ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 3, с. 490-492
ПИСЬМА
В РЕДАКЦИЮ
УДК 547.332;547.391.1;547.497.1
АЛКИЛ-3-НИТРОАКРИЛАТЫ В РЕАКЦИИ
С СЕМИКАРБАЗИДОМ
© 2020 г. В. В. Пелипко, И. С. Адюков, Р. И. Байчурин, С. В. Макаренко*
Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,
наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия
e-mail: kohrgpu@yandex.ru
Поступило в Редакцию 18 декабря 2019 г.
После доработки 18 декабря 2019 г.
Принято к печати 21 декабря 2019 г.
Взаимодействие алкил-3-нитроакрилатов с представителем полиазотистых нуклеофилов - семикар-
базидом - протекает при комнатной температуре в растворе ледяной уксусной кислоты и приводит к
образованию аза-аддуктов Михаэля - алкил-2-(2-карбамоилгидразинил)-3-нитропропаноатов, строение
которых охарактеризовано методами спектроскопии ИК, ЯМР 1Н, 13С{1H}.
Ключевые слова: нитроакрилаты, семикарбазид, нуклеофильное присоединение, диастереотопия
DOI: 10.31857/S0044460X20030205
Алкил-3-нитроакрилаты активно используются
продукты, например противобактериальный пре-
в органическом синтезе в качестве электроноде-
парат фурацилин [10].
фицитных субстратов [1-6], в том числе при полу-
Реакция алкил-3-нитроакрилатов 1a, б с семи-
чении практически значимых веществ, например
карбазидом, получаемым in situ из его гидрохлори-
антибиотика оризоксимицина [7]. Среди довольно
да, протекала в растворе ледяной уксусной кислоты
подробно изученных реакций алкил-3-нитроакри-
при комнатной температуре и завершалась обра-
латов с нуклеофильными реагентами [1-4, 8] све-
зованием аза-аддуктов Михаэля - алкил-2-(2-кар-
дения об их взаимодействии с полиазотистыми ну-
бамоилгидразинил)-3-нитропропаноатов 2a, б - с
клеофилами представлены единичным примером
выходами 87 и 84% соответственно (схема 1). При
(1-амино-2-нитрогуанидином) [9]. Вместе с тем,
этом регионаправленность процесса нуклеофиль-
несомненный интерес вызывает семикарбазид как
ного присоединения по кратной C=C связи, зако-
полиазотистый реагент, химические превращения
номерно, определялась электроноакцепторными
которого позволяют получать практически ценные
свойствами нитрогруппы.
Схема 1.
AlkO2C
HB
HC *
HA
AlkO2C
H2NC(O)NHNH2∙HCl, 1 M. NaOH
HN1
NO2
AcOH, 20o C, 2 ч
N2H
NO2
O
1a, б
NH2
2a, б
Alk = Me (a), Et (б).
490
АЛКИЛ-3-НИТРОАКРИЛАТЫ В РЕАКЦИИ С СЕМИКАРБАЗИДОМ
491
Выделяемые аза-аддукты 2a, б представляли
103°С (EtOH). ИК спектр, ν, см-1: 3463 с, 3294
собой бесцветные аморфные вещества с четки-
уш. с, 3243 с, 3223 с, (NH2, NH), 1729 (O-C=O),
ми температурами плавления. Их строение оха-
1669 (NC=O), 1563 c [νas(NO2)], 1351 ср [νs(NO2)].
рактеризовано методами спектроскопии ЯМР 1Н,
Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.17 т (3H, CH3CH2О,
13С{1Н} и ИК. Структурной особенностью полу-
3J = 7.1 Гц), 4.10 д. к (1Н, CH3CH2О, 2J = 10.7, 3J =
ченных соединений 2a, б является наличие асим-
7.1 Гц), 4.13 д. к (1Н, CH3CH2О, 2J = 10.7, 3J =
метрического атома углерода, что обусловливает
7.1 Гц), 4.04 к (1Н, HC, <3J> = 5.5 Гц), 4.82 д (2Н,
проявление в спектрах ЯМР 1Н сигналами прото-
HA, НВ, <3J> = 5.5 Гц), 5.36 уш. с (1H, N1H), 5.91
нов группы CH2NO2 эффекта диастереотопии [11]
уш. с (2H, NH2), 7.20 уш. с (1H, N2H). Спектр ЯМР
с образованием спиновой системы ABC-типа. При
13C{1H}, δC, м. д.: 14.40 (СН3), 60.77 (CHC), 61.78
этом, в спектре ЯМР 1Н аддукта 2б эффект диасте-
(CH2O), 74.64 (CH2NO2), 160.49 (NC=O), 169.89
реотопии наблюдается и у сигналов группы СН2
(OC=O). Найдено, %: C 32.33; H 4.99; N 24.95.
сложноэфирного фрагмента, которые образуют
C6H12N4O5. Вычислено, %: C 32.73; H 5.49; N
два дублета квартетов (2J = 10.7, 3J = 7.1 Гц) при
25.45.
4.20 и 4.13 м. д.
Спектры ЯМР 1Н, 13С{1H} зарегистрированы
Таким образом, взаимодействие алкил-3-ни-
в ДМСО-d6 на спектрометре Jeol ECX400A с ра-
троакрилатов с семикарбазидом эффективно про-
бочими частотами 399.78 (1H) и 100.53 (13С) МГц.
текает в растворе ледяной уксусной кислоты и
Колебательные спектры записаны на ИК Фурье-
приводит к образованию аза-аддуктов Михаэля.
спектрометре Shimadzu IRPrestige-21 в KBr (раз-
Алкил-3-нитроакрилаты 1a, б получали по ме-
решение 2 см-1). Элементный анализ проведен на
тодике [12].
анализаторе EuroVector EA3000 (CHN Dual).
Метил-2-(2-карбамоилгидразинил)-3-нитро-
Физико-химические исследования выполнены с
пропаноат (2a). 0.26 г (2.3 ммоль) гидрохлорида
использованием оборудования Центра коллектив-
семикарбазида растворяли в 2.3 мл 1 М. водного
ного пользования факультета химии Российского
раствора NaOH. Полученный раствор добавляли
государственного педагогического университета
по каплям к раствору 0.3 г (2.3 ммоль) нитроакри-
им. А. И. Герцена.
лата 1a в 8 мл ледяной уксусной кислоты и переме-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
шивали в течение 2 ч при комнатной температуре.
После удаления растворителя осмоленный оста-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
ток кристаллизовали смесью метанол:вода = 1:1.
интересов.
Выход 0.41 г (87%), т. пл. 112-114°С (MeOH). ИК
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
спектр, ν, см-1: 3423 с, 3356 с, 3313 с, 3282 ср, 3222
ср (NH2, NH), 1731 с (O-C=O), 1661 с (NC=O), 1559
1. Ono N. The Nitro Group in organic synthesis. New-
с [νas(NO2)], 1364 ср [νs(NO2)]. Спектр ЯМР 1H, δ,
York: John Wiley and Sons, 2001. 373 p.
м. д.: 3.65 c (3H, СН3O), 4.06 к (1H, HC, <3J> =
2. Макаренко С.В., Садиков К.Д., Смирнов А.С., Бере-
5.9 Гц), 4.79 д. д (1H, HA, <2J> = 14.6, 3J = 5.9 Гц),
стовицкая В.М. // Изв. РГПУ им. А.И. Герцена. 2009.
4.83 д. д (1H, HB, <2J> = 14.6, <3J> = 5.9 Гц),
№ 95. С. 169.
5.39 уш. с (1H, N1H), 5.87 уш. с (2H, NH2), 7.15
3. Ballini R., Gabrielli S., Palmieri A. // Curr. Org.
Chem. 2010. Vol. 14. N 1. P. 65. doi 10.2174/
уш. с (1H, N2H). Спектр ЯМР 13C{1H}, δC, м. д.:
138527210790226429
52.91 (CH3O), 60.71 (CHC), 74.56 (CH2NO2), 160.44
4. Gabrielli S., Chiurchiù E., Palmieri A. // Adv. Synth.
(NC=O), 170.4 (OC=O). Найдено, %: C 28.73; H
Catal. 2019. Vol. 361. N 4. P. 630. doi 10.1002/
4.72; N 27.25. C5H10N4O5. Вычислено, %: C 29.13;
adsc.201800709
H 4.89; N 27.18.
5. Anderson J.C., Horsfall L.R., Kalogirou A.S., Mills M.R.,
Этил-2-(2-карбамоилгидразинил)-3-нитро-
Stepney G.J., Tizzard G.J. // J. Org. Chem. 2012.
пропаноат (2б) получали аналогично из 0.54 г
Vol. 77. N 14. P. 6186. doi 10.1021/jo301000r
(4.8 ммоль) гидрохлорида семикарбазида, 4.8 мл
6. Пелипко В.В., Байчурин Р.И., Макаренко С.В. // Изв.
1 М. водного раствора NaOH и 0.7 г (4.8 ммоль)
АН. Сер. хим. 2019. № 10. С. 1821; Pelipko V.V.,
нитроакрилата 1б. Выход 0.89 г (84%), т. пл. 99-
Baichurin R.I., Makarenko S.V. // Russ. Chem. Bull.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020
492
ПЕЛИПКО и др.
2019. Vol. 68. N 10. P. 1821. doi 10.1007/s11172-019-
10. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.:
2631-z
Новая волна, Издатель Умеренков, 2019. 1216 с.
7. Bunnage M.E., Ganesh T., Masesane I.B., Orton D.,
11. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектроме-
трическая идентификация органических соедине-
Steel P.G. // Org. Lett. 2003. Vol. 5. N 3. P. 239. doi
ний. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 557 с.
10.1021/ol0269704
12. Пелипко В.В., Макаренко С.В., Байчурин Р.И., Бе-
8. Anderson J.C., Kalogirou A.S., Tizzar, G.J. // Tetra-
рестовицкая В.М., Коваленко К.С. // ЖОрХ. 2017.
hedron. 2014. Vol. 70. N 49. P 9337. doi 10.1016/j.
Т. 53. Вып. 12. С. 1765; Pelipko V.V., Makarenko S.V.,
tet.2014.10.042.
Baichurin R.I., Berestovitskaya V.M., Kovalenko K.S. //
9. Озерова О.Ю. Автореф. дисс. … канд. хим. наук.
Russ. J. Org. Chem. 2017. Vol. 53. N 12. P. 1799. doi
Санкт-Петербург, 2016. 21 с.
10.1134/S107042801712003X
Alkyl-3-nitroacrylates in Reactions with Semicarbazide
V. V. Pelipko, I. S. Adyukov, R. I. Baichurin, and S. V. Makarenko*
Herzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia
*e-mail: kohrgpu@yandex.ru
Received December 18, 2019; revised December 18, 2019; accepted December 21, 2019
The reactions of alkyl-3-nitroacrylates with semicarbazide as representative of polynitrogen nucleophiles pro-
ceeds at room temperature in a solution of glacial acetic acid and leads to aza-Michael adducts. Their structure
was proved by 1H, 13C{1H} NMR and IR spectroscopy methods.
Keywords: nitroacrylates, semicarbazide, nucleophilic addition, diastereotopy
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 3 2020
