ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 476-482

К 80-летию со дня рождения Р. А. Черкасова

УДК 691.175.5/.8;547.8;544.163.2

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ,

ДОПИРОВАННЫХ ХРОМОФОРОМ С

ДИВИНИЛХИНОКСАЛИНОВЫМ π-ЭЛЕКТРОННЫМ

МОСТИКОМ

М. А. Смирнов, А. Ш. Мухтаров, М. Ю. Балакина

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова,

Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»,

ул. Академика Арбузова 8, Казань, 420088 Россия

*e-mail: TanyaVakhonina@yandex.ru

Поступило в Редакцию 31 июля 2019 г.

После доработки 31 июля 2019 г.

Принято к печати 6 августа 2019 г.

Исследовано влияние различных полимерных матриц на нелинейно-оптические свойства композицион-

ных материалов с хромофорами-гостями, содержащими дивинихиноксалиновый π-электронный мостик.

В качестве полимерных матриц были использованы полиметилметакрилат и различные метакриловые

сополимеры, а также эпоксиаминные олигомеры с азохромофорами в основной или боковой цепи.

Установлено, что использование полимерной матрицы, содержащей карбоксильные группы, приводит

к существенному снижению нелинейно-оптического коэффициента d₃₃ по сравнению с полиметилмета-

крилатом при содержании хромофора-гостя 20 мас%. Для материалов с бинарными хромофорами для

всех исследованных материалов получены значения d₃₃выше, чем для обычного композита.

Ключевые слова: метакриловые полимеры, эпоксиаминные олигомеры, гетероциклический хромофор,

электретирование, нелинейно-оптический коэффициент

DOI: 10.31857/S0044460X20030187

Полимерные материалы, проявляющие высо-

эффект на молекулярном уровне. Поиску эффек-

кий квадратичный нелинейно-оптический отклик

тивных хромофоров в литературе уделено суще-

на приложенное электрическое поле большой ин-

ственное внимание [3-5]. Полимерные матрицы,

тенсивности, привлекают пристальное внимание

которые используются для создания материалов

исследователей благодаря возможности их ис-

с нелинейно-оптическим откликом, как правило,

пользования в фотонике и оптоэлектронике для

должны удовлетворять требованиям высокой тер-

хранения больших массивов данных и высокоско-

мостойкости и оптической прозрачности [1, 2].

ростной передачи информации в оптоволоконных

Несмотря на то, что влияние полимерной матрицы

линиях связи [1, 2]. Величина нелинейно-опти-

на нелинейно-оптический отклик материала явля-

ческого отклика определяется, в первую очередь,

ется общепризнанным, детальное исследование

эффективностью органических хромофоров, вве-

этого фактора проведено лишь в незначительном

денных в полимерную матрицу и формирующих

числе работ [6-12]. Это влияние проявляется в

476

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК

477

(а)

(б)

λ, нм

УФ спектры полимерных пленок материалов ПММА/7-DBA-VQV-TCF (а) и ММА-МАЗ/7-DBA-VQV-TCF (б) с 10 мас%

загрузкой хромофора до (1) и после полинга (2).

изменении электронного состояния хромофоров

соединенных фрагментов основной/боковой цепи

(что проявляется в модификации их спектров)

полимера - также требует дополнительного иссле-

[6, 7], в изменении локального поля, действующе-

дования с точки зрения эффективности процедуры

го на хромофор в материале [6, 9], в электростати-

полинга.

ческом диполь-дипольном взаимодействии между

В настоящей работе исследованы квадратичные

хромофором и полимером [9, 10], в специфиче-

нелинейно-оптические свойства композиционных

ских невалентных взаимодействиях гость-хозяин,

материалов на основе различных полимерных ма-

наконец, полимерная матрица может проявлять

триц, в которых в качестве молекулярного источ-

собственный нелинейно-оптический отклик [1].

ника эффекта выступает органический хромофор

Вязкоупругие свойства полимерной матрицы мо-

7-DBA-VQV-TCF с дибутиланилиновой электро-

гут влиять на вращательную динамику хромофора

нодонорной, трицианофурановой акцепторной

при повышенных температурах [10, 13], что опре-

группами и дивинилхиноксалиновым π-электрон-

деляет эффективность стадии полинга - одной из

ным мостиком (схема 1) [15]. Использованные по-

ключевых при создании нецентросимметричного

лимерные матрицы принадлежат к двум классам -

расположения хромофоров в полимерной матри-

метакриловых и эпоксиаминных полимеров, сре-

це, необходимого для проявления материалом ква-

ди них есть нелинейно-оптические нейтральные

дратичных нелинейно-оптических свойств [14].

[полиметилметакрилат (ПММА) и сополимеры

Влияние способа введения хромофоров в мате-

метилметакрилат-метакриловая кислота (ММА-

риал - в качестве допантов или ковалентно-при-

МАК)] и содержащие нелинейно-оптические

Схема 1.

N Ph

7-DBA-VQV-TCF

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК

479

Значения нелинейно-оптических коэффициентов и некоторые характеристики исследованных пленок

Содержание

Толщина

Композит

Т_с, °С

Т_п, °С

d₃₃, пм/В

хромофора, мас%

пленки, нм

ПММА/7-DBA-VQV-TCF

105

360

116

0.25^а

325

116

0.3^а

117

0.45^а

ММА-МАК/7-DBA-VQV-TCF

127

430

142

0.45^б

ММА-МАЗ/7-DBA-VQV-TCF

126

300

140

0.21^б

ОАХФ/7-DBA-VQV-TCF

140

395

153

0.17^б

ОАБ-ДК1/7-DBA-VQV-TCF

138

275

152

0.45^б

^а Параметр порядка определен по λ_max = 608 нм. ^б Параметр порядка определен по λ_max = 480 нм.

азохромофоры в основной (ОАХФ) [16] и боковой

41 мас% в ОАХФ до 28.3 мас% в сополимере ММА-

цепи (ММА-МАЗ [17] и ОАБ-ДК1 [18]) (схема 2).

МАЗ), а также и более низкого коэффициента эк-

Композиционные материалы, в которых хромо-

стинкции полос поглощения хромофора (около

фор-гость 7-DBA-VQV-TCF введен в хромофор-

30000 M.^-1×см^-1) по сравнению с азохромофором

содержащую матрицу, называют материалами с

(34800 M.^-1×см^-1) бокового фрагмента олигомера.

бинарными хромофорами.

Тонкие пленки композиционных материалов

Для исследования нелинейно-оптических

были электретированы в поле коронного разряда

свойств композиционных материалов, получен-

при температуре выше Т_с соответствующих по-

ных на основе различных полимерных матриц с

лимеров (см. таблицу). Качество электретирова-

добавлением хромофора 7-DBA-VQV-TCF, были

ния контролировали методом УФ спектроскопии

изготовлены тонкие пленки. В УФ спектре тонкой

до и после полинга (см. рисунок) и характеризова-

пленки композиционного материала ПММА/7-

ли параметром порядка η, рассчитанным из фор-

DBA-VQV-TCF наблюдаются полосы, относящи-

мулы (1).

еся к хромофору: интенсивный пик максимума

η = 1 - (A/A₀),

(1)

поглощения в видимой области с λ_max = 608 нм и

где A₀ и A - поглощение полимерной пленки до и

плечо 425 нм, наряду с интенсивной полосой по-

после полинга (см. таблицу).

глощения с λ_max= 380 нм (см. рисунок). Первая

полоса соответствует полосе переноса заряда от

Значения нелинейно-оптических коэффици-

донора к акцептору [15].

ентов d₃₃ были определены на основе измерений

методом генерации второй гармоники. Поскольку

При переходе от матрицы ПММА к матрицам,

степень ориентации хромофоров, достигнутая в

содержащим азохромофоры (ММА-МАЗ, ОАХФ,

результате полинга, имеет определяющее значе-

ОАБ-DR1), наиболее интенсивной становится

полоса переноса заряда (λ_max = 480 нм) в азохро-

ние для получения оптимального нелинейно-оп-

мофорном фрагменте олигомеров (см. рисунок).

тического отклика, в литературе неоднократно от-

Эта интенсивная широкая полоса поглощения

мечалась важная роль использованных значений

имеет плечо как в батохромной области, так и в

параметров полинга, в первую очередь, температу-

гипсохромной области, которые можно отнести

ры полинга Т_п [10]. Принято считать, что необхо-

к вышеупомянутым полосам поглощения хромо-

димо использовать значения Т_п, сравнимые по ве-

фора 7-DBA-VQV-TCF, интенсивность которых

личине с температурой стеклования полимера Т_с.

заметно меньше основной полосы при 480 нм

Однако в наших исследованиях локальной подвиж-

вследствие меньшего (10 мас%) содержания хро-

ности хромофорных групп и фрагментов полимер-

мофора в композиционном материале по сравне-

ной цепи, в которых использовалось сочетание ди-

нию с содержанием азохромофора в полимере (от

электрической спектроскопии и атомистического

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

480

ВАХОНИНА и др.

моделирования, было показано, что эффективная

териалов на основе эпоксиаминных олигомеров,

переориентация азохромофоров, ковалентно при-

введение гостя приводит к трехкратному увеличе-

вязанных к цепям эпоксиаминных олигомеров и

нию значений d₃₃для ОАБ-ДК1/7-DBA-VQV-TCF

метакриловых сополимеров разветвленного стро-

по сравнению со значением 22 пм/В для ОАБ-ДК1

ения, происходит при температуре, заметно пре-

[18]. Для материала ОАХФ/7-DBA-VQV-TCF от-

вышающей температуру стеклования (на ~30°С)

меченный рост несколько меньше (он составляет

[19, 20]. Поэтому во всех случаях для полинга пле-

1.4 раза). Интересно заметить, что введение в ма-

нок из исследованных материалов использовали

трицу ОАХФ азохромофора ДО3 в качестве гостя

условие, при котором Т_п> T_c.

привел к сопоставимому росту значения d₃₃[21].

Для композиционных материалов, в которых

Таким образом, установлено, что на величину

использована нелинейно-оптически нейтраль-

нелинейно-оптического отклика композиционных

ная полимерная матрица, измерения проведены

материалов оказывает заметное влиянии природа

для полимерных пленок на основе материалов с

полимерной матрицы. Наличие карбоксильных

различным содержанием хромофора-гостя (10 и

групп в полимере MМА-МАК оказывает негатив-

20 мас%). Пример материала ПММА/7-DBA-VQV-

ное влияние на значение нелинейно-оптического

TCF свидетельствует о сильном влиянии концен-

коэффициента материала гость-хозяин по сравне-

трации хромофоров в матрице на величину нели-

нию с композитом на основе полиметилметакри-

нейно-оптического отклика: повышение содержа-

лата, в то время как содержащие азохромофорный

ния 7-DBA-VQV-TCF от 10 до 20 мас% приводит

фрагмент в основной или боковой цепи матрицы

к почти трехкратному увеличению значения d₃₃. В

существенно увеличивают значение d₃₃ компози-

то же время композиционный материал, в котором

ционных материалов, допированных хромофором

в качестве матрицы вместо полиметилметакрилата

с дивинилхиноксалиновым π-электронным мости-

использован сополимер ММА-МАК, содержащий

ком.

полярные карбоксильные группы, характеризует-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ся вдвое меньшими значениями нелинейно-опти-

ческого коэффициента при таком же достаточно

Растворители (толуол, гексан, тетрагидрофу-

высоком содержании хромофора-гостя (20 мас%).

ран, диметилформамид и циклогексанон) очища-

Возможно, это связано с неблагоприятным вли-

ли с помощью стандартных методик. Хромофор

янием на хромофор кислых протонов матрицы.

7-DBA-VQV-TCF получали по методике

[15].

Кроме того, возможно, использованная в этом

Мономеры [метилметакрилат (Alfa Aesar, 99%),

случае температура полинга была слишком высо-

метакриловую кислоту (Aldrich, 98%), диглици-

ка, что могло привести к частичному разрушению

диловый эфир бисфенола А (ACROS Organics,

хромофора-гостя.

99%)] использовали без предварительной очист-

ки. Инициатор динитрил азобисизомасляной кис-

Для композиционных материалов с бинарны-

лоты (AIBN) перекристаллизовывали из этанола.

ми хромофорами содержание хромофора-гостя

Метакриловые (со)полимеры синтезировали мето-

7-DBA-VQV-TCF составляло 10 мас%, при этом

дом радикальной полимеризации в растворе.

для всех исследованных материалов такого со-

става получены значения d₃₃выше, чем для обыч-

Полиметилметакрилат получали в толуоле в

ных композитов, в частности, для метакриловых

присутствии 2×10^-2 моль/л AIBN в среде аргона.

(со)полимеров увеличение составляет 3.75 раза

Полимеризацию проводили при 80°C в течение

для ММА-МАЗ/7-DBA-VQV-TCF по сравнению

5.5 ч. Полимер высаживали в гексан, далее очища-

с ПММА/7-DBA-VQV-TCF. Введение дополни-

ли 2-кратным переосаждением из ТГФ в гексан и

тельных хромофоров-гостей

7-DBA-VQV-TCF

сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы.

в хромофорсодержащую матрицу приводит к за-

Выход 97%.

метному увеличению значения d₃₃; в случае ма-

Сополимер метилметакрилата с метакри-

трицы ММА-МАЗ это увеличение составляет

ловой кислотой с соотношением мономеров

2.3 раза по сравнению с самим хромофорсодер-

80:20 мол% получали по методике [22]. Синтез

жащим полимером ММА-МАЗ. Что касается ма-

сополимера метилметакрилата с 4'-[N-метил-(3-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК

481

метакрилоилокси-2-гидроксипропил)]амино-4-

(λ

1064 нм, длительность импульса

нитроазобензолом (ММА-МАЗ) с соотношением

нс, плотность мощности на образце

–

мономеров 80:20 мол% получали по методике [17].

10 кВт/см²).

Хромофорсодержащие эпоксиаминные олигомеры

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

получали по двухстадийной методике. Сначала

методом поликонденсации диглицидилового

Работа выполнена при финансовой поддержке

эфира бисфенола А с различными аминами

Российского научного фонда (грант №16-13-10215,

(анилином или п-аминобензойной кислотой)

исследование нелинейно-оптической активности

получали олигомеры. Затем, используя различные

композиционных материалов с бинарными

реакции функционализации (азосочетание в

хромофорами).

первом случае, этерификация

- во втором),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

вводили в олигомеры азохромофорные фрагменты.

Эпоксиаминные олигомеры с азохромофорами

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

в основной цепи (ОАХФ) получали по методике

интересов.

[23];

синтез эпоксиаминных олигомеров,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

содержащих азохромофоры в боковой цепи (ОАБ-

Dalton L.R., Sullivan P.A., Bale D.H. // Chem. Rev.

ДК1) проводили по методике [18].

2010. Vol. 110. P. 25. doi 10.1021/cr9000429

Электронные спектры тонких пленок в УФ/

Dalton L.R. // Pure. Appl. Chem. 2004. Vol. 76. N 7-8.

видимой области снимали на спектрометре

P. 1421. doi 10.1351/pac200476071421

Lambda 35 PerkinElmer.

Dalton L.R., Harper A., Ren A., Wang F., Todorova G.,

Изготовление пленок. Для получения

Chen J., Zhang C., Lee M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999.

тонких пленок предварительно готовились 7%-

Vol. 38. P.8. doi 10.1021/ie9705970

ные растворы полимеров в циклогексаноне,

Sharipova S.M., Kalinin A.A. // Chem. Heterocycl.

в которые добавляли рассчитанное

(10 или

Compd. 2017. Vol. 53. P. 36. doi 10.1007/s10593-017-

20 мас%) количество хромофора

7-DBA-

2017-9

VQV-TCF, затем растворы фильтровали через

Yamada T., Aoki I., Miki H., Yamada C., Otomo A. //

стандартные фильтры с размером пор 0.2 мкм.

Mater. Chem. Phys. 2013. Vol. 139. P.

699.

Тонкие пленки изготавливали методом наливки

doi 10.1016/j.matchemphys.2013.02.020

при вращении из приготовленных растворов

Banach M.J., Alexander M.D., Caracci S., Jr., Vaia R.A. //

полимеров на стеклянных подложках при скорости

Chem. Mater. 1999. Vol.11. P. 2554. doi10.1021/

вращения центрифуги 5000 об/мин в течение

cm9902725

90 с. Для удаления остатков растворителя,

Abbotto A., Beverina L., Bradamante S., Facchetti A.,

образцы выдерживали в вакуумном шкафу при

Klein C., Pagani G.A., Redi-Abshiro M., Wortmann R. //

комнатной температуре в течение 10-16 ч.

Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 1991. doi10.1002/

Электретирование

(полинг)

пленок

chem.200204356

проводили на установке коронный триод

Balakina M.Yu. // ChemPhysChem. 2006. Vol. 7. N 10.

(положительная

корона),

созданной

P. 2115. doi 10.1002/cphc.200600263

лаборатории

функциональных

материалов

Makowska-Janusik M., Kityk I.V., KulhánekJ.,

Инстита органической и физической химии им.

Bureš F. // J. Phys. Chem. (A). 2011. Vol. 115. N 44.

А.Е. Арбузова. Напряжение на вольфрамовой

P. 12251. doi 10.1021/jp2013539

игле составляло

4.5-8.5 кВ, напряжение на

10.

Makowska-Janusik M., Benard J.-F. // J. Phys. 2007.

сетке - управляющем электроде - изменялось в

Vol.79. P. 012030. doi 10.1088/1742-6596/79/1/012030

пределах от 500 до 1200 В, расстояние от иглы до

11.

Jespersen K.G., Pedersen T.G., Johansen P.M. // J. Opt.

поверхности пленки составляло 1 см.

Soc. Am. (B). 2003. Vol. 20. N 10. P. 2179. doi 10.1364/

Нелинейно-оптические

характеристики

JOSAB.20.002179

полимерных пленок

измеряли

методом

12.

Pedersen T.G., Jespersen K., Johansen P.M., Wyller J. //

генерации второй гармоники; использовали

J. Opt. Soc. Am. (B). 2002. Vol. 19. N 11. P. 2622. doi

излучение импульсного Nd³⁺:YAG лазера

10.1364/JOSAB.19.002622

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020

482

ВАХОНИНА и др.

13.

Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. // Chem. Rev.

Pudovkin M.S., Vakhonina T.A., Diaz-Calleja R.,

1994. Vol. 94. N 1. P. 31. doi 10.1021/cr00025a002

Yakimansky A.V. // Chem. Phys. Lett. 2012. Vol. 552.

14.

Apitz D., Svanberg C., Jespersen K., Pedersen T.G.,

P. 114. doi 10.1016/j.cplett.2012.09.053

Johansen P.M. // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 94. N 10.

20. Nikonorova N.A., Balakina M.Yu., Fominykh O.D.,

P. 6263. doi 10.1063/1.1621725

Sharipova A.V., Vakhonina T.A., Nazmieva G.N.,

15.

Kalinin A.A., Sharipova S.M., Burganov T.I., Levits-

Castro R.A., Yakimansky A.V. // Mater. Chem. Phys.

kaya A.I., Fominykh O.D., Vakhonina T.A., Ivanova N.V.,

2016. Vol.

181. P.

217. doi

10.1016/j.

Khamatgalimov A.R., Katsyuba S.A., Balakina M.Yu. //

matchemphys.2016.06.052

J. Photochem. Photobiol. (A). 2019. Vol. 370. P. 58. doi

21. Balakina M.Yu., Fominykh O.D., Vakhonina T.A.,

10.1016/j.jphotochem.2018.10.034

Smirnov M.A., Sharipova A.V. // IEEE Transactions on

16.

Vakhonina T.A., Sharipova, S.M., Ivanova, N.V.,

Dielectrics and Electrical Insulation. 2018. Vol. 25.

Fominykh, O.D., Smirnov, N.N., Yakimansky, A.V.,

N 3. P. 778. doi 10.1109/TDEI.2017.007028

Balakina, M.Y. // Proceedings of SPIE. 2011. Vol. 7993.

22. Vakhonina T.A., Kadyrova A.A., Sarvarov T.M., Smir-

P. 799307. doi 10.1117/12.880944

nov M. A., Ivanova N.V., Khamatgalimov A.R., Balaki-

17.

Vakhonina T.А., Ivanova N.V., Smirnov N.N., Yakiman-

na M.Yu., Sinyashin O.G. // Mendeleev Commun. 2018.

sky A.V., Balakina M.Yu., Sinyashin O.G. // Mendeleev

Vol. 28. P. 272. doi 10.1016/j.mencom.2018.05.014

Commun. 2014. Vol. 24. P.138. doi 10.1016/j.

23. Шулындин С.В., Вахонина Т.А., Иванова Н.В., Гу-

mencom.2014.04.002

банов Э.Ф., Устюгов А.Н., Фоминых О.Д., Эстри-

18.

Nazmieva G.N., Vakhonina T.A., Ivanova N.V.,

на Г.А., Розенберг Б.А., Зуев М.Б. // Высокомол. со-

Mukhtarov A.Sh., Smirnov N.N., Yakimansky A.V.,

ед. (А). 2005. Т. 47. № 8. С. 1438; Shulyndin S.V.,

Balakina M.Yu., Sinyashin O.G. // Eur. Pol. J. 2015.

Vakhonina T.A., Ivanova N.V., Gubanov E.F., Ustyu-

Vol. 63. P. 207. doi 10.1016/j.eurpolymj.2014.12.003

gov A.N., Fominykh O.D., Estrina G.A., Rozenberg B.A.,

19.

Nikonorova N.A., Balakina M.Yu., Fominykh O.D.,

Zuev M.B. // Polym. Sci. (A). 2005. Vol. 47. N 8. P. 808.

Polymer Matrix Effect on Nonlinear Optical Response

of Composite Materials Doped By A Chromophor

with a Divinylqinoxaline π-Electron Bridge

T. A. Vakhonina*, A. A. Kalinin, N. V. Ivanova, A. A. Kadyrova, S. M. Sharipova,

M. A. Smirnov, A. Sh. Mukhtarov, and M. Yu. Balakina

A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry,

Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”, Kazan, 420088 Russia

* e-mail: TanyaVakhonina@yandex.ru

Received July 31, 2019; revised July 31, 2019; accepted August 6, 2019

The effect of various polymer matrices on the nonlinear-optical properties of composite materials with

chromophores-guests containing a divinylquinoxaline π-electronic bridge was investigated. As polymeric

matrices, polymethyl methacrylate and various methacrylic copolymers were used, as well as epoxy-amine

oligomers with azochromophores in the main or side chain. The use of a polymer matrix containing carboxyl

groups results in a significant decrease in the nonlinear-optical coefficient d₃₃, compared to the case of

polymethyl methacrylate matrix with a guest chromophore content of 20 wt %. For materials with binary

chromophores, d₃₃ values for all studied materials were obtained higher than for ordinary composites.

Keywords: methacrylic polymers, epoxyamine oligomers, heterocyclic chromophores, poling, nonlinear-optical

coefficient

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020