ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 449-458

К 80-летию со дня рождения Р.А. Черкасова

УДК 541.49.64;542.91.544.23

ИОНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ

СВОЙСТВА ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЭФИРА

С ТЕРМИНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

3-[(2-АМИНОЭТИЛ)АМИНО)]ПРОПИОНАТА

Н. А. Улахович^a, Г. А. Кутырев^d, М. П. Кутырева^a

^aКазанский (Приволжский) федеральный университет, Химический институт имени А. М. Бутлерова,

ул. Кремлевская 18, Казань, 420008 Россия

^b Марсельский онкологический исследовательский центр, Марсель, 13009 Франция

^cКазанский физико-технический институт имени Е. К. Завойского Казанского научного центра

Российской академии наук, Казань, 420029 Россия

^dКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, 420015 Россия

*e-mail: agatauli@gmail.com

Поступило в Редакцию 26 августа 2019 г.

После доработки 26 августа 2019 г.

Принято к печати 28 августа 2019 г.

Разработаны методики синтеза полидентатного лиганда на основе гиперразветвленного полиэфира

второй генерации, содержащего в терминальных положениях 3-[(2-аминоэтил)амино]пропионатные

группы, и его комплекса с ионами меди(II). По данным ИК, электронной и ЭПР спектроскопии, координа-

ционные узлы в металлополимерном комплексе представляют собой парамагнитные центры CuN₄Solv₂,

CuN₂O₂Solv₂ (Solv - H₂O, ДМСО).

Ключевые слова: гиперразветвленный полиэфирополи[3-(2-аминоэтил)амино]пропионат, металлоком-

плекс меди(II), ионизация, рН-потенциометрия, электронная спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044460X20030151

Мультидентатные лиганды широко применя-

комплексов играет важную роль в исследовании

ются в области функциональных самоорганизу-

действия магнитных материалов, моделировании

ющихся систем для молекулярного распознава-

и понимании значения многоядерных реакцион-

ния, наноразмерных молекулярных устройств и

ных центров в биологических процессах [6-8].

Например, в комплексах меди(II) с дендримерами

катализа. Достижения макромолекулярной химии

полипропиленимина и полиамидоамина с конце-

дендритных полимеров предоставляют возможно-

выми амино- и карбоксигруппами ионы метал-

сти для разработки высокопроизводительных на-

ла в зависимости от строения полидентатного

норазмерных полидентатных хелатообразующих

макролиганда и рН среды могут связываться как

агентов с заданными молекулярным составом, раз-

с внешними амино- и карбоксигруппами, так и

мером и формой. Металлокомплексы дендритных

с внутренними амидными и третичными амин-

хелатообразующих агентов обладают широкими

ными группами [4, 9-15]. Подобные комплексы

возможностями потенциального применения, ис-

служат модельными соединениями при изучении

следование их сложной структуры важно и в фун-

транспорта ионов металлов в биологических си-

даментальном плане [1-5].

стемах [16, 17], участвуют в регенерации металлов

Знание химического строения и свойств по-

[10] и обладают свойствами контрастных агентов

лиядерных координационных металлических

для магнитно-резонансной томографии [5, 17].

449

450

ГАТАУЛИНА и др.

Схема 1.

(

+ mCl

(

(OH) n

n = 16 (1)

m = 14 (2)

(OH)

n-m

H₂Nm

NH₂

kCu(NO₃)₂

NH₂

Cu_k

(OH)n-m

Гиперразветвленные полимеры не менее

лигандов и полиядерных металлокомплексов на

успешно, чем дендримеры, могут быть использо-

базе гиперразветвленных полиэфиров, нами пред-

ваны для создания новых современных матери-

ставлен гиперразветвленный полиэфирополиол

алов на основе полиядерных комплексов метал-

второй генерации с терминальными сложноэфир-

лов, проявляющих биологическую активность.

ными группами, включающими остаток этилен-

Макромолекулы гиперразветвленных полимеров

диамина. Это позволило объединить тенденции

хорошо растворимы в большинстве органических

амфифильности и высокой комплексообразующей

растворителей и обладают высокой удельной кон-

активности в одном макромолекулярном реагенте.

центрацией поверхностных групп. Это обусловли-

Синтез гиперразветвленного полиэфира с кон-

вает применение гиперразветвленных полимеров

цевыми этилендиаминовыми фрагментами вклю-

в качестве наноплатформ и наноконтейнеров для

чал две стадии (схема 1). На первой стадии про-

различных высокомолекулярных и низкомолеку-

ведена модификация полиола 1 путем замещения

лярных веществ [2, 3, 18]. Нетоксичные биораз-

концевых гидроксильных групп на акрилатные и

лагаемые гиперразветвленные полиэфирполио-

получен полиакрилат 2. На второй стадии проис-

лы могут быть использованы в качестве базовой

ходит присоединение этилендиамина к полиакри-

структуры для синтеза новых гибридных матери-

лату 2 (аза-реакция по Михаэлю) с образованием

алов с использованием последовательной функ-

этилендиаминного производного 3.

ционализации органическими координирующими

Анализ ИК спектров исходного гиперразвет-

фрагментами и ионами металлов [3, 19-24].

вленного полиэфирополиола 1 и синтезированных

Ранее на платформе гиперразветвленных поли-

соединений показал, что в ИК спектре полиакри-

эфирополиолов нами были синтезированы полиа-

лата 2 присутствуют полосы валентных колебаний

мины и полиэфирополикарбоновые кислоты, спо-

связи O-H при 3452 см^-1 с низкой интенсивно-

собные к комплексообразованию с ионами d-ме-

стью, что свидетельствует о неполном замещении

таллов и лекарственными субстратами [25-30].

гидроксигрупп на акрилатные фрагменты [25, 29].

Изучение их физико-химических свойств показа-

В ИК спектре гиперразветвленного полиэфиро-

ло, что наиболее перспективны амфифильные ре-

поли{3-[(2-аминоэтил)амино]пропионата}

3 в

агенты - аминопроизводные гиперразветвленных

области 3352-3293 см^-1 наблюдаются полосы ва-

полиэфиров. В продолжение исследований, на-

лентных колебаний связей в группах OH, NH₂ и

правленных на получение полидентатных макро-

NH; увеличение и уширение полос в данной об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ИОНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

451

Схема 2.

OSolv

OH₂

H₂

H₂O

OSolv

Cu²⁺ OH

H₂O

Cu²⁺

OH₂

H₂N

OSolv

Solv

NH₂

Cu²⁺

NH₂

(

OSolv

NH₂

Cu²⁺

OSolv_В

ласти связано с образованием внутри- и межмо-

эфирополи{3-[(2-аминоэтил)амино]пропионата}

лекулярной сетки водородных связей. Полосы

3 наряду с сигналами протонов исходного гипер-

деформационных колебаний группы NH наблюда-

разветвленного полиэфирополиола наблюдаются

ются при 1658, 1648, 1556 см^-1. Наряду с валент-

сигналы протонов метиленовых групп фрагмента

ными колебаниями связи C-H в группах CH₃ и

CH₂NH(CH₂)₂NH₂ при 2.67-2.89 м. д. Отсутствие

CH₂ (2970-2880 см^-1) присутствуют полосы при

сигналов винильных протонов в области 5.78-

2829 см^-1, относящиеся, предположительно, к ко-

6.32 м. д. свидетельствует о полном протекании

лебаниям связей фрагмента NHCH₂ [25, 29, 31].

реакции присоединения этан-1,2-диамина по

В спектре ЯМР ¹Н полиакрилата 2 наряду с сиг-

двойным связям C=C полиэфирополиакрилата.

налами протонов гиперразветвленного полиэфи-

Протолитические свойства полиамина 3 оцене-

рополиола 1 наблюдается характерный набор сиг-

ны по данным потенциометрического титрования

налов винильных протонов акрилоильного фраг-

с использованием функции Бьеррума и математи-

мента C(O)CH=CH₂ в виде трех мультиплетов при

ческой обработки экспериментальных данных по

5.78, 6.04 и 6.32 м. д. Количество акрилоильных

программе CPESSP [25, 29, 33]. Среднее значение

фрагментов оценивали из расчета соотношения

ступенчатой константы протонирования для со-

интегральных интенсивностей концевых групп

единения 3 превышает соответствующее значе-

CН₂=CH и CH₃ сложноэфирного скелета гиперраз-

ния для этан-1,2-диамина и составляет pK_b(ср) =

ветвленного полиэфира [22, 25]. По данным ЯМР

6.01±0.05. Анализ диаграммы долевого распреде-

¹H, функционализация соединения 1 хлорангидри-

ления протонированных форм (рис. 1) позволяет

дом акриловой кислоты прошла на 87.5±2%, т. е.

предположить блочный механизм протонирования

в ходе реакции 14 из 16 групп ОН заместились на

с присоединением трех протонов. Основные про-

акрилатные фрагменты. В спектре ЯМР ¹Н поли-

тонированные формы полиэфирополи{3-[(2-ами-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

452

ГАТАУЛИНА и др.

Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения соединения 3, комплекса 4 и Cu(NO₃)₂

Предполагаемая структура,

Cоединение

λ_max, нм

Полосы d-d-переходов, см^-1

Δλ, нм

геометрия узла

3^а

275, 345, 400

3^б

280, 347, 407

4^а

410, 660

15150

180

CuN

O₂∙Sol₂, октаэдр

4^б

400, 647

15456

157

Cu(II)^а

840-845

11900-11970

CuO

∙Sol₂, октаэдр

Cu(II)^б

804

12438

^а Раствор в ДМСО. ^б Водный раствор.

ноэтил)амино]пропионата}

3: (H₃L)³⁺, (H₆L)⁶⁺,

пление полосы валентных колебаний связи С=O

(H₈L)⁸⁺, (H₁₁L)¹¹⁺, (H₁₄L)¹⁴⁺, (H₁₇L)¹⁷⁺, (H₂₅L)²⁵⁺,

(1729, 1708 см^-1). Вероятно, в комплексообразова-

(H₂₈L)²⁸⁺.

нии участвуют атомы азота аминогрупп и атомы

Соединение 3 (L) было использовано для по-

кислорода группы С=O, с возможной координаци-

лучения водорастворимого металлополимерного

ей лиганда по типу Б (схема 2). Об этом свидетель-

комплекса. В качестве комплексообразователя был

ствуют полосы поглощения в ИК спектре металло-

выбран ион Cu(II) (cхема 1), предполагаемые типы

комплекса при 412 [ν(Cu-N)] и 532 см^-1 [ν(Cu-O)]

координационных узлов представлены на схеме 2.

[31, 34-36].

Для получения информации о составе и стро-

Параметры электронных спектров поглощения

ении металлоцентра были использованы методы

полидентатного лиганда 3 и комплекса 4 в растворе

ИК, электронной спектроскопии и ЭПР. По дан-

(вода, ДМСО) в диапазоне 200-1000 нм представ-

ным ИК спектров полиэфира 3 и металлоком-

лены в табл. 1. В электронных спектрах растворов

плекса 4 наблюдается уменьшение интенсивности

соединения 3 в воде и ДМСО присутствуют не-

полосы деформационных колебаний cвязи N-H

сколько полос поглощения в области 275-420 нм,

(1552 см^-1), уменьшение интенсивности и расще-

относящихся к n→π*-переходам хромофорных

Рис. 1. Долевое распределение ионизированных и ассо-

λ, нм

циированных форм для соединений 3. 1 - H₂₈L²⁸⁺ (K_i =

8.2); 2 - H₂₅L²⁵⁺ (K_i = 9.7); 3 - H₂₀L²⁰⁺ (K_i = 6.3); 4 -

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения

H₁₇L¹⁷⁺ (K_i = 7.1); 5 - H₁₄L¹⁴⁺ (K_i = 10.64); 6 - H₁₁L¹¹⁺

3 (1) и в присутствии ионов металла при мольном со-

(K_i = 10.04); 7 - H₈L⁸⁺ (K_i = 10.77); 8 - H₆L⁶⁺ (K_i = 7.37);

отношении M:L = 3:1 (2), 4:1 (3), 7:1 (4), 15:1 (5), 16:1

9 - H₃L³⁺ (K_i = 8.53); 10 - L.

(6), 20:1 (7).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ИОНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

453

групп полиэфирной платформы и терминальных

этилендиаминовых фрагментов. В спектре ком-

плекса 4 в видимой области наблюдается полоса

при 647 (в водном растворе) и 660 нм (в ДМСО),

g = 2.1

соответствующая d-d-переходу Cu²⁺ (²B_1g→²A_1g).

Анализируя положения полос поглощения и ос-

новываясь на данных работ [36-38], мы сделали

предположение об октаэдрической геометрии ко-

ординационных полиэдров меди(II) (табл. 1).

Для уточнения динамики формирования коор-

H, Э

динационных узлов меди(II) были изучены систе-

мы Cu(II)-соединение 3 при постоянной концен-

Рис. 3. Спектр ЭПР комплекса 4 в твердой фазе (200 K,

трации лиганда (10^-3 моль/л) и переменной кон-

частота 9.424 ГГц). 1 -экспериментальный спектр, 2 -

центрации меди(II) в различных соотношениях ме-

спектр, построенный в результате моделирования в

соответствии с параметрами, приведенными в табл. 2.

талл-лиганд (M:L) (рис. 2). Свободные ионы Cu(II)

в растворе в ДМСО в электронных спектрах имеют

полосу поглощения вблизи 850 нм (~11800 см^-1),

мов азота) полоса поглощения наблюдается при λ

кислородному октаэдру в гексааквакомплексе ме-

~800 нм, и формируется экваториальный узел Г

ди(II) соответствует полоса 804 нм (~12500 см^-1)

CuO₄. При некоторых соотношениях M:L узлы

[41]. В системе Cu(II)-соединение 3 с увеличением

CuN₂O₂и CuO₄ присутствовуют в растворе одно-

количества ионов металла наблюдается сдвиг по-

временно, в частности, при соотношениях (15:1)-

лосы d-d-перехода, а, следовательно, изменяется

(20:1), о чем свидетельствует форма полосы погло-

состав и структура координационного узла (рис. 2).

щения (рис. 2).

При постепенном увеличении количества

Для выяснения и уточнения экваториального

Cu(II) в матрице полимера до соотношения 3:1

окружения в координационном узле иона Cu(II)

(при избытке связывающих позиций в лиган-

в синтезированном комплексе с гиперразветвлен-

де) наблюдается слабая полоса вблизи 550 нм

ным полиэфирополиамином 3 методом ЭПР были

(~18200 см^-1), что означает заполнение узлов В с

изучены твердые образцы (рис. 3) металлопо-

координацией CuN₄ (схема 2) в экваториальных

позициях. При дальнейшем увеличении количе-

лимерного комплекса 4 и его растворы (рис. 4) в

ства металла [соотношениях (4:1)-(7:1)] полоса

ДМСО. Полученные данные оптической спектро-

смещается в область 675 нм (~14800 см^-1), что

скопии согласуются с данными ЭПР, принимая во

соответствует узлам A, В с экваториальной коор-

внимание, что для ЭПР использовались растворы

динацией CuN₂O₂; при дальнейшем увеличении

c концентрацией в 10 раз большей, из-за уменьше-

концентрации металла и дефиците лигандов (ато-

ния добротности резонатора в присутствии рас-

Таблица 2. Параметры спектров ЭПР комплекса 4 и гексааквакомплекса меди(II)

А_||×10^-4,

g_||/А_||,

Состав координационного

Комплекс

Образец

g_||

g_┴

см^-1

см

узла

Смола

обменные центры

2.097

41.6

моноядерный тип

2.256

2.080

175.0

128.9

CuN₄∙Sol₂

Раствор, с = 10^-2моль/л

2.252

2.060

187.1

120.4

CuN₄∙Sol₂ (В)

2.401

2.074

125.0

192.1

CuO₄∙Sol₂(Г)

Cu(II)∙(Н₂О)₆

Раствор

2.403

2.083

126.9

189.4

CuO₄∙Sol₂

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

454

ГАТАУЛИНА и др.

Спектры ЭПР хорошо описываются гамильто-

нианом аксиальной симметрии. Анализ спектров

замороженных растворов и их моделирование по-

зволили получить параметры g_||, g_┴ и параметр

СТС А_|| для двух типов комплексов (табл. 2). Спектр

ЭПР представлял собой суперпозицию двух спек-

тров от комплекса меди с азотным окружением в

экваториальной плоскости (В) и комплекса меди с

чисто кислородным окружением в экваториальной

плоскости (Г) (схема 2).

H, Э

Параметры СТС А_|| ≈ 187×10^-4см^-1 и g_|| 2.252

комплекса В в ДМСО указывают на чисто азотное

Рис. 4. Спектр ЭПР комплекса 4 в ДМСО (с₄ = 1×

10^-2 моль/л, 200 K, частота 9.445 ГГц). 1 -эксперимен-

окружение иона меди в экваториальной плоскости

тальный спектр, 2 - спектр, построенный в результате

(СuN₄) [39-41], а величина |g_||/А_||| < 135 см сви-

моделирования в соответствии с параметрами, приве-

детельствует о плоском строении (об отсутствии

денными в табл. 2.

псевдотетраэдрического искажения) экваториаль-

ной плоскости в октаэдрическом окружении иона

творителя ДМСО и, следовательно, амплитуды

металла[42-44]. Параметры комплекса Г в раство-

сигнала ЭПР.

ре, соответствующие кислородному окружению

В неразбавленных образцах регистрировали

иона меди в экваториальной плоскости (СuO₄),

спектр обменно-связанных парамагнитных цен-

очень близки параметрам гексааквакомплекса

тров меди(II) (рис. 3). Сверхтонкая структура в

Cu(H₂O)₆ [45]. Количественное соотношение ио-

спектре ЭПР не наблюдалась, поскольку сверх-

нов меди в координационных узлах В и Г в рас-

тонкое взаимодействие электронного спина иона

творе составило приблизительно 2.5:1.

меди(II) c собственным ядром, вероятнее всего,

Исследована стехиометрия системы Cu²⁺-L с

экранировано обменным взаимодействием между

использованием метода изомолярных отношений

ионами меди. Спектр ЭПР измеряли в диапазоне

(метод Жоба). Проводили измерения серии рас-

температур 100-300 K, при этом форма спектра

творов, в которых сумма общих концентраций

не изменялась. Линия ЭПР имела асимметричную

иона металла и лиганда постоянна, а отношение

форму, обусловленную присутствием в образце

n:m в комплексе Cu_nL_m непрерывно изменяет-

кроме обменно-связанных центров еще и моноя-

ся [25, 36, 46]. Определение условной константы

дерных центров с азотным экваториальным окру-

устойчивости (lgβ') и моделирование процессов

жением. Соотношение количества таких центров

комплексообразования гиперразветвленных поли-

~2:1. Таким образом, по данным спектров ЭПР,

эфирополиаминов с ионом Cu(II) выполнено ме-

чуть менее 20% от всех ионов меди входят в состав

тодом молярных отношений [25, 46] с последую-

моноядерных центров меди, а остальные участву-

щей математической обработкой эксперименталь-

ют в обмене.

ных данных с помощью программы CPESSP [25].

При растворении образцов в ДМСО сигнал об-

Моделирование вели по матрице стехиометрии,

менных комплексов меди исчезал и появлялись

учитывающей образование всех стерически воз-

сигналы только от изолированных моноядерных

можных комплексных форм. На рис. 5 представле-

парамагнитных центров меди с хорошо разли-

ны экспериментальные и теоретически рассчитан-

чаемой сверхтонкой структурой (СТС) (рис. 4).

ные кривые метода молярных отношений и долевое

Спектр ЭПР замороженного раствора имел слож-

распределение различных комплексных форм (при

ный вид и свидетельствовал о присутствии в

660 нм) в зависимости от концентрации металла.

растворе двух типов комплексов с различными

Исходя из структуры платформы полиэфирополи-

параметрами ЭПР и различным составом коорди-

ола 1, для соединения 3 наиболее термодинамиче-

национного узла. Форма спектра не изменялась в

ски выгодны комплексные формы 7:1 (65.05%) и

интервале температур 100-270 K.

10:1 (53.17%) со значениями логарифмов констант

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ИОНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

455

устойчивости (lgβ') 31.79±0.1 и 43.10±0.8 соответ-

ственно. Для комплекса 4 предполагается структу-

ра с координацией комплексообразователя к двум

этилендиаминовым фрагментам, расположенным

в одном терминальном ветвлении.

Таким образом, синтезированы новый поли-

дентатный амифифильный лиганд - гиперраз-

ветвленный полиэфирополи{3-[(2-аминоэтил)-

амино]пропионат} - и его водорастворимый ме-

таллополимерный комплекс с ионами Сu(II).

Комплексный анализ данных ИК, электронной и

ЭПР спектроскопии позволил установить геоме-

трию координационных узлов в металлоцентрах

с_Cu(II), ммоль/л

Сu(II) комплекса. В концентрированном состоя-

нии в комплексах меди с гиперразветвленными

Рис. 5. Экспериментальные и расчетные кривые метода

молярных отношений в зависимости от концентрации

полиэфирополиолами второй генерации, функци-

иона металла в растворе для комплекса 4. ■ - экспери-

онализированными в терминальном положении

мент, ● - расчет.

фрагментами этилендиамина, образуются димеры

со связью Cu(II)-Cu(II). Параметры СТВ меди в

разворачиваются настолько, что оказываются в ак-

замороженных растворах позволили определить

сиальных позициях.

локальную структуру центров меди и предложить

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

модели их строения. Все исследованные комплек-

сы Сu(II) с полиэфирополиаминами имеют шести-

В работе использовали алифатический гипер-

координированную структуру в форме вытянутого

разветвленный полиэфирополиол [ядро - этокси-

октаэдра. В матрице гиперразветвленного полиэ-

лированный пентаэритрит, мономер - 2,2-ди(ги-

фирополи[3-(2-аминоэтил)амино]пропионата вы-

дроксиметил)пропановая кислота] второй генера-

явлены три вида координационных узлов Сu(II):

ции (Sigma-Aldrich, 16 групп ОН, М 1749 г/моль,

CuN₄Sol₂, CuN₂O₂Sol₂ и CuO₄Sol₂, (Sol - H₂O,

гидроксильное число 490-520 мг/г KOH), хлоран-

ДМСО) с псевдотетраэдрическим искажением

гидрид акриловой кислоты (97%), этилендиамин,

координатного узла в экваториальной плоскости.

триэтиламин (99%, Acros); Cu(NO₃)₂·3H₂O; орга-

В разбавленных растворах (0.1%) дополнительно

нические растворители (ЧДА, ОСЧ и ХЧ): ацетон,

присутствовали парамагнитные центры со струк-

ТГФ, этанол, пропан-2-ол, бензол, дихлорметан,

турой аквакомплекса меди.

петролейный эфир, диметилсульфоксид (Acros).

Динамика формирования металлополимерного

Из растворителей предварительно удаляли воду и

комплекса при насыщении полимерной платфор-

очищали стандартными методами.

мы гиперразветвленного полиэфирополиамина

Синтезированный полиэфирополи{3-[(2-ами-

ионами металла в растворе характеризуется умень-

ноэтил)амино]пропионат}

3 (L) характеризует-

шением количества атомов азота в экваториальной

ся аминным числом 413±8 мг(HCl)/г, количество

позиции координационной сферы иона меди(II) с

терминальных фрагментов этилендиамина m =

дальнейшим изменением структуры парамагнит-

14, степень функционализации 87.5±2 [32]. При

ных центров. Вероятно, это связанно с влиянием

определении аминного числа и доли аминогрупп

групп растворителя или их вхождением в ближай-

(%) титрованием применяли фиксанальный 0.1 М.

шую координационную сферу меди. Аналогичный

раствор HCl, разбавленный 50%-ным раствором

эффект наблюдается при растворении устойчивых

комплексов в ДМСО. В ближайшей координаци-

изопропилового спирта в воде. Полученные рас-

онной сфере происходит перестройка соседних

творы разбавляли соответствующими раствора-

лигандов, связанная с вхождением атомов кисло-

ми для создания фиксированной концентрации.

рода в экваториальную плоскость либо с усилени-

Исходные и рабочие растворы соединений 3 и 4 го-

ем поворотной изомерии. При этом атомы азота

товили растворением точных навесок в органиче-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

456

ГАТАУЛИНА и др.

ских растворителях и использовали в течение су-

[δ(СН₂N)], 1297-1125 (C-O_эфир), 1054-1008 [(O-C),

ток. Рабочие растворы (c = 1×10^-4-1×10^-2 моль/л)

δ(OH)]. Спектр ЯМР ¹H (СDCl₃), δ, м. д.: 1.14-

готовили методом последовательных разбавлений

1.29 м [36H, OC(O)CMe], 2.37 т [(O)CCH₂CH₂N,

и расходовали в течение 1 сут. Для спектрофотоме-

³J_HH = 6.2], 2.67 т [CH₂NH₂, ³J_HH = 5.8], 2.68 т

трических измерений использовали 0.1 М. раствор

[CH₂NH₂, ³J_HH = 5.8], 2.80 т [CH₂NH, ³J_HH = 5.1],

LiClO₄, приготовленный растворением точной на-

2.81 т [CH₂NH, ³J_HH = 5.1], 2.87 т [CH₂NH, ³J_HH =

вески в ДМСО.

5.8], 2.89 т [CH2NH, 3JHH = 5.8], 3.26-3.28 м

ИК спектры исследуемых соединений реги-

[OCH₂CH₂O], 3.85-3.89 м [CH₂OC(O)], 6.44 уш.

стрировали на Фурье-спектрометре Spectrum 400

с (CH₂OH). Найдено, %: C 52.16; H 7.89; N 11.80.

(PerkinElmer) с приставкой НВПО Алмаз KRS-5 в

C₁₄₅H₂₆₈N₂₈O₅₉. Вычислено, %: C 52.02; H 8.01; N

диапазоне 4000-400 см^-1. Спектры ЯМР (CDCl₃)

11.72.

записывали на спектрометре ЯМР с Фурье-

Комплекс полиэфирополи{3-[(2-аминоэтил)-

преобразованием Avance 400 Bruker с рабочими

амино]пропионата} с ионами Cu(II)

(4). К

частотами 400 (¹Н) и 125.77 МГц (¹³С). рН-Ме-

раствору соединения

(0.12 ммоль) в ТГФ

трическое титрование проводили с помощью ти-

(10 мл) добавляли раствор нитрата меди(II)

тровальной станции модульной конструкции АТ-

(1.92 ммоль) в этаноле (20 мл) (соотношение

210 (Kioto Electronics, Япония) при 25±0.05°С.

1:16). Смесь перемешивали при комнатной тем-

Спектры ЭПР образцов (твердых и заморожен-

пературе, образующийся комплекс выпадал в оса-

ных растворов) регистрировали на спектрометре

док. Продолжительность реакции 8 ч при 25°С.

ЭПР 3-сантиметрового диапазона Bruker-200, ча-

По окончании реакции осадок отделяли от рас-

стота СВЧ - 9.4 ГГц, микроволновая мощность -

творителя декантацией, затем последовательно

20 мВт, амплитуда модуляции магнитного поля -

промывали ТГФ и этанолом, сушили в вакууме.

5 Гс. Спектры ЭПР изучали в диапазоне темпера-

Выход 81%. Темно-коричневая смола, раствори-

тур 150-300 K.

мая в воде, смеси вода-спирт, ДМСО. ИК спектр,

Гиперразветвленный полиакрилат (2) полу-

ν, см^-1: 3437-3251 (O-H, N-H), 2974-2891 (CH₃,

чали по известной методике [25, 29, 30] в смеси

CH₂), 1729, 1708 (C=O), 1664-1578 [δ(NH)], 1458

бензол-ацетон при соотношении 1:хлорангидрид

ш, 1378-1331 [δ(CH₃, CH₂)], 1225, 1149 (C-O_эфир),

акриловой кислоты = 1:20, продолжительность ре-

1042-1010 (O-C), [δ(OH)], 532 (Cu-O), 412 (Cu-N).

акции - 20 ч, 50°С. Выход 70%. ИК спектр, ν, см^-1:

Найдено, %: C 21.50; H 4.70; N 11.44; Cu 16.20.

3442 (O-H), 3061 (=C-H), 2982-2886 (CH₃, CH₂),

C₁₄₅H₃₉₄Cu₂₁N₇₀O₂₄₈. Вычислено, %: C 20.67; H

1733 (C=O), 1635, 1619 (С=C), 1472-1460, 1400-

4.68; N 11.65; Cu 15.85.

1372 [δ(CH₃, CH₂)], 1409 [δ(=CH₂)], 1297-1133

(C-O_эфир), 1062, 1001 (O-C), [δ(OH)], 986, 809

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[δ(CH=CH₂)]. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.:

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

1.22-1.30 м [36H, OC(O)CMe], 2.69 уш. с (7H,

тересов.

CH₂OH), 3.56-3.60 м (24H, CH₂OH, OCH₂C), 4.26

м [48H, CH₂OC(O)], 5.80 м (14H, CH₂=CH), 6.07 м

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(14H, CH₂=CH), 6.50 м (14H, CH₂=CH).

1. Uflyand I.E., Dzhardimalieva G.I. // J. Coord. Chem.

Гиперразветвленный

полиэфирополи{3-

2018. Vol. 71. N 9. P. 1272. doi 10.1080/

[(2-аминоэтиламино]пропионат}

(3) получали

00958972.2018.1465567

присоединением этан-1,2-диамина к полиэфиро-

2. Gao С., Yan D. // Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29.

полиакрилату 2 по методике, описанной в работах

P. 183. doi 10.1016/j.progpolymsci.2003.12.002

[30] при соотношении соединение 2:этан-1,2-ди-

3. Yates C.R., Hayes W. // Eur. Polym. J. 2004. Vol. 40.

амин = 1:16, продолжительность реакции - 20 ч,

P. 1257. doi 10.1016/j.eurpolymj.2004.02.007

комнатная температура. Выход 75%. ИК спектр,

4. Diallo M., Balogh L., Shafagati A., Johnson I.H.,

ν, см^-1: 3352-3293 (O-H, N-H), 2970-2880 (CH₃,

Goddard W.A., Tomalia D.A. // Environ. Sci. Technol.

CH₂), 2829 (CH₂NH), 1732 (C=O), 1662, 1648, 1556

1999. Vol. 33. N 5. P. 820. doi 10.1021/es980521a

[δ(NH)], 1464 ш, 1406-1369 [δ(CH₃, CH₂)], 1369

5. Jang W.-D., Kamruzzaman Selim K.M., Lee C.-H.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ИОНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

457

Kang I.-K. // Prog. Polym. Sci. 2009. Vol. 34. P. 1. doi

23.

Arote R., Kim T.H., Hwang Y.K., Jiang H.L., Nah J.W.,

10.1016/j.progpolymsci.2008.08.003

Cho M.H., Cho C.S. // Biomaterials. 2007. Vol. 28. N 4.

Manoj E., Kurup M.R.P., Punnoose A. // Spectrochim.

P. 735. doi 10.1016/j.biomaterials.2006.09.028

Acta. (A). 2009. Vol. 72. N 3. P. 474. doi 10.1016/j.

24.

Reul R., Nguyen J., Biela A., Marxer E., Bakowsky U.,

saa.2008.10.030

Klebe G., Kissel T. // Int. J. Pharm. 2012. Vol. 436.

Wang S.J., Brechbiel M., Wiener E.C. // Invest.

N 1-2. P. 97. doi 10.1016/j.ijpharm.2012.06.065

Radiol. 2003. Vol. 38. N 10. P. 662. doi 10.1097/01.

25.

Kutyreva M.P., Gataulina A.R., Kutyrev G.A.,

rli.0000084887.47427.75

Ulakhovich, N.A., Newman T., Khasanova E.M., Bon-

Labieniec M., Watala C. // Cent. Eur. J. Biol. 2009. Vol. 4.

dar O.V., Yurtaeva S.V., Ziganshina S.A., Khaldee-

N 4. P. 434. doi 10.2478/s11535-009-0056-7

va E.V. // Inorg. Chim. Acta. 2016. Vol. 450. P. 101. doi

Ottaviani M.F., Montalti F., Turro N.I., Tomalia D.A. //

10.1016/j.ica.2016.04.013

J. Phys. Chem. (B). 1997. Vol. 101. N 2. P. 158. doi

26.

Khannanov, A.A., Kutyreva М.P., Ulakhovich N.A.,

10.1021/jp962857h

Gataulina А.R., Bondar О.V., Zakharova L.Y., Kuty-

10.

Bosman A.W., Schenning A.P.H.J., Janssen R.A.J.,

rev G.A. // Fluid Phase Equilibria. 2016. Vol. 411. P. 93.

Meijer E.W. // Chem. Ber. Recueil. 1997. Vol. 130.

doi 10.1016/j.fluid.2015.12.023

P. 725. doi 10.1002/cber.19971300608

27.

Кутырева М.П., Усманова Г.Ш., Улахович Н.А., Мед-

11.

Krot K.A., Danil de Namor A.F., Aguilar-Cornejo A.,

ведева О.И., Сякаев В.В., Зиганшина С.А., Куты-

Nolan K.B. // Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358. P.

рев Г.А. // Высокомол. соед. (Б). 2013. Т. 55. С. 463;

3497. doi 10.1016/j.ica.2005.05.001

Kutyreva M.P., Usmanova G. Sh., Ulakhovich, N.A.,

12.

Diallo M.S., Christie S., Swaminathan P., Balogh L.,

Medvedeva O.I., Syakaev V.V., Ziganshina S.A. // Polym.

Shi X., Um W., Papelis C., Goddard W.A., Jonson J.H. //

Sci. (B). 2013. Vol. 55. N 3-4. P. 201. doi 10.1134/

Langmuir. 2004. Vol. 20. N 7. P. 2640. doi 10.1021/

S1560090413040052

la036108k

28.

Гатаулина А.Р., Ханнанов А.А., Малиновских О.А.,

13.

Zhou L., Russell D.H., Zhao M., Crooks R.M. //

Бондарь О.В., Улахович Н.А., Кутырева М.П. //

Macromolecules. 2001. Vol. 34. N 11. P. 3567. doi

ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 12. С. 1987; Gataulina A.R.,

10.1021/ma001782j

Khannanov A.A., Malinovskikh O.A., Bondar O.V.,

14.

Ottaviani M.F., Bossmann S., Turro N.J., Tomalia D.A. //

Ulakhovich N.A., Kutyreva M.P. // Russ. J. Gen.

J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. N 2. P. 661. doi

Chem. 2013. Vol. 83. N 12. P. 2269. doi 10.1134/

10.1021/ja00081a029

S1070363213120074

15.

Floriano P.N., Noble, Schoonmaker J.M., Poliakoff E.D.,

29.

Гатаулина А.Р., Хасанова Э.М., Улахович Н.А., Ку-

McCarley R.L. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123.

тырев Г.А., Кутырева М.П. // ЖОХ. 2018. Т. 88.

N 43. P. 10545. doi 10.1021/ja010549d

Вып. 9. С. 1532; Gataulina A.R., Khasanova E.M.,

16.

Mecke A., Uppuluri S., Sassanella T.M., Lee D.K.,

Ulakhovich N.A., Kutyrev G.A., Kutyreva M.P. // Russ.

Ramamoorthy A., Baker J.R., Jr., Orr B.G., Banaszak

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 9. P. 1874. doi 10.1134/

Holl M.M. // Chem. Phys. Lipids. 2004. Vol. 132. N 1.

S1070363218090189

P. 3. doi 10.1016/j.chemphyslip.2004.09.001

30.

Кутырева М.П., Гатаулина А.Р., Кутырев Г.А., Низа-

17.

Kobayashi H., Kawamato S., Jo S.K., Bryant H.L., Jr.,

мов И.С., Улахович Н.А. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 7.

Brechbiel M.W., Star R.A. // Bioconjug. Chem. 2003.

C. 1187; Kutyreva M.P., Gataulina A.R., Kutyrev G.A.,

Vol. 14. N 2. P. 388. doi 10.1021/bc025633c

Nizamov I.S., Ulakhovich N.A. // Russ. J. Gen.

18.

Inoue K. // Prog. Polym. Sci. 2000. Vol. 25. N 4. P. 453.

doi 10.1016/S0079-6700(00)00011-3

Chem. 2011. Vol. 81. N 7. P. 1535. doi 10.1134/

S1070363211070206

19.

Žagar E., Žigon M. // Prog. Polym. Sci. 2011. Vol. 36.

31.

Bellamy L.J. The Infrared Spectra of Complex

N 1. P. 53. doi 10.1016/j.progpolymsci.2010.08.004

20.

Нäußler M., Dong H., Tang B.Z. Inorganic and

Molecules Volume Two Advances in Infrared Group

Organometallic Macromolecules: Desigh and

Frequencies, London, New York: Methuen Inc.,

Application. Springer Science+Business Media, LLC,

Chapman and Hall, 1980. 300 p. doi 10.1007/978-94-

2008. P. 21. doi 10.1007/978-0-387-72947-3_2

011-6520-4

21.

Zhong Z., Song Y., Engbersen J.F.J., Lok M.C., Hen-

32.

Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондарен-

nink W.E., Feijen J. // J. Control Release. 2005. Vol. 109.

ко В.М. Лабораторный практикум по химии и техно-

N 1-3. P. 317. doi 10.1016/j.jconrel.2005.06.022

логии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия,

22.

Reul R., Nguyen J., Kissel T. // Biomaterials.

1972. С. 127.

2009. Vol. 30. N 29. P. 5815. doi 10.1016/

33.

Kutyreva M.P., Ulakhovich N.A., Sidorov P.O., Kuty-

j.biomaterials.2009.06.057

rev G.A., Gataulina A.R., Salnikov Yu.I. // World Appl

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

458

ГАТАУЛИНА и др.

Sci. J. 2013. Vol. 26. N 7. P. 973. doi 10.5829/idosi.

Inorg. Chim. Acta. 2001. Vol. 324. N 1-2. P. 1. doi

wasj.2013.26.07.13533

10.1016/S0020-1693(01)00495-9

34.

Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неоргани-

40. Кокорин А.И., Венгерова Н.А., Кирш Ю.Э., Замара-

ческих и координационных соединений. М.: Мир,

ев К.И. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 3. С. 597.

1991. 536 с.; Nakamoto K. Infrared Spectra of Inorganic

41. Kirsh Yu.E., Kovner V.Ya., Kokorin A.I., Zamaraev K.I.,

and Coordination Compounds. New York: John Wiley &

Chernyak V.Ya., Kabanov V.A. // Eur. Polym. J. 1974.

Sons Inc., 1970. doi 10.1002/bbpc.19710750622

Vol. 10. N 8. P. 671. doi 10.1016/0014-3057(74)90178-5

35.

Kacan M., Turkyilmaz M., Karabulut F., Altun O., Ba-

42. Pilbrow J.R. Transition Ion Electron Paramagnetic

ran Y. // Spectrochim. Acta (A). 2014. Vol. 118. P. 572.

Resonance. Oxford: Clarendon Press, 1990. 717 p. doi

doi 10.1016/j.saa.2013.09.031

10.1002/bbpc.19910951036

36.

Basha M.T., Alghanmi R.M., Shehata M.R., Abdel-

43. Peisach J., Blumberg W.E. // Arch. Biochem. Biophys.

Rahman L.H. // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1183. P. 298.

1974. Vol. 165. N 2. P. 691. doi 10.1016/0003-

doi 10.1016/j.molstruc.2019.02.001

9861(74)90298-7

37.

Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани-

44. Sakaguchi U., Addison A.W. // J. Chem. Soc. Dalton

ческих соединений. М.: Мир, 1987. Ч. 2. 445 с.;

Trans. 1979. N 4. P. 600. doi 10.1039/DT9790000600

Lever A.B.P. Inorganic Electronic spectroscopy

45. Lewis W.B., Alei M., Jr., Morgan L.O. // J. Chem. Phys.

in studies in physical and theoretical chemistry.

1966. Vol. 44. N 6. P. 2409. doi 10.1063/1.1727057

Amsterdam: Elsevier, 1984. 863 p. doi 10.1002/

46. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразо-

bbpc.19850890122

вания новейшими методами. М.: Мир, 1989, 413с.;

38.

Волченскова И.И. // ТЭX. 1973. Т. 9. № 5. С. 627.

Beck M., Nagypál I. Chemistry of complex equilibria.

39.

Rybak-Akimova E.V., Nazarenko A.Y., Chen L., Krie-

Budapest: Akadémiai Kiadó, 1990, 402 p. doi 10.1002/

ger P.W., Herrera A.M., Tarasov V.V., Robinson P.D. //

prac.19913330133

Ionization and Complexing Properties

of Poly[3-(2-aminoethyl)amino)]propionate Hyperbranched

Polyester

A. R. Gataulinaa,*, P. O. Sidorov^b, S. V. Yurtaeva^c, V. A. Prytkov^a, N. A. Ulakhovich^a,

G. A. Kutyrev^d, and M. P. Kutyreva^a

^aKazan Federal University, A. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan, 420008 Russia

^bCentre de Recherche en Cancérologie de Marseille, Institut Paoli-Calmette,

Aix-Marseille University, Marseille, 13009 France

^c E. K. Zavoisky Kazan Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences, Kazan, 420029 Russia

^dKazan National Research Technological University, Kazan, 420015 Russia

Received August 26, 2019; revised August 26, 2019; accepted August 28, 2019

Methods for the synthesis of a polydentate ligand based on a second-generation hyperbranched polyester contain-

ing 3-(2-aminoethyl)amino]propionate groups and its metal complex with copper(II) ions were developed. Based

on the data of IR, electron and EPR spectroscopy, it was found that the coordination sites in the metal-polymer

complex are paramagnetic centers of the composition CuN₄Solv₂, CuN₂O₂Solv₂ (Solv = H₂O, DMSO).

Keywords: hyperbranched polyester poly[3-(2-aminoethyl)amino]propionate, copper(II) metal complex, ion-

ization, pH potentiometry, electron spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020