохимические характеристик сое-

вердазила 1г.

динений 1a-с.

Электрохимические свойства радикалов 1a-с

Как видно из таблицы, природа заместителя

исследовали методом циклической вольтамперо-

в пара-положении ароматического кольца поло-

метрии в растворе ацетонитрила с использова-

жения 2 сильнее влияет на процесс окисления и

нием в качестве фонового электролита Bu₄NBF₄.

значительно меньше - на процесс восстановления.

В качестве рабочего использовали стеклоугле-

Так, донорные заместители облегчают процесс

родный электрод, вспомогательным электродом

окисления, смещая E_ox в катодную область [для

выступал платиновый, а электродом сравнения -

вердазила 1б (Me) на 0.07 В, радикала 1в (OМе) на

стандартный хлоридсеребряный. Практически все

0.11 В, вердазила 1г (NMe₂) на 0.15 В по сравне-

радикалы, за исключением нитропроизводного 1д,

нию с радикалом 1а]. На процесс восстановление

демонстрируют полностью обратимые процессы

метильный радикал не влияет, метокси- и диме-

окисления и восстановления. Потенциалы окисле-

тиламиногруппы незначительно смещают E_red в

ния вердазилов 1a-с находятся в диапазоне от 0.17

анодную область на 0.04 и 0.05 В соответственно

до 0.41 В (Ag/AgCl/KCl). Восстановление этих ра-

по сравнению с вердазилом 1а. Акцепторные за-

местители облегчают процесс восстановления,

5.6 Гц

сдвигая E_red в катодную область [для вердазила 1д

(NO₂) на 0.16 В и вердазила 1е (CN) на 0.14 В по

сравнению с радикалом 1а].

Заместитель ароматического кольца в положе-

нии 6 сильнее влияет на процесс восстановления и

значительно меньше - на процесс окисления. Так,

потенциал окисления (E_ox) незначительно смеща-

ется в катодную область в случае соединений с ак-

цепторными заместителями 1к (NO₂) и 1л (CN), а

в случае соединений с донорными заместителями

(Me, OMe, NMe₂) - в анодную область. В то же

Магнитное поле, Гс

время наблюдается достаточно сильное влияние

на потенциал восстановления (E_red). Так, электро-

Рис. 1. ЭПР спектр вердазила 1д.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-(4-R1-ФЕНИЛ)-6-(4-R2-ФЕНИЛ)-4-ФЕНИЛ...

357

ноакцепторные нитро- и цианогруппы смещают

величину E_red в катодную область относительно

соединения 1к (NO₂) на 0.17 В, а для вердазила 1л

(CN) по сравнению с соединением 1а. Донорные

заместители незначительно влияют на потенциал

восстановления, смещая значение Ered в анодную

область: на 0.02 (1ж, Me), 0.05 (1з, OMe) и 0.07 В

(1и, NMe₂) по сравнению с вердазилом 1а.

В целом для вердазильных радикалов 1б-л

величина электрохимической щели (Е_щели

|Е_ox - Е_red|) не сильно изменяется по сравнению с

Е, эВ

радикалом 1а.

При одновременном присутствии донорного

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы соединений

1a, 1м и 1с.

(положение 2) и акцепторного (положение 6) за-

местителей (вердазильные радикалы 1п-с) наблю-

ты (Sigma Aldrich, Merk), были использованы без

дается более существенное увеличение значения

дополнительной очистки.

электрохимической щели. Это обусловлено тем,

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С сняты на спектрометре

что электронодонорные группы в положении 2

JNM-ECX400 Jeol (400.1 и 100.6 MГц соответствен-

смещают значение E_ox в катодную область, а элек-

троноакцепторная CN-группа в положении 6 сме-

но) для растворов веществ в CDCl₃. ИК спектры

щает величину E_ox в анодную область, тем самым

получены в таблетках KBr на Фурье-спектрометре

увеличивая разницу между пиковыми значениями

ИнфраЛЮМ ФТ-02. Элементный анализ выпол-

потенциалов окисления и восстановления.

нен на СHNS-анализаторе Vario MICRO. Условия

аналитической ТСХ: адсорбент - Silufol UV-245,

При обратном распределении заместителей

элюенты - бензол, метилен хлористый-этилаце-

(вердазилы 1м-о) наблюдается сужение электро-

тат (2:1), проявление в иодной камере. Для коло-

химической щели, так как акцепторная нитриль-

ночной хроматографии использовали силикагель

ная группа, находящаяся в положении 6 смещает

величину E_ox в анодную область, а донорные груп-

L40/100μ; элюент - бензол. Температуры плавле-

пы смещают величину E_ox в катодную область, тем

ния соединений определяли в запаянных стеклян-

самым уменьшая разницу между пиковыми значе-

ных капиллярах с использованием анализатора точ-

ниями потенциалов окисления и восстановления.

ки плавления МР-50 (Mettler Toledo, Швейцария).

Масс-спектры получены с помощью электрон-

На рис. 2 представлены ЦВА-кривые некото-

ной ионизации (70 эВ) на спектрометре KONIK

рых вердазильных радикалов, которые наилучшим

RBK-HRGC 5000B-MSQ12 (Испания) в режиме

образом показываются изменения в электрохими-

положительной ионизации. Электронные спек-

ческом поведении соединений 1a, 1о и 1с, обу-

тры в видимой области регистрировали на спек-

словленные влиянием заместителей.

трофотометре Shimadzu UV-2600. Спектры ЭПР

Величина электрохимической щели влияет

регистрировали с помощью ЭПР-спектрометра

на емкость аккумулятора на основе нейтральных

ESP 70-03XD/2. Электрохимические данные были

радикалов [22], поэтому использование в органи-

получены методом циклической вольтамероме-

ческих аккумуляторах радикалов, имеющих зна-

трии в растворе ацетонитрила (0.1 М. n-Bu₄NBF₄)

чительную разницу между электрохимическими

с использованием потенциостата Gamry (Канада)

потенциалами окисления и восстановления позво-

в электрохимической ячейке объемом 5 мл. В ка-

ляет значительно увеличить емкость устройства

честве рабочего электрода использовалb стекло-

хранения энергии.

углеродный электрод, S²= 0.125 см². Электрод

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тщательно полировали и промывали перед изме-

Растворители перед использованием сушили и

рениями. Вспомогательным электродом выступал

перегоняли. Все реагенты - коммерческие продук-

платиновый, электродом сравнения - стандартный

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

358

КОСТРЮКОВ и др.

хлоридсеребряный электрод (E⁰= 0.33 В в CH₃CN

CH₂Cl₂(3×20 мл). Объединенные органические

vs Fc/Fc⁺). Все растворы были полностью деаэри-

вытяжки промывали водой (3×10 мл), затем про-

рованы путем продувания через них аргона.

пускали через слой нейтрального Al₂O₃ и удаля-

ли растворитель в вакууме. Полученный продукт

Общая методика получения фенилгидразо-

растирали с метанолом.

нов 3a-е. К раствору 4.34 г (0.03 моль) солянокис-

лого фенилгидразина и 2.46 г безводного ацетата

1,3,5-Трифенилформазан (2a). Выход 1.97 г

натрия в 70 мл воды добавляли при постоянном

(65.6%), т. пл. 148–150°C (метанол). ИК спектр, ν,

перемешивании небольшими порциями раствор

см^-1: 752.3 ср, 1018.3 с, 1234.5 с, 1493.1 с (N=N),

0.02 моль альдегида 4a-е в 25 мл диоксана. По

1511.9 с (N=N), 1597.2 с (C=N), 3353.2 сл (N-H).

окончании прибавления реакционную смесь пере-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 7.60-7.25 м (9H), 7.73 д.

д (4H, J= 8.0, 1.2 Гц), 8.15 д. т (2H, J= 8.0, 1.4 Гц),

мешивали при комнатной температуре ~20-60 мин.

15.38 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 119.3,

Осадок отфильтровывали и промывали на фильтре

122.7, 126.4, 128.1, 128.4, 129.0, 129.5, 129.6, 130.0,

водой, затем сушили на воздухе. Целевые продук-

130.4, 138.0, 141.7, 148.5. УФ спектр (CH2Cl2),

ты очищали перекристаллизацией. Температуры

λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 270 (17250), 300 (22000), 488

плавления и спектральные характеристики совпа-

(14250). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 300 (30) [M]⁺,

дают с литературными данными.

285 (25), 272 (33), 246 (34), 194 (100), 167 (40), 103

1-Бензилиден-2-фенилгидразон (3а). Выход

(40), 63 (50). Найдено, %: C 76.16; H 5.54; N 18.36.

4.19 г (72.6%), т. пл. 155-156°C (этанол).

C₁₉H₁₆N₄. Вычислено, %: С 75.98; Н 5.37; N 18.65.

1-(4-Метилбензилиден)-2-фенилгидразон

3-(п-Толил)-1,5-дифенилформазан

(2б).

(3б). Выход 4.35 г (68.9%), т. пл. 113-114°C (этанол).

Выход 1.51 г (48.3%), т. пл. 156-157°C (метанол).

1-(4-Метоксибензилиден)-2-фенилгидразон

ИК спектр, ν, см^-1: 812.3 ср, 1015.3 с, 1226.5 с,

(3в). Выход 4.42 г (65.2%), т. пл. 119-120°C (этанол).

1493.1 с (N=N), 1509.4 с (N=N), 1598.2 с (C=N),

1-(4-Диметиламинобензилиден)-2-фенил-

3353.2 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.22 с

гидразон (3г). Выход 3.90 г (54.3%), т. пл. 147-

(3Н, CH₃), 7.20-7.30 м (4H), 7.34 т. т (1Н, J= 7.6,

148°C (этанол).

1.2 Гц), 7.42 д. д. д (2Н, J= 8.1, 7.6, 1.5 Гц), 7.51-

7.68 м (5H), 7.62 д. д (2Н, J= 8.0, 1.7 Гц), 15.36 с

1-(4-Нитробензилиден)-2-фенилгидразон

(1Н NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 21.3, 114.5,

(3д). Выход 5.43 г (75.1%), т. пл. 158-159°C (этанол).

122.2, 124.7, 125.5, 129.2, 129.4, 131.7, 139.7,

1-(4-Цианобензилиден)-2-фенилгидразон

145.4, 153.1, 154. 5. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм

(3е). Выход 4.72 г (71.2%), т. пл. 177-178°C (этанол).

(ε, М.·см^-1): 279 (18600), 306 (25500), 498 (17000).

Общая методика синтеза формазанов 2a–с.

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 314 (14) [M]⁺, 299 (25),

Раствор 0.01 моль фенилгидразона 3a-е в смеси

286 (23), 222 (49), 209 (100), 63 (50). Найдено, %: С

5 мл пиридина и 10 мл ДМФА охлаждали до -10-

76.36; Н 5.74; N 17.96. C₂₀H₁₈N₄. Вычислено, %: С

5°С. Отдельно готовили соль арендиазония 5a-е:

76.41; Н 5.77; N 17.82.

к 0.011 моль анилина 6a-е добавляли раствора

3-(4-Метоксифенил)-1,5-дифенилформазан

0.011 моль NaNO₂ в 3 мл H₂O, затем 3.5 мл концен-

(2в). Выход 1.48 г (45.0%), т. пл. 172-173°С (мета-

трированной соляной кислоты, поддерживая тем-

нол). ИК спектр, ν, см^-1: 1172.3 с, 1226.0 с, 1250.2,

пературу в интервале 0-5°С. Полученную суспен-

1358.7, 1487.1 с (N=N), 1512.4 с (N=N), 1597.3 с

зию соответствующей соли арендиазония 5a-е при

(C=N), 3354.2 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

постоянном перемешивании добавляли небольши-

3.85 с (3Н, CH₃O), 7.58-7.27 м (6H), 7.76 д (4Н, J=

ми порциями к раствору фенилгидразона 3a-е,

8.0 Гц), 8.02 д (2Н, J= 9.0 Гц), 8.31 д (2Н, J=

не допуская повышения температуры выше 5°С.

9.0 Гц), 15.45 с (1Н NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

При этом реакционная смесь приобретала интен-

55.8, 113.6, 120.4, 123.1, 124.8, 127.0, 128.3, 129.2,

сивную темно-вишневую окраску. Реакционную

129.9, 131.8, 145.4, 148.2, 154.1, 160.3. УФ спектр

смесь выдерживали в течение 3 ч при температу-

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 279 (20700), 308

ре ~5°С и 12 ч при комнатной температуре, затем

(27400), 522 (15900). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

разбавляли 20 мл воды. Формазан экстрагировали

330 (10) [M]⁺, 315 (37), 238 (40), 226 (58), 224 (55),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-(4-R1-ФЕНИЛ)-6-(4-R2-ФЕНИЛ)-4-ФЕНИЛ...

359

93 (100), 65 (30). Найдено, %: С 72.36; Н 5.51; N

1-(п-Толил)-3,5-дифенилформазан

(2ж).

17.01. C₂₀H₁₈N₄O. Вычислено, %: С 72.71; Н 5.49;

Выход 1.69 г (54.1%), т. пл. 153-154°C (метанол).

N 16.96.

ИК спектр, ν, см^-1: 815.3 ср, 1017.3 с, 1228.5 с,

1494.1 с (N=N), 1510.4 с (N=N), 1599.2 с (C=N),

3-[4-(Диметиламино)фенил]-1,5-дифенил-

3352.2 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.15 с

формазан (2г). Выход 1.48 г (43.0%), т. пл. 207-

(3Н, CH₃), 7.11 д. д (2Н, J= 8.0, 1.6 Гц), 7.22-7.30

209°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 739.4 с, 1172.3

м (3H), 7.34 т. т (1H, J= 7.6, 1.2 Гц), 7.43–7.57 м

с, 1226.0 с, 1250.2, 1358.7, 1487.1 с (N=N), 1512.4 с

(4H), 7.63 д. д (2H, J= 8.1, 1.5 Гц), 8.26 д. т (2H,

(N=N), 1597.3 с (C=N), 2987.5 cр, 3354.2 сл (N-H).

= 8.5, 1.4 Гц), 15.33 с (1H). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.81 с [6Н, (СH₃)₂N], 6.60

м. д.: 21.2 (СН₃), 114.5, 122.3, 124.7, 125.4, 128.9,

д. д (2Н, J= 8.2, 1.1 Гц), 7.26 д. т (2Н, J= 8.1, 1.2 Гц),

129.2, 131.7, 132.4, 145.4, 149.5, 154.1. УФ спектр

7.31-7.46 м (3H), 7.54 д. д. д (2Н, J= 8.1, 1.4, 1.3

Гц), 7.58-7.68 м (4H), 7.65 т. т (1Н, J= 7.7, 1.4 Гц),

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 275 (16600), 310

15.45 с (1Н NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 40.31

(26700), 496 (16800). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

[(СH₃)₂N], 113.8, 114.5, 122.2, 124.7, 126.2, 129.2,

314 (7), 286 (24), 207 (30), 195 (55), 105 (100).

129.2, 131.7, 145.4, 151.4, 153.1, 155.1. УФ спектр

Найдено, %: С 76.25; H 5.84; N 17.91. C₂₀H₁₈N₄.

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 276 (20200), 405

Вычислено, %: С 76.41; H 5.77; N 17.82.

(17000), 530 (21500). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

1-(4-Метоксифенил)-3,5-дифенилформазан

343 (10) [M]⁺, 327 (20), 251 (35), 239 (55), 93 (100).

(2з). Выход 1.33 г (40.1%), т. пл. 119-120°С (мета-

Найдено, %: С 73.52; Н 6.20; N 20.51. C₂₁H₂₁N₅.

нол). ИК спектр, ν, см^-1: 1176.3 с, 1229.0 с, 1255.2,

Вычислено, %: С 73.44; Н 6.16; N 20.39.

1348.7, 1485.9 с (N=N), 1511.4 с (N=N), 1598.4 с

3-(4-Нитрофенил)-1,5-дифенилформазан

(C=N), 3355.1 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д:

(2д). Выход 1.52 г (44.0%), т. пл. 207-209°С (ме-

3.82 с (3Н, СН₃О), 7.60-7.15 м (10H), 7.92 д (2H, J=

танол). ИК спектр, ν, см^-1: 740.3 ср, 1242.5 с,

9.0 Гц), 8.15 д (2H, J= 8.0 Гц), 15.40 с (1H, NH).

1350.7 (NO₂), 1493.1 с (N=N), 1527.1 (NO₂), 1561.9

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 55.7 (СН₃О), 113.6, 115.1,

с (N=N), 1597.2 с (C=N), 3353.2 сл (N-H). Спектр

122.1, 125.0, 128.0, 128.8, 129.6, 131.8, 135.4, 140.4,

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 7.58-7.27 м (10H), 7.77 д (2Н, J=

144.2, 153.1, 160.6. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм

8.0 Гц), 8.41 д (2Н, J= 9.0 Гц), 15.80 с (1H). Спектр

(ε, М.·см^-1): 280 (20200), 310 (25100), 520 (14700).

ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 113.6, 120.6, 122.8, 124.6, 127.5,

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 330 (10) [M]⁺, 303 (25),

128.4, 129.8, 140.7, 144.4, 148.5, 152.3, 154.9. УФ

276 (20), 195 (55), 122 (100), 104 (51), 93 (70).

спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 266 (20200),

Найдено, %: С 72.36; H 5.51; N 17.01. C₂₀H₁₈N₄O.

419 (17000), 490 (20900). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

Вычислено, %: С 72.71; H 5.49; N 16.96.

345 (56) [M]⁺, 328 (46), 299 (66), 241 (100), 105 (62).

1-(4-Диметиламинофенил)-3,5-дифенил-

Найдено, %: С 65.96; Н 4.41; N 20.21. C₁₉H₁₅N₅O₂.

формазан (2и). Выход 1.51 г (44.0%), т. пл. 147-

Вычислено, %: С 66.08; Н 4.38; N 20.28.

149°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 740.4 с, 1171.5

3-(4-Цианофенил)-1,5-дифенилформазан

с, 1225.8 с, 1251.6, 1359.2, 1481.7 с (N=N), 1509.4 с

(2е). Выход 1.30 г (41.0%), т. пл. 177-178°С (мета-

(N=N), 1596.9 с (C=N), 2986.5 cр, 3355.2 сл (N-H).

нол). ИК спектр, ν, см^-1: 741.3 ср, 1243.5 с, 1473.1

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.90 с [6H, (CH₃)₂N], 7.05

с (N=N), 1512.4 с (N=N), 1598.2 с (C=N), 2255.1

д. д (2H, J= 8.2, 2.0 Гц), 7.19-7.29 м (3H), 7.34 т. т

(CN), 3359.2 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

(1H, J= 7.6, 1.2 Гц), 7.42 д. д (2H, J= 8.2, 1.5 Гц),

7.58–7.27 м (10H), 7.65 д (2Н, J= 8.0 Гц), 8.37 д

7.52 д. д. д (2H, J= 8.5, 7.6, 1.3 Гц), 7.63 д. д. д (2H,

(2Н, J= 9.0 Гц), 15.78 с (1Н, NH). Спектр ЯМР

J= 8.1, 7.6, 1.5 Гц), 8.25 д. т (2H, J = 8.5, 1.4 Гц),

¹³C, δ_С, м. д.: 113.1, 118.6 (CN), 119.6, 120.8, 121.6,

15.40 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 40.4

123.4, 126.5, 127.8, 139.7, 141.4, 145.5, 148.3, 150.9.

[(CH₃)₂N], 111.6, 114.5, 124.7, 125.4, 125.5, 128.9,

УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 272

127.7, 129.2, 131.7, 145.4, 150.5, 153.0, 155.1. УФ

(30200), 338 (27000), 488 (21000). Mасс-спектр,

спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 278 (17900),

m/z (I_отн, %): 325 (28) [M]⁺, 297 (31), 271 (22), 219

420 (20400), 520 (19800). Mасс-спектр, m/z (I_отн,

(100), 192 (40), 105 (40). Найдено, %: С 73.96; Н

%): 343 (9), 328 (59), 315 (37), 195 (94), 135 (100).

4.61; N 21.41. C₂₀H₁₅N₅. Вычислено, %: С 73.83; Н

Найдено, %: С 73.48; H 6.20; N 20.31. C₂₁H₂₁N₅.

4.65; N 21.52.

Вычислено, %: С 73.44; H 6.16; N 20.39.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

360

КОСТРЮКОВ и др.

1-(4-Нитрофенил)-3,5-дифенилформазан

142-144°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 742.3 ср,

(2к). Выход 1.86 г (54.0%), т. пл. 197-198°С (ме-

1223.5 с, 1244.5 cр, 1470.1 с (N=N), 1510.4 с (N=N),

танол). ИК спектр, ν, см^-1: 739.9 ср, 1241.5 с,

1598.2 с (C=N), 2255.1 (CN), 2996.1, ср, 3359.2 сл

1352.7 (NO₂), 1492.1 с (N=N), 1526.7 (NO₂), 1562.1

(N-H). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.80 с (3H, CH₃O).

с (N=N), 1598.7 с (C=N), 3358.2 сл (N-H). Спектр

7.05 д. д (2H, J=8.5, 1.2 Гц), 7.30–7.45 м (3H), 7.56

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 7.58-7.27 м (10H), 7.79 д (2H,

д. д (2H, J=8.3, 1.8 Гц), 7.59-7.69 м (4H), 8.20 д.

J= 8.0 Гц), 8.33 д (2H, J= 9.0 Гц), 15.40 с (1H,

д (2H, J= 8.5, 1.6 Гц), 14.66 с (1H, NH). Спектр

NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 113.9. 122.4, 123.6,

ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 55.5 (CH₃O), 106.4, 114.0, 114.8,

124.7, 126.8, 127.9, 128.8, 130.1, 135.7, 144.2, 148.2,

118.6 (СN), 123.1, 124.7, 127.0, 129.3, 131.2, 133.5,

153.3, 155.8. УФ спектр (CH2Cl2), λmax, нм (ε,

145.3, 150.4, 155.1, 160.2. УФ спектр (CH2Cl2),

М.·см^-1): 266 ( 20800), 424 ( 17100), 490 ( 20200).

λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 272 (12900), 420 (10500),

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 345 (10) [M]⁺, 317 (12),

492 (15800). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 355 (12)

299 (14), 224 (19), 195 (100), 123 (12). Найдено, %:

[M]⁺, 340 (38), 327 (35), 250 (45), 238 (37), 226 (68),

С 65.96; H 4.41; N 20.21. C₁₉H₁₅N₅O₂. Вычислено,

118 (90), 93 (100). Найдено, %: С 70.88; H 4.89; N

%: С 66.08; H 4.38; N 20.28.

19.65. C₂₁H₁₇N₅O. Вычислено, %: С 70.97; H 4.82;

1-(4-Цианофенил)-3,5-дифенилформазан

N 19.71.

(2л). Выход 1.79 г (55.0%), т. пл. 173-175°С (мета-

1-(4-Цианофенил)-3-(4-диметиламино-

нол). ИК спектр, ν, см^-1: 741.3 ср, 1243.9 с, 1473.1

фенил)-5-фенилформазан

(2о). Выход

1.80 г

с (N=N), 1511.9 с (N=N), 1597.2 с (C=N), 2253.1

(49.0%), т. пл. 151-152°С (метанол). ИК спектр, ν,

(CN), 3359.2 сл. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 7.65-7.30

см^-1: 741.2 ср, 1220.1 с, 1240.8 cр, 1469.2 с (N=N),

м (10H), 8.09 д. д (2H, J= 8.0, 1.5 Гц), 8.27 д. д

1508.4 с (N=N), 1596.9 с (C=N), 2254.1 (CN), 2995.8

(2H, J= 9.0, 1.5 Гц), 15.40 с (1H, NH). Спектр ЯМР

с, 3355.2 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.82 с

¹³C, δ_С, м. д.: 106.3, 113.9, 118.4 (CN), 123.0, 124.1,

[6H, (CH₃)₂N], 6.61 д. д (2H, J=8.2, 1.1 Гц), 7.35 т.

125.4, 127.3, 128.5, 129.1, 131.9, 136.2, 146.2, 150.3,

т (1H, J=7.6, 1.3 Гц), 7.42 д. т (2H, J= 8.0, 1.3 Гц),

155.1. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1):

7.59-7.70 м (6H), 8.19 д. д (2H, J=8.3, 1.6 Гц),

273

(33400),

340

(26000),

489

(21500). Mасс-

14.66 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 40.3

спектр, m/z (I_отн, %): 325 (22) [M]⁺, 310 (30), 297

[(CH₃)₂N], 106.4, 113.8, 114.5, 118.6 (СN), 123.0,

(43), 271 (30), 220 (61), 194 (100), 167 (40), 130 (50).

124.7, 126.2, 129.2, 131.7, 133.4, 145.4, 150.5, 151.4,

Найдено, %: С 73.91; H 4.68; N 21.47. C₂₀H₁₅N₅.

155.1. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1):

Вычислено, %: С 73.83; H 4.65; N 21.52.

277 (14700), 436 (14500), 505 (20800). Mасс-спектр,

1-(4-Цианофенил)-3-(п-толил)-5-фенил-

m/z (I_отн, %): 368 (11) [M]⁺, 353 (65), 340 (39), 261

формазан (2м). Выход 1.46 г (43.0%), т. пл. 152-

(65), 238 (60), 118 (90), 93 (100). Найдено, %: С

153°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 743.5 ср,

71.78; H 5.49; N 22.75. C₂₂H₂₀N₆. Вычислено, %: С

1244.5 с, 1463.8 с (N=N), 1510.4 с (N=N), 1599.0 с

71.72; H 5.47; N 22.81.

(C=N), 2235.1 (CN), 2967.5, 3359.2 сл (NH). Спектр

1-(п-Толил)-3-(4-цианофенил)-5-фенилфор-

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.22 с (3H, CH₃), 7.24 д. д (2H, J=

мазан (2п). Выход 1.46 г (43.0%), т. пл. 152-153°С

7.9, 1.2 Гц), 7.30-7.45 м (3H), 7.59-7.69 м (6H), 8.20

(метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 747.5 ср, 1249.5 с,

д. д (2H, J= 8.3, 1.6 Гц), 15.66 с (1H, NH). Спектр

1468.1 с (N=N), 1515.1 с (N=N), 1598.8 с (C=N),

ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 21.3 (CH₃), 106.3, 114.5, 118.5

2237.0 (CN), 2969.5, 3358.2 сл (NH). Спектр ЯМР

(CN), 123.1, 124.7, 125.5, 129.2, 129.3, 131.7, 133.4,

¹H, δ, м. д.: 2.15 с (3H, CH₃), 7.12 д. д (2H, J=8.0,

139.7, 145.4, 150.5, 155.05. УФ спектр (CH₂Cl₂),

1.6, 0.5 Гц), 7.35 т. т (1H, J= 7.6, 1.3 Гц), 7.39-7.51

λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 276 (14300), 428 (12500), 498

м (4H), 7.64 д. д. д (2H, J= 8.1, 7.6, 1.5 Гц), 7.87 д.

(16800). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 325 (24), 297

д (2H, J= 8.6, 1.5 Гц), 8.01 д. д (2H, J=8.3, 1.6 Гц),

(43), 220 (63), 194 (100), 130 (50), 91 (67). Найдено,

15.60 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 21.2

%: С 74.43; H 5.07; N 20.57. C₂₁H₁₇N₅. Вычислено,

(CH₃), 112.2, 114.5, 118.4 (CN), 122.2, 124.7, 127.1,

%: С 74.32; H 5.05; N 20.63.

128.9, 129.2, 131.7, 132.0, 132.4, 145.4, 150.5, 155.0.

1-(4-Цианофенил)-3-(4-метоксифенил)-5-

УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 275

фенилформазан (2н). Выход 1.53 г (43.1%), т. пл.

(15300), 426 (13500), 496 (15900). Mасс-спектр, m/z

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-(4-R1-ФЕНИЛ)-6-(4-R2-ФЕНИЛ)-4-ФЕНИЛ...

361

(I_отн, %): 325 (24), 297 (43), 220 (63), 194 (100), 130

от исходного формазана от 0.5 ч до 24 ч при посто-

(50), 91 (67). Найдено, %: С 74.39; H 5.01; N 20.59.

янном пропускании воздуха, после чего реакцион-

C₂₁H₁₇N₅. Вычислено, %: С 74.32; H 5.05; N 20.63.

ную смесь разбавляли 100 мл воды. Продукт экс-

1-(4-Метоксифенил)-3-(4-цианофенил)-5-

трагировали С₆Н₆ (3×50 мл). Объединенные ор-

фенилформазан (2р). Выход 1.10 г (31.0%), т. пл.

ганические вытяжки промывали водой (3×50 мл),

135-137°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 742.0 ср,

затем сушили безводным MgSO₄. Фильтровали

1222.9 с, 1243.8 cр, 1468.1 с (N=N), 1509.5 с (N=N),

через слой силикагеля и удаляли растворитель в

1597.8 с (C=N), 2250.9 (CN), 2996.1, ср, 3359.2 сл

вакууме. Полученный продукт кристаллизовали

(N-H). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.82 с (3H, CH₃O),

из метанола.

6.99 д. д (2H, J= 8.3, 2.4 Гц), 7.35 т. т (1H, J=7.6,

2,4,6-Трифенил-3,4-дигидро-1,2,4,5-тетра-

1.3 Гц), 7.42 д. т (2H, J= 8.1, 1.3 Гц), 7.59-7.69 м

зин-1(2Н)-ил (1a). Продолжительность окисления

(4H), 7.85 д. д (2H, J= 8.6, 1.7 Гц), 8.00 д. д (2H, J=

воздухом - 0.5 ч. Выход 0.173 г (55.2%), т. пл. 139-

8.6, 1.7 Гц), 14.65 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

140°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 752.5 с, 1145.6

м. д.: 55.2, 112.2, 114.5, 114.6, 118.5, 124.7, 125.5,

ср, 1207.3 ср, 1265.1 ср, 1323.0 ср, 1488.9 с, 1585.3 с.

127.1, 129.2, 131.7, 132.2, 145.4, 150.5, 154.9, 159.8.

УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 273

(62300), 405 (7500), 716 (3600). Mасс-спектр, m/z

(12900), 424 (10500), 490 (15800). Mасс-спектр, m/z

(I_отн %): 313 [M]⁺ (32), 299 (15), 286 (16), 209 (60),

(I_отн, %): 355 (10) [M]⁺, 340 (22), 327 (25), 234 (49),

104 (100). Найдено %: С 76.92; H, 5.51; N 17.74.

220 (56), 129 (55), 121 (100), 93 (71). Найдено, %: С

C₂₀H₁₇N₄. Вычислено, %: С 76.65; H, 5.47; N 17.88.

70.88; H, 4.89; N 19.65. C₂₁H₁₇N₅O. Вычислено, %:

2,4-Дифенил-6-(п-толил)-3,4-дигидро-1,2,4,5-

С 70.97; H 4.82; N 19.71.

тетразин-1(2Н)-ил

(1б). Продолжительность

1-(4-Диметиламинофенил)-3-(4-цианофе-

окисления воздухом - 2 ч. Выход 0.17 г (52.0%),

нил)-5-фенилформазан (2с). Выход 1.18 (32.1%),

т. пл. 111-112°С (метанол). ИК спектр, ν, см-1:

т. пл. 144-145°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1:

780.1 с, 820.1 ср, 1146.2 ср, 1208.7 ср, 1260.3 ср,

745.2 ср, 1224.1 с, 1242.1 cр, 1470.1 с (N=N), 1510.2

1385.1 ср, 1490.1 с, 1586.0 с, 2967.1 с. УФ спектр

с (N=N), 1598.1 с (C=N), 2255.3 (CN), 2996.1 с,

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 245 (12300), 284

3353.8 сл (N-H). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.90 с

(19500), 325 (9500), 395 (6500), 720 (3900). Mасс-

[6H, (CH₃)₂N], 7.05 д. д (2H, J=8.2, 1.5 Гц), 7.30-

спектр, m/z (I_отн, %): 327 (30) [M]⁺, 301 (80), 254

7.47 м (5H), 7.64 д. д. д (2H, J=8.1, 7.6, 1.4 Гц),

(44), 223 (52), 133 (49), 120 (100). Найдено, %: С

7.84 д. д (2H, J=8.6, 1.7 Гц), 8.00 д. д (2H, J=8.6,

77.09; H 5.81; N 17.09. C₂₁H₁₉N₄. Вычислено, %: С

1.7 Гц), 14.87 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

77.04; H 5.85; N 17.11.

40.7

[(CH₃)₂N), 111.6, 112.2, 114.5, 118.5 (СN),

2,4-Дифенил-6-(4-метоксифенил)-3,4-дигид-

124.7, 125.5, 127.1, 129.2, 131.7, 132.3, 145.4, 150.5,

ро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1в). Продолжи-

153.3, 159.5. УФ спектр (CH2Cl2), λmax, нм (ε,

тельность окисления воздухом - 3 ч. Выход 0.197 г

М.·см^-1): 280 ( 15900), 440 ( 14500), 510 ( 19800).

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 368 (8) [M]⁺, 353 (23),

(50.2%), т. пл. 71-72°С (метанол). ИК спектр,

ν, см^-1: 825.5 c, 1105.6 cр, 1207.7 ср, 1233.6 ср,

340 (33), 234 (52), 220 (75), 134 (100), 93 (76).

Найдено, %: С 71.69; H 5.44; N 22.79. C₂₂H₂₀N₆.

1399.5 с, 1488.8 с, 1589.1 с. УФ спектр (CH₂Cl₂),

Вычислено, %: С 71.72; H 5.47; N 22.81.

λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 280 (28400), 319 (10500), 388

(7300), 730 (3200). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 343

Общая методика получения вердазилом 1a-с.

(15) [M]⁺, 317 (100), 315 (50), 301 (60), 267 (50),

Смесь 0.001 моль одного из формазанов 2a-с,

242 (70), 151 (44), 136 (90). Найдено, %: С 73.51; H

50 мл ДМФА, 1.36 г (0.01 моль) KHSO₄ и 1.5 г

5.51; N 16.29. C₂₁H₁₉N₄O. Вычислено, %: С 73.45;

параформа перемешивали в течение 24 ч при ком-

H 5.58; N 16.32.

натной температуре, затем реакционную смесь

отфильтровывали. В фильтрат при перемешива-

2,4-Дифенил-6-(4-диметиламинофенил)-3,4-

нии последовательно добавляли по каплям 12 мл

дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил (1г). Продол-

37%-ный раствор формалина и 10 мл 2 н. раствора

жительность окисления воздухом - 5 ч. Выход

NaOH. Перемешивание продолжали в зависимости

0.135 г (38.0%), т. пл. 124-125°С (метанол). ИК

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

362

КОСТРЮКОВ и др.

спектр, ν, см^-1: 765.9 с, 800.1 ср, 1126.2 ср, 1212.7

нм (ε, М.·см^-1): 280 (28400), 319 (10500),

388

ср, 1270.9 ср, 1390.1 ср, 1491.9 с, 1592.1 с, 2969.1

(7300), 730 (3200). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 343

с. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 290

(15) [M]⁺, 317 (100), 315 (50), 301 (60), 267 (50),

(29400), 325 (11500), 405 (7300), 740 (4200). Mасс-

242 (70), 151 (44), 136 (90). Найдено, %: С 73.51; H

спектр, m/z (I_отн, %): 356 (23) [M]⁺, 342 (47), 330

5.51; N 16.29. C₂₁H₁₉N₄O. Вычислено, %: С 73.45;

(80), 315 (44), 254 (78), 239 (60), 149 (100), 106 (83).

H 5.58; N 16.32.

Найдено, %: С 74.11; H 6.31; N 19.59. C₂₂H₂₂N₅.

2-(4-Диметиламинофенил)-4,6-дифенил-

Вычислено, %: С 74.13; H 6.22; N 19.65.

3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1и).

2,4-Дифенил-6-(4-нитрофенил)-3,4-дигид-

Продолжительность окисления воздухом - 3 ч.

ро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил (1д). Продолжитель-

Выход 0.181 г (51.1%), т. пл. 95-96°С (метанол).

ность окисления воздухом - 10 ч. Выход 0.147 г

ИК спектр, ν, см^-1: 770.9 с, 812.1 ср, 1131.2 ср,

(41.1%), т. пл. 120-122°С (метанол). ИК спектр, ν,

1227.0 ср, 1280.2 ср, 1395.2 ср, 1495.9 с, 1595.1 с,

см^-1: 740.5 с, 1152.3 ср, 1208.9 ср, 1349.7 с (NO₂),

2970.1 с. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1):

1495.1 с, 1532.1 с (NO2), 1589.9 с УФ спектр

288 (28400), 320 (10600), 400 (6300), 736 (3200).

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 293 (45300), 350

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 356 (11) [M]⁺, 342 (36),

(14500), 738 (8400). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 358

330 (80), 255 (65), 164 (50), 149 (65), 106 (100).

(21) [M]⁺, 334 (100), 308 (48), 275 (59), 261 (80), 257

Найдено, %: С 74.21; H 6.21; N 19.59. C₂₁H₁₉N₄O.

(82), 151 (60), 106 (100). Найдено, %: С 67.11; H

Вычислено, %: С 74.13; H 6.22; N 19.65.

4.53; N 19.49. C₂₀H₁₆N₅O₂. Вычислено, %: С 67.03;

2-(4-Нитрофенил)-4,6-дифенил-3,4-ди-

H 4.50; N 19.54.

гидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1к). Продол-

2,4-Дифенил-6-(4-цианофенил)-3,4-дигидро-

жительность окисления воздухом - 10 ч. Выход

1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1е). Продолжитель-

0.147 г (41.1%), т. пл. 120-122°С (метанол). ИК

ность окисления воздухом - 10 ч. Выход 0.121 г

спектр, ν, см^-1: 755.5 c, 1161.3 ср, 1210.8 ср, 1350.7

(36.0%), т. пл. 117-119°С (метанол). ИК спектр, ν,

с (NO₂), 1490.1 с, 1536.1 с (NO₂), 1591.0 с УФ

см^-1: 740.5 ср, 1152.3 ср, 1208.9 ср, 1495.1 с, 1589.9

спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 290 (35300),

с, 2241.0 ср (CN). УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм

340 (12500), 735 (7400). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

(ε, М.·см^-1): 287 (34300), 334 (12500), 740 (9400).

358 (21) [M]⁺, 334 (100), 275 (56), 261 (83), 257 (85),

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 338 (17) [M]⁺, 324 (80),

151 (62), 106 (100). Найдено, %: С 67.11; H 4.53; N

312 (86), 286 (35), 237 (74), 146 (48), 131 (85),

19.49. C₂₀H₁₆N₅O₂. Вычислено, %: С 67.03; H 4.50;

106 (100). Найдено %: С 74.48; H 4.73; N 20.59.

N 19.54.

C₂₁H₁₅N₅. Вычислено, %: С 74.54; H 4.77; N 20.70.

2-(4-Цианофенил)-4,6-дифенил-3,4-ди-

2-(п-Толил)-4,6-дифенил-3,4-дигидро-

гидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1л). Продол-

1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил (1ж). Продолжитель-

жительность окисления воздухом - 10 ч. Выход

ность окисления воздухом 5 ч. Выход 0,104 г

0.122 г (36.0%), т. пл. 103-104°С (метанол). ИК

(32.0%), т. пл. 138-139°С (метанол). ИК спектр,

спектр, ν, см^-1: 745.6 ср, 1160.3 ср, 1211.9 ср, 1489.1

ν, см^-1: 746.1 с, 1143.2 с, 1205.7 ср, 1387.1 ср,

с, 1592.1 с, 2245.0 ср (CN). УФ спектр (CH₂Cl₂),

1494.1 с, 1590.0 с. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм

λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 290 (29300), 344 (10500), 756

(ε, М.·см^-1): 246 (9900), 280 (22500), 320 (12400),

(7300). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 338 (17) [M]⁺,

398 (7400), 721 (3400). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

312 (90), 286 (35), 286 (35), 237 (80), 146 (48), 131

327 (17) [M]⁺, 301 (85), 251 (60), 224 (65), 120 (74),

(85), 106 (100). Найдено, %: С 74.48; H 4.73; N

106 (100). Найдено, %: С 77.08; H 5.91; N 17.16.

20.59. C₂₁H₁₅N₅. Вычислено, %: С 74.54; H 4.77;

C₂₁H₁₉N₄. Вычислено, %: С 77.04; H 5.85; N 17.11.

N 20.70.

2-(4-Метоксифенил)-4,6-дифенил-3,4-ди-

2-(4-Цианофенил)-6-(п-толил)-4-фенил-

гидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1з). Продол-

3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

(1м).

жительность окисления воздухом - 3 ч. Выход

Продолжительность окисления воздухом - 24 ч.

0.197 г (50.2%), т. пл. 71-72°С (метанол). ИК

Выход 0.117 (33.2%), т. пл. 125-126°С (метанол).

спектр, ν, см^-1: 880.5 ср, 1120.7 ср, 1249.6 с, 1506.8

ИК спектр, ν, см^-1: 740.6 ср, 856.1 c, 1165.3 ср,

с, 1609.1 ср, 1708.1 ср. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max,

1219.2 ср, 1490.4 с, 1596.0 с, 2245.6 ср (CN). УФ

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-(4-R1-ФЕНИЛ)-6-(4-R2-ФЕНИЛ)-4-ФЕНИЛ...

363

спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 292 (29800),

24 ч. Выход 0.141 г (41.0%), т. пл. 91-93°С (мета-

346 (11800), 760 (6300). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %):

нол). ИК спектр, ν, см^-1: 825.5 с, 1155.1 с, 1207.5

352 (17) [M]⁺, 326 (100), 300 (32), 276 (45), 237 (73),

ср, 1234.1 ср, 1400.5 ср, 1488.6 с, 1591.6 с, 2223.1

223 (47), 133 (60), 122 (90). Найдено, %: С 74.88; H

(CN). УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1):

5.13; N 19.79. C₂₂H₁₈N₅. Вычислено, %: С 74.98; H

286 (37500), 330 (12500), 390 (7500), 730 (4200).

5.15; N 19.87.

Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 368 (14) [M]⁺, 342 (78),

2-(4-Цианофенил)-6-(4-метоксифенил)-4-

326 (51), 300 (38), 236 (69), 151 (49), 131 (100),

фенил-3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

121 (84), 106 (89). Найдено, %: С 71.77; H 4.98; N

(1н). Продолжительность окисления воздухом -

19.08. C₂₂H₁₈N₅O. Вычислено, %: С 71.72; H 4.92;

24 ч. Выход 0.1915 г (52.1%), т. пл. 83-84°С (ме-

N 19.01.

танол). ИК спектр, ν, см^-1: 820.2 с, 1157.6 с, 1205.2

2-(4-Диметиламинофенил)-6-(4-циано-

ср, 1494.0 с, 1587.8 с, 2241.1 ср (CN). УФ спектр

фенил)-4-фенил-3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 282 (48400), 330

1(2Н)-ил (1с). Продолжительность окисления воз-

(11500), 393 (8300), 742 (4000). Mасс-спектр, m/z

духом - 24 ч. Выход 0.171 г (45.0%), т. пл. 101-

(I_отн, %): 368 (14) [M]⁺, 344 (60), 342 (85), 340 (76),

102°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 817.2 с, 1066

326 (54), 237 (74), 146 (63), 133 (86), 131 (100),

с, 1145.6 ср, 1200.9 ср, 1496.9 с, 1590.8 с, 2245.1 ср

106 (75). Найдено, %: С 71.81; H, 4.88; N 19.09.

(CN), 2989.6 ср. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε,

C₂₂H₁₈N₅O. Вычислено, %: С 71.72; H 4.92; N

М.·см^-1): 290 (35500), 335 (14500), 400 (8500), 735

19.01.

(3600). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 381 (15) [M]⁺,

2-(4-Цианофенил)-6-(4-диметиламино-

367 (40), 355 (100), 326 (54), 277 (49), 255 (74), 236

фенил)-4-фенил-3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-

(67), 149 (65), 106 (69). Найдено, %: С 72.35; H,

1(2Н)-ил (1о). Продолжительность окисления воз-

5.58; N 22.09. C₂₃H₂₁N₆. Вычислено, %: С 72.42; H

духом - 24 ч. Выход 0.126 г (33.1%), т. пл. 122-

5.55; N 22.03.

123°С (метанол). ИК спектр, ν, см^-1: 820.2 с, 1076

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

с, 1157.6 ср, 1205.2 ср, 1494.0 с, 1587.8 с, 2241.1

ср (CN), 2982.6 ср. УФ спектр (CH₂Cl₂), λ_max, нм

Работа выполнена при финансовой поддержке

(ε, М.·см^-1): 293 (38400), 356 (14500), 420 (9200),

Российского фонда фундаментальных исследова-

761 (4400). Mасс-спектр, m/z (I_отн, %): 381 (14)

ний (проект 18-43-130002).

[M]⁺, 355 (90), 262 (50), 254 (81), 237 (68), 149 (84),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

133 (76), 106 (106). Найдено, %: С 72.35; H 5.58; N

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

22.09. C₂₃H₂₁N₆. Вычислено, %: С 72.42; H 5.55; N

интересов.

22.03.

2-(п-Толил)-6-(4-цианофенил)-4-фенил-3,4-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил (1п). Продол-

1. Kuhn R., Trischman H. // Monatsh. Chem. 1964.

жительность окисления воздухом - 24 ч. Выход

Vol. 95. N 2. P. 457. doi 10.1007/BF00901311

0.158 г (45.0%), т. пл. 130-131°С (метанол). ИК

2. Fabian J., Hartmann H. // J. Pr. Chem. 1984. Vol. 326.

спектр, ν, см^-1: 755.1 ср, 862.7 c, 1196.3 ср, 1224.2

N 5. P. 443. doi 10.1002/prac.19843260313

ср, 1495.4 с, 1599.0 с, 2246.1 ср (CN). УФ спектр

3. Chemistnick V., Chambers D., Brook D.J.R. // J. Org.

(CH₂Cl₂), λ_max, нм (ε, М.·см^-1): 285 (42400), 335

Chem. 2009. Vol. 74. N 5. P. 1850. doi 10.1021/

(12500), 398 (7300), 750 (4000). Mасс-спектр, m/z

jo8019829

4. Nishide H., Iwasa S., Pu Y.-J., Suga T., Nakahara K.,

(I_отн, %): 352 (18) [M]+, 328 (70), 326 (100), 324

Satoh M. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. N 2-3.

(65), 249 (50), 228 (65), 121 (70), 106 (74), 79 (63).

P. 827. doi 10.1016/j.electacta.2004.02.052

Найдено, %: С 74.88; H 5.13; N 19.79. C₂₂H₁₈N₅.

5. Липунова Г.Н., Федорченко Т.Г., Чупахин О.Н. //

Вычислено, %: С 74.98; H 5.15; N 19.87.

Усп. хим. 2013. Т. 82. № 8. C. 701; Lipunova G.N.,

2-(4-Метоксифенил)-6-(4-цианофенил)-4-

Fedorchenko T.G., Chupakhin O.N. // Russ. Chem.

фенил-3,4-дигидро-1,2,4,5-тетразин-1(2Н)-ил

Rev. 2013. Vol. 82. N 8. P. 701. doi 10.1070/

(1р). Продолжительность окисления воздухом -

RC2013v082n08ABEH004341

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

364

КОСТРЮКОВ и др.

6. Koivisto B.D., Hicks R.G. // Coord. Chem. Rev. 2005.

Trans. 2015. Vol. 44. N 12. P. 5364. doi 10.1039/

Vol. 249. N 23. P. 2612. doi 10.1016/j.ccr.2005.03.012

c4dt03354j

7. Miyamoto S., Iwasaki Y., Uemoto N., Hosokoshi Y.,

15. McKinnon S.D.J., Patrick B.O., Lever A.B.P., Hicks R.G. //

Fujiwara H., Shimono S., Yamaguchi H. // Phys. Rev.

Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. N 14. P. 8053. doi 10.1021/

Mater. 2019. Vol. 3. N 6. P. 064410. doi 10.1103/

ic400704j

PhysRevMaterials.3.064410

16. Jaworski J.S., Krawczyk I. // Monat. Chem. 1992. Vol. 123.

8. Brook D.J.R., Fleming C., Chung D., Richardson C.,

N 1-2. P. 43. doi 10.1007/BF01045295

Ponce S., Das R., Srikanth H., Heindl R., Noll B.C. //

17. Gilroy J.B., McKinnon S.D.J., Koivisto B.D., Hicks R.G. //

Dalton Trans. 2018. Vol. 47. N 18. P. 6351. doi 10.1039/

Org. Lett. 2007. Vol. 9. N 9. P. 4837. doi 10.1021/

c8dt00805a

ol702163a

9. Solea A.B., Wohlhauser T., Abbasi P., Mongbanziama Y.,

18. Charlton G.D., Barbon S.M., Gilroy J.B., Dyker C.A. //

Crochet A., Fromm K.M., Novitchi G., Train C.,

Pilkington M., Mamul O. // Dalton Trans. 2018. Vol. 47.

J. Energy Chem. 2019. Vol. 34. P. 52. doi 10.1016/j.

N 14. P. 4785. doi 10.1039/c8dt00840j

jechem.2018.09.020

10. Iwase K., Yamaguchi H., Ono T., Shimokawa T., Na-

19. Nevers D.R., Brushett F.R., Wheeler D.R. // J. Power

kano H., Matsuo A., Kindo K., Nojiri H., Hosokoshi Y. //

Sources. 2017. Vol. 352. P. 226. doi 10.1016/j.

J. Phys. Soc. Japan. 2013. Vol. 82. N 7. P. 074719. doi

jpowsour.2017.03.077

10.7566/JPSJ.82.074719

20. Price J.T., Paquette J.A., Harrison C.S., Bauld R.,

11. Brook D.J.R. // Comm. Inorg. Chem. 2015. Vol. 35.

Fanchini G., Gilroy J.B. // Polym. Chem. 2014. Vol.5.

N 1. P. 1. doi 10.1080/02603594.2014.974805

P. 5223. doi 10.1039/c4py00829d

12. Kumar V., Shova S., Novitchi G., Train C. // Compt.

21. Цебулаева Ю.В., Пряничникова М.К., Танасей-

Rend. Chim. 2019. Vol. 22. N 6-7. P. 541. doi 10.1016/j.

чук Б.С. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2018.

crci.2019.03.008

Т. 61. № 1. С. 23.

13. Sanz C.A., McKay Z.R., Maclean S.W.C., Patrick

B.O., Hicks R.G. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. N 33.

22. Wilcox D.A., Agarkar V., Mukherjee S., Boudouris B.W. //

P. 12674. doi 10.1039/c9dt02549a

Ann. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2018. Vol. 9. P. 83. doi

14. Wang C., Lin S.-Y., Shi W., Cheng P., Tang J. // Dalton

10.1146/annurev-chembioeng-060817-083945

Synthesis and Electrochemical Properties of 2-(4-R¹-Phenyl)-6-

(4-R²-phenyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazin-1(2H)-yls

S. G. Kostryukov*, A.V. Balandina, A. Sh. Kozlov, E.V. Kraynov, M. K. Pryanichnikova,

O. Yu. Chernyaeva, A. A. Akhmatova, Yu. I. Lukshina

National Research Ogarev Mordovia State University, Saransk, 430005 Russia

*e -mail: kostryukov_sg@mail.ru

Received September 17, 2019; revised September 17, 2019; accepted September 20, 2019

A new methodology for creating electroactive components for organic batteries was described, based on the

construction of a molecular platform based on stable 3,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazin-1(2H)-yl radicals. A series

of 2-(4-R¹-phenyl)-6-(4-R²-phenyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazin-1(2H)-yls with substituents was ob-

tained of various nature. It was shown that the substituents R¹ in the aromatic ring at position 2 of the tetrazinyl

fragment affect the value of the oxidation potential in the radical, but do not affect the value of the reduction

potentials, while the substituent R², of the aromatic ring at position 6 affect the values of the reduction potentials

and practically do not affect oxidation potential values. Based on the obtained electrochemical data, a correlation

structure-potential value was established for the cathodic and anodic process, with the help of which triarylsub-

stituted 3,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazin-1(2H)-yl radicals with high values of the electrochemical gap were obtained.

Keywords: 3,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazin-1(2H)-yl radicals, cyclic voltammetry, electron-donating substituent,

electron-withdrawing substituent, electrode potential, electrochemical gap

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020