ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 471-475

УДК 541.49;546.74

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АССОЦИАТЫ НА ОСНОВЕ

КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II) С НИТРОЗАМЕЩЕННЫМИ

ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

И. А. Чепурная^a, А. М. Тимоновa,*

^aФизико-технический институт имени А. Ф. Иоффе Российской академии наук,

Политехническая ул. 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Поступило в Редакцию 1 сентября 2019 г.

После доработки 1 сентября 2019 г.

Принято к печати 5 сентября 2019 г.

С помощью метода рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура ком-

плексов N,N'-этиленбис(3-нитросалицилидениминато)никеля(II) [Ni(3-NO₂SalEn)] и N,N'-(2,3-диме-

тилбутан-2,3-диил)бис(3-нитросалицилидениминато)никеля(II) [Ni(3-NO₂SaltmEn)]. Kомплекс [Ni(3-

NO₂SalEn)] образует супрамолекулярные ассоциаты в кристаллической фазе, что отражается на его

растворимости, термогравиметрических и спектральных характеристиках.

Ключевые слова: основания Шиффа саленового типа, комплексы никеля(II), электроноакцепторные

заместители, супрамолекулярные ассоциаты

DOI: 10.31857/S0044460X20030175

Важным направлением использования ком-

тем, которые образует комплекс [Ni(SalEn)] [6], а

плексных соединений никеля(II) с тетрадентатны-

также о влиянии образования стековых агрегатов

ми (N₂O₂) основаниями Шиффа саленового типа

на свойства комплексов.

([Ni(Schiff)]) является получение электроактив-

Кристаллическая структура комплексных сое-

ных материалов для химических источников тока

динений [Ni(3-NO₂SalEn)] и [Ni(3-NO₂SaltmEn)]

(суперконденсаторов, литий-воздушных элемен-

была установлена методом рентгеноструктурно-

тов, литий-ионных аккумуляторов) [1-4]. Ранее

го анализа. Пригодные для исследования образ-

нами были cинтезированы и идентифицированы

цы комплекса [Ni(3-NO₂SalEn)] были выделены

два новых комплекса [Ni(Schiff)] с электроноак-

кристаллизацией из насыщенного раствора в ди-

цепторными нитрогруппами в положениях 3 и 3'

метилсульфоксиде, кристаллы комплекса [Ni(3-

ароматических колец лигандов {N,N'-этиленбис(3-

NO₂SaltmEn)] - из насыщенного ацетонитриль-

нитросалицилидениминато)никель(II)

[Ni(3-

ного раствора. Растворители выбраны исходя из

NO₂SalEn)] и N,N'-(2,3-диметилбутан-2,3-диил)-

условия достаточной растворимости комплексов.

бис(3-нитросалицилидениминато)никель(II)

По данным рентгеноструктурного анализа, при-

[Ni(3-NO₂SaltmEn)]}, получены полимеры на их

веденным в таблице, в исследованных кристаллах

основе, исследованы окислительно-восстанови-

металлокомплекс [Ni(3-NO₂SalEn)] существует в

тельные свойства указанных соединений [5]. B

виде кристаллосольвата комплекса с ДМСО в со-

настоящей работe мы сообщаем об установлении

отношении 1:1 ([Ni(3-NO₂SalEn)]∙DMSO), в кри-

кристаллической структуры комплексов

[Ni(3-

сталлах [Ni(3-NO₂SaltmEn)] молекулы раствори-

NO₂SalEn)] и [Ni(3-NO₂SaltmEn)], возможности

теля отсутствуют. Молекулярная структура соеди-

образования ими стековых агрегатов, подобных

нений представлена на рис. 1.

471

472

КАРУШЕВ и др.

Кристаллографические параметры и детали дифракционного эксперимента с кристаллами комплексов

[Ni(3-NO₂SalEn)]∙DMSO и [Ni(3-NO₂SaltmEn)]

Параметр

Эмпирическая

C₁₈H₁₈N₄NiO₇S

C₂₀H₂₀N₄NiO₆

Излучение

MoK_α

формула

(λ = 0.71073 Å)

Молекулярная масса

493.13

471.11

Область

6.104-54.996

5.240-54.996

сканирования по θ,

град

Температура, K

100(2)

Диапазон индексов

-11 ≤ h ≤ 17

-20 ≤ h ≤ 20

Сингония

Моноклинная

-5 ≤ k ≤ 8

-18 ≤ k ≤ 15

Пространственная

P2₁/n

C2/c

-26 ≤ l ≤ 27

-22 ≤ l ≤ 22

группа

a, Å

13.4646(5)

15.850(1)

Всего отражений

8908

13632

b, Å

6.5891(3)

13.985(1)

Независимых

4344

4319

отражений

c, Å

21.4827(9)

17.311(1)

R_int = 0.0308

R_int = 0.0261

β, град

97.453(4)

101.225(6)

R_sigma = 0.0440

R_sigma = 0.0278

V, Å³

1889.8(1)

3763.8(4)

GOOF по F²

1.056

1.033

R-Факторы

R₁ = 0.0367

R₁ = 0.0273

[I = 2σ(I)]

d_выч, г/см³

1.733

1.663

wR₂ = 0.0761

wR₂ = 0.0640

μ, мм^-1

1.191

1.081

R-Факторы [по всем

R₁ = 0.0507

R₁ = 0.0351

отражениям]

wR₂ = 0.0815

wR₂ = 0.0675

F(000)

1016.0

1952.0

Остаточная

0.39/-0.43

0.39/-0.28

электронная

плотность

(max/min), e/Å³

Размер кристалла, мм³

0.28 × 0.25 × 0.15

0.25 × 0.24 × 0.1

CCDC

1866737

1866738

Как следует из полученных данных, комплекс

А - образующиеся за счет стекинг-взаимодействия

[Ni(3-NO₂SalEn)] имеет плоскоквадратную кон-

цепи димеров, в которых расстояние Ni∙∙∙Ni внутри

фигурацию, аналогичную [Ni(SalEn)] [7], т. е. при

димера несколько меньше, чем расстояние между

введении нитрогрупп планарность молекулы ли-

металлоцентрами различных димеров; Б - возни-

ганда не нарушается. Комплекс [Ni(SalEn)] в кри-

кающие за счет стекинг-взаимодействия между

сталлическом состоянии образует два вида струк-

молекулами цепи, в которых расстояния между

тур, характеризующихся взаимодействием Ni∙∙∙Ni:

атомами никеля одинаковы по всей длине цепи [6].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АССОЦИАТЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

473

(а)

(б)

Рис. 1. Общий вид молекул комплексов [Ni(3-NO₂SalEn)]∙DMSO (а) и [Ni(3-NO₂SaltmEn)] (б) в кристалле.

Преимущественное образование того или иного

ных ассоциатов из-за непланарной структуры мо-

вида структуры зависит от природы растворителя,

лекул; непланарность обусловлена присутствием

использующегося для получения кристаллов. Для

метильных заместителей в диаминовом мостике

пяти из шести исследованных комплексов (не-

лиганда.

сольватированного [Ni(SalEn)] и кристаллосольва-

Образование супрамолекулярных ассоциа-

тов различного состава) характерна структура А, и

тов независимо от природы исходных сольватов

лишь для одного сольвата (с метанолом) - струк-

оказывает влияние на свойства кристаллических

тура Б [6].

форм комплексов [6-9]. Для исследованных ком-

Полученный нами сольват [Ni(3-NO₂SalEn)]∙

плексных соединений установлены следующие

DMSO образует в твердой фазе цепочечную сте-

закономерности:

ковую структуру (рис. 2), в которой расстояния

- кристаллы

[Ni(3-NO₂SalEn)] характеризу-

Ni∙∙∙Ni одинаковы (3.32 Å) и меньше, чем рассто-

ются низкой растворимостью в большинстве ор-

яния между атомами никеля в аналогичных цепях

ганических растворителей. Например, раство-

[Ni(SalEn)]∙CH₃OH (3.44 Å [6]). Формирование

подобных структур рассматривается как резуль-

тат образования связи Ni∙∙∙Ni при перекрывании

d_z2 (заполненной) и p_z (свободной) орбиталей (или

комбинации этих орбиталей) одного d⁸ металли-

ческого центра с орбиталями соседнего металли-

ческого центра, а также как результат межмолеку-

лярных (дисперсионных) взаимодействий между

плоскими стековыми фрагментами [6, 8, 9]. Вклад

ковалентных взаимодействий металл-металл не-

велик [8], что позволяет классифицировать рас-

сматриваемые стековые структуры как супрамоле-

Рис. 2. Фрагмент кристаллической упаковки молекул

кулярные ассоциаты.

комплекса [Ni(3-NO₂SalEn)]. Пунктиром отмечены

Комплекс [Ni(3-NO₂SaltmEn)], как и комплекс

взаимодействия Ni∙∙∙Ni в цепи молекул, связанных сте-

кинг-взаимодействием.

[Ni(SaltmEn)] [10], не образует супрамолекуляр-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

474

КАРУШЕВ и др.

римость в ацетонитриле менее 10^-5 моль/л (для

Рентгеноструктурный анализ проводили на

сравнения, растворимость

[Ni(3-NO₂SaltmEn)]

дифрактометре Agilent Technologies Excalibur Eos

10^-3 моль/л). Наиболее высокая растворимость

с использованием монохроматического микро-

[Ni(3-NO₂SalEn)] обнаружена в N-метилпиррол-

фокусного MoK_α-излучения при 100 K. Данные

идоне (8.0×10^-4 моль/л) (для сравнения, раство-

интегрировали с поправками Лоренца, на фон и

римость

[Ni(3-NO₂SaltmEn)]

1.7×10^-1 моль/л,

поляризационные эффекты в программном ком-

[Ni(SalEn)] - 1.2×10^-1 моль/л);

плексе CrysAlisPro [11]. Поправка на поглощение

- на кривых дифференциальной сканиру-

введена в программном комплексе CrysAlisPro

ющей калориметрии кристаллов комплекса

эмпирически с помощью сферических гармо-

[Ni(3-NO₂SalEn)] в диапазоне температур

ник, реализованных в алгоритме шкалирования

170-200°С наблюдается эндотермический про-

SCALE3 ABSPACK. Структуры решены мето-

цесс, не сопровождающийся изменением мас-

дом Charge Flipping и уточнены с использовани-

сы образца. Указанный процесс регистрируется

ем программы SHELXL [12], встроенной в ком-

также при превращении комплекса [Ni(SalEn)]

плекс OLEX2 [13]. Исследования проведены с

и отсутствует при превращении комплексов

использованием оборудования Ресурсного центра

[Ni(3-NO₂SaltmEn)] и [Ni(SaltmEn)], что позволяет

«Рентгенодифракционные методы исследования»

отнести его к термическому разложению супрамо-

Научного парка Санкт-Петербургского государ-

лекулярных ассоциатов;

ственного университета. Кристаллографические

- на электронных спектрах поглощения кри-

данные депонированы в Кембриджской базе

сталлических комплексов

[Ni(3-NO₂SalEn)] и

рентгеноструктурных данных (CCDC 1866737-

[Ni(SalEn)] наблюдаются полосы поглощения в

1866738).

диапазоне 700-900 нм; эти полосы отсутствуют на

Данные по растворимости комплексов получе-

спектрах растворов данных комплексов во всех ис-

ны при 25°С. Комплексное исследование образ-

следованных растворителях, а также на спектрах

кристаллических комплексов [Ni(3-NO₂SaltmEn)]

цов методами дифференциально-сканирующей

и [Ni(SaltmEn)]. Можно предположить, что указан-

калориметрии и термогравиметрии проведено

ные полосы поглощения связаны с образованием

на приборе синхронного термического анализа

супрамолекулярных ассоциатов.

NETZSCH STA 449 F3 при нагревании в тиглях

Таким образом, установлена структура ком-

из оксида алюминия в атмосфере аргона со ско-

плексов [Ni(3-NO₂SalEn)] и [Ni(3-NO₂SaltmEn)],

ростью 10 град/мин. Электронные спектры заре-

обнаружена способность плоскоквадратных моле-

гистрировали с помощью спектрофотометра СФ-

кул [Ni(3-NO₂SalEn)] к образованию супрамолеку-

2000 (ОКБ Спектр).

лярных ассоциатов в кристаллах, что приводит к

Кристаллические образцы комплексов полу-

низкой растворимости соединения и проявляется

чали на поверхности стекла, покрытого проводя-

в наличии эндотермического процесса разложения

щим слоем оксидов индия и олова (Sigma Aldrich)

кристаллических образцов на кривых дифферен-

по методике, аналогичной приведенной в работе

циальной сканирующей калориметрии, а также

[14]: горячий насыщенный раствор комплекса на-

полос поглощения при 700-900 нм на спектрах

носили горячей пипеткой на горячее стекло с по-

кристаллической фазы комплекса.

следующей сушкой. Для приготовления растворов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

использовали ДМСО для [Ni(3-NO₂SalEn)], ацето-

нитрил для [Ni(3-NO₂SaltmEn)] и [Ni(SaltmEn)],

Комплексные соединения [Ni(3-NO₂SalEn)] и

метанол для [Ni(SalEn)]. Стекла с нанесенным

[Ni(3-NO₂SaltmEn)] синтезированы по методи-

ке, описанной в работе [5]. Для получения кри-

раствором [Ni(3-NO₂SalEn)] в ДМСО сушили 12 ч

сталлических образцов комплексов и исследова-

при 120°С, с остальные образцы - 12 ч при 60°С.

ния их растворимости использовали ДМСО (ХЧ,

Образец после сушки представлял собой тонкую

Вектон), ацетонитрил (ОСЧ, Криохром), метанол

равномерную пленку, состоящую из отдельных

(ХЧ, Вектон), N-метилпирролидон (99.5%, Merck).

кристаллов комплекса.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АССОЦИАТЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

475

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

5. Курчавов Д.С., Карушев М.П., Тимонов А.М. // ЖОХ.

2018. Т. 88. Вып. 7. С. 1219; Kurchavov D.S., Karu-

Работа выполнена при поддержке Российского

shev M.P., Timonov A.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2018

фонда фундаментальных исследований (грант

Vol. 88. N 7. P. 1553. doi 10.1134/S1070363218070332

№ 18-03-00545а).

6. Siegler M. A., Lutz M. // Cryst. Growth Design. 2009.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Vol. 9. N 2. P. 1195. doi 10.1021/cg801109n

7. Hobday M.D., Smith T.D. // Coord. Chem. Rev. 1973.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Vol. 9. P. 311. doi 10.1016/S0010-8545(00)82081-0

тересов.

8. Novikov A.S. // Inorg. Chim. Acta. 2018. Vol. 483. P. 21.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

doi 10.1016/j.ica.2018.08.002

1. Alekseeva E.V., Chepurnaya I.A., Malev V.V., Timo-

9. Thomas T.W., Underhill A.E. // Chem. Soc. Rev. 1972.

nov A.M., Levin O.V. // Electrochim. Acta. 2017.

Vol. 1. P. 99. doi 10.1039/CS9720100099

Vol. 225. P. 378. doi 10.1016/j.electacta.2016.12.135

10. Santos I.C., Vilas-Boas M., Piedade M.F.M., Freire C.,

2. Чепурная И.А., Логвинов С.А., Карушев М.П., Ти-

Duarte M.T., de Castro B. // Polyhedron. 2000. Vol. 19.

монов А.М., Малев В.В. // Электрохимия. 2012.

P. 655. doi 10.1016/S0277-5387(00)00300-4

Т. 48. С. 590; Chepurnaya I.A., Logvinov S.A., Karu-

11. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.35

shev M.P., Timonov A.M., Malev V.V. // Russ. J.

(release 13-08-2014).

Electrochem. 2012. Vol. 48. P. 538. doi 10.1134/

12. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. 2015. Vol. C71. P. 3. doi

S1023193512040040

10.1107/S2053229614024218

3. Yan G., Li J., Zhang Y., Gao F., Kang F. // J. Phys.

13. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Ho-

Chem. (C). 2014. Vol. 118. P. 9911. doi 10.1021/

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

jp500249t

4. Карушев М.П., Белоус С.А., Лаврова Т.С., Чепур-

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

ная И.А., Тимонов А.М., Коган С. Пат. 2575194 (2014) //

14. Anex B.G., Krist F.K. // J. Am. Chem. Soc. 1967.

Б. И. 2016. № 5.

Vol. 89. N 24. P. 6114. doi 10.1021/ja01000a020

Supramolecular Associates of Nickel(II) Complexes

with Nitro-Substituted Tetradentate N₂O₂ Schiff Base Ligands

M. P. Karushev^a, O. V. Khoroshilova^b, D. S. Kurchavov^a, M. V. Novozhilova^a,

I. A. Chepurnaya^a, and A. M. Timonova,*

^aIoffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences (Ioffe institute), St. Petersburg, 194021 Russia

^bSt. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Received September 1, 2019; revised September 1, 2019; accepted September 5, 2019

Crystal structures of N,N'-ethylenebis(3-nitrosalicylideneiminato)nickel(II) [Ni(3-NO₂SalEn)], and N,N'-(2,3-

dimethylbutane-2,3-diyl)bis(3-nitrosalicylideneiminato)nickel(II) [Ni(3-NO₂SaltmEn)] were determined by

single crystal X-ray diffraction analysis. The ability of [Ni(3-NO₂SalEn)] to form supramolecular associates

in the crystal phase, which affects its solubility, thermogravimetric, and spectral features, was demonstrated.

Keywords: N₂O₂ type Schiff bases, nickel(II) complexes, electron withdrawing substituents, supramolecular

associates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020