ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 4, с. 536-545

УДК 547.587.51;547.304.2;667.287.4

СИНТЕЗ И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

КРАСИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ 1-{2-[4-(3-ГИДРОКСИ-

2-ОКСО-2Н-ХРОМЕН-4-ИЛ)ФЕНИЛ]-2-ОКСОЭТИЛ}-

4-МЕТИЛПИРИДИНИЙБРОМИДА

Х. Е. Питковыч^b, П. И. Ягодинец^a, М. Д. Обушакb,*

^aЧерновицкий национальный университет имени Ю. Федьковича, Черновцы, 58012 Украина

^bЛьвовский национальный университет имени И. Франко, ул. Кирилла и Мефодия 6, Львов, 79005 Украина

^cИвано-Франковский национальный медицинский университет, Ивано-Франковск, 76018 Украина

*e-mail: mykola.obushak@lnu.edu.ua

Поступило в Редакцию 24 октября 2019 г.

После доработки 24 октября 2019 г.

Принято к печати 27 октября 2019 г.

Взаимодействие 4-[4-(2-бромацетил)фенил]-3-гидрокси-2Н-хромен-2-она с пиридином и 4-метилпири-

дином приводит к соответствующим четвертичным солям. Конденсацией 1-{2-[4-(3-гидрокси-2-оксо-

2Н-хромен-4-ил)фенил]-2-оксоэтил}-4-метилпиридинийбромида с 4-(диметиламино)бензальдегидом

получен новый бисцианиновый краситель, спектр которого характеризуется двумя максимумами погло-

щения, что обусловлено взаимодействием хромофоров. Проведен квантово-химический анализ природы

электронных переходов.

Ключевые слова: цианиновые красители, пиридиниевые соли, производные кумарина, арилирование,

квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X20040071

Химия цианиновых красителей активно раз-

кванты, то, находясь в сопряжении, они влияют

вивается, что обусловлено применением этих

друг на друга, и частота поглощения одного повы-

красителей в различных областях техники, фар-

шается, а другого - снижается, т. е. полосы погло-

макологии и медицине [1-3]. Четвертичные соли

щения раздвигаются [12, 13].

метилпроизводных пиридина, хинолина, тиазо-

Четвертичные соли 4-метилхинолиния (пири-

ла и бензотиазола часто используют для получе-

диния) с арил- или кумаринилкарбонилметилено-

ния цианиновых красителей. Цианины с двумя

выми фрагментами у четвертичного атома азота

хромофорами - удобные объекты для исследова-

вступают в конденсацию как по метильной, так и

ния взаимодействия хромофорных групп [4, 5].

по метиленовой группе [14-17]. Пространственное

Закономерности такого взаимодействия приведе-

расположение хромофоров в бисцианиновом кра-

ны в работах [6-11]. Взаимное влияние двух со-

сителе установлено по результатам анализа спек-

пряженных хромофоров можно объяснить в рам-

тров поглощения и квантово-химических расчетов

ках теории возмущения [10]. Если в молекуле ци-

[18]. Введение между кумариновым и пиридино-

анина присутствуют два сопряженных хромофора,

вым фрагментами кроме карбонилметиленовой

каждый из которых в отдельности поглощает энер-

группы бензольного цикла, увеличивающего цепь

гетически различные кванты света, то такие хро-

сопряжения, изменяет свойства красителя. Нами

мофоры мало влияют друг на друга. Если каждый

синтезирован такой бисцианин 7 на основе четвер-

из двух хромофоров поглощает близкие по частоте

тичной соли 6. Соль 6 получали в результате пре-

536

СИНТЕЗ И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ КР

АСИТЕЛЯ

537

Схема 1.

вращений 1→3→4→6 (схема 1). При взаимодей-

другая - в виде перегиба при 505 нм (lgε = 3.51).

ствии 3-гидроксикумарина 1 с 4-ацетилбензолди-

Максимумы полос поглощения в спектрах краси-

азонийхлоридом 2 в условиях реакции Меервейна

теля 7 и полученного ранее бисцианина на основе

образуется замещенный кумарин 3, бромировани-

1-{2-оксо-2-[4-(кумарин-3-ил)фенил]этил}-4-ме-

ем которого в уксусной кислоте получено соедине-

тилпиридинийбромида [12] близки и смещены в

ние 4. Взаимодействие бромкетона 4 с пиридином

коротковолновую область по сравнению с анало-

гичным бисцианином, не содержащим бензольно-

или 4-метилпиридином в толуоле приводит к чет-

го цикла между карбонильной группой и фрагмен-

вертичным солям 5 и 6.

том 2Н-хромен-2-она [17].

В ИК спектрах солей 5 и 6 полоса поглощения

Такое смещение обусловлено как простран-

карбонильной группы фрагмента СОСН₂проявля-

ственным взаимодействием между бензольным

ется при ~1675 см^-1, а полоса карбонильной груп-

кольцом и хромофором, находящимся у атома

пы хроменового цикла - при 1715 см^-1. Полоса

азота пиридина, так и, возможно, вращением ку-

поглощения гидроксильной группы находится при

маринового фрагмента относительно бензольного

3350 см^-1.

кольца.

Соединение 6 вступает в цианиновую конден-

Из-за пространственного взаимодействия уве-

сацию с 4-(диметиламино)бензальдегидом в среде

личивается энергия возбужденного состояния

уксусного ангидрида как по метильной, так и по

по сравнению с основным состоянием, и полосы

метиленовой группам с образованием бисциани-

поглощения смещаются гипсохромно. Это под-

нового красителя 7 (схема 2). Кроме того, в усло-

тверждается квантово-химическими расчетами,

виях реакции происходит ацилирование гидрок-

выполненным полуэмпирическим методом АМ1,

сильной группы.

согласно которым энергия возбужденного состо-

В электронном спектре поглощения бисциани-

яния составляет 914 кДж/моль, а основного со-

на 7 присутствуют две полосы: одна, более интен-

стояния - 864 кДж/моль. Разница этих значений

сивная, коротковолновая при 432 нм (lgε = 3.72),

(50 кДж/моль) характеризует энергию вращения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

538

СКРИПСКАЯ и др.

Схема 2.

Схема 3.

фрагмента 3-гидрокси-2Н-хромен-2-она относи-

Для выяснения связи между появлением двух

тельно бензольного ядра. Учитывая непланарное

полос в спектре поглощения бисцианина и взаи-

модействием хромофоров мы получили два моно-

расположение ароматических фрагментов в краси-

цианина на основе солей пиридиния, содержащих

теле 7, мы провели расчет торсионных углов меж-

либо метиленовую, либо метильную группу. Соль

ду этими фрагментами относительно связи С=СН

5 при конденсации с 4-(диметиламино)бензальде-

(схема 3).

гидом образует моноцианин 8 (схема 4), спектр

Расчеты методом АМ1 показали, что для фраг-

которого характеризуется максимумом полосы по-

ментов С=СН-С₆Н₄N(СН₃)₂-4 (1), пиридин-С=СН

глощения при 436 нм.

(2), С₆Н₄С(О)-С=СН (3), кумарин-С₆Н₄ (4) углы

При конденсации четвертичной соли, получен-

составляют 38.8, 48, 50.4, 53.4° соответственно.

ной из 1-хлорметилнафталина и 4-метилпириди-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

СИНТЕЗ И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ КР

АСИТЕЛЯ

539

Схема 4.

молекулу красителя, в том числе и раздвижение

Схема 5.

полос, можно рассматривать исходя из теории воз-

мущений и ее применения к электронным спек-

трам.

На основе соотношения интенсивностей длин-

новолновой и коротковолновой полос по методу,

разработанному ранее [11], мы определили, что

угол между плоскостями хромофоров составляет

82°. Степень взаимодействия хромофоров опреде-

лена по разности Δ₂-Δ₁ [7], где Δ₂ - разность мак-

на, с 4-(диметиламино)бензальдегидом образуется

симумов двух полос поглощения бисцианинового

моноцианин 9 (схема 5), спектр которого характе-

красителя 7, а Δ₁ - разность максимумов поглоще-

ризуется максимумом поглощения при 492 нм [17].

ния красителей 8 и 9.

Выбор соединения 9 обусловлен тем, что для

Нами выполнены квантово-химические расче-

получения моноцианина, включающего, как в со-

ты равновесной геометрии и электронного строения

единении 7, остаток кумарина, необходим трудно-

возможных изомеров бисцианинового красителя 7.

доступный

4-[4-(хлорметил)фенил]-3-гидрокси-

Оптимизация молекулярной геометрии выполнена

2Н-хромен-2-он. Учитывая изолирующее действие

методом DFT/6-31G(d,p), характеристики электрон-

метиленовой группы при передаче электронных

ных переходов - методом TD DFT с тем же базисом

эффектов [19], можно полагать, что максимумы

(пакет GAUSSIАN 03 [20]).

полос поглощения красителей, содержащих наф-

талиновый или кумариновый фрагменты, близки.

Максимумы полос поглощения бискрасителя 7

смещены соответственно гипсохромно на 4 нм и

батохромно на 13 нм по сравнению с максимума-

ми в спектрах красителей 8 и 9, в молекулах кото-

рых присутствует только один хромофор. Большее

смещение максимума длинноволновой полосы по

сравнению с коротковолновой объясняется разли-

чием в степени делокализации π-электронов в хро-

мофорах красителей 8 и 9 [12, 13]. Известно, что

чем длиннее цепь π-связей, тем больше делокали-

зированы эти электроны и тем сильнее взаимодей-

ствие с другим хромофором [7].

Рис. 1. Оптимизированная геометрия молекулы кра-

Как уже отмечалось, физическую природу вза-

сителя 7 (увеличена область возле центрального фраг-

мента PhCH=CH).

имодействия хромофорных систем, входящих в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

540

СКРИПСКАЯ и др.

Рис. 2. Схема низших электронных переходов в

Рис. 3. Схема низших электронных переходов в

красителе 7. Пунктирными стрелками обозначены

молекуле красителе 8. Пунктирными стрелками

низкоинтенсивные переходы (с небольшими значе-

обозначены низкоинтенсивные переходы (с неболь-

ниями сил осциллятора).

шими значениями сил осциллятора).

По данным расчетов, наиболее стабилен изомер,

в большей степени на центральном фрагменте

представленный на рис. 1. Теоретический спектр это-

PhCH=CH.

го изомера наиболее близок к экспериментальному

Разветвление общего хромофора красителя 7 на

электронному спектру поглощения. Из рис. 1 видно,

три фрагмента усложняет картину электронных пере-

что в молекуле существуют три фрагмента, плоскости

ходов по сравнению с классической схемой взаимо-

которых образуют между собой значительные углы.

действия хромофоров [7, 11], которая предполагает

Расчет показывает, что между фрагментами прояв-

равномерную локализацию орбиталей по всей моле-

ляется некоторое взаимодействие и можно предполо-

куле. В табл. 1 приведены характеристики переходов,

жить, что молекула красителя имеет общую π-систему.

вычисленные методом TD DFT с тем же базисом, с

Неплоское строение влияет на степень делока-

указанием вклада наиболее весомой конфигурации

лизации граничных и близких к ним молекулярных

Фi→j, количественно оцениваемого коэффициентом

орбиталей. На рис. 2 представлена форма орбиталей,

Tp,i→j в разложении функции р-того возбужденного

участвующих в низших электронных переходах, кото-

состояния Ψ_p в методе конфигурационного взаимо-

рые можно наблюдать экспериментально в электрон-

действия Ψ_p = ΣT_p,i→jФ_i→j, где суммирование прово-

ном спектре поглощения. Как видно из рис. 2, ВЗМО

дится по всем конфигурациям, а индексы i и j указы-

и ВЗМО-3 локализированы преимущественно на ку-

вают на орбитали, участвующие в переходе [20, 21].

Наиболее важные конфигурации для всех приведен-

мариновом фрагменте. ВЗМО-1, ВЗМО-2, НВМО и

НВМО+1 делокализированы на обоих фрагментах

ных переходов изображены на рис. 2.

PhCH=CH и пиридиновом кольце, ВЗМО-1 и НВМО -

Анализ данных табл. 1 показывает, что интенсив-

в большей степени на фрагменте PhCH=CH, связан-

ной полосе поглощения (432 нм) соответствует рас-

нoм с пиридиновым кольцом, а ВЗМО-2 и НВМО+1 -

считанный переход S₀→S₂ со значительной силой ос-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

СИНТЕЗ И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ КР

АСИТЕЛЯ

541

Таблица 1. Вычисленные характеристики электронных переходов в молекуле 1-{1-[4-(3-ацетилокси-2-оксо-2Н-хро-

мен-4-ил)бензоил]-2-[4-(диметиламино)фенил]этенил}-4-{2-[4-(диметиламино)фенил]этенил}пиридинийбромида

7^а

Переход

λ, нм

Вклад конфигурации, T_p,i→j

S₀→S₁

603.5

0.215

|S₁>= 0.862|ВЗМО→НВМО>

0.499|ВЗМО-1→НВМО>

S₀→S₂

496.2

1.023

|S₂>= 0.827|ВЗМО-1→НВМО>

-0.499|ВЗМО→НВМО>

S₀→S₃

441.4

0.004

|S₃>= -0.993|ВЗМО-2→НВМО>

S₀→S₄

428.5

0.349

|S₄>= 0.934|ВЗМО→НВМО+1>

S₀→S₅

410.9

0.093

|S₅>= 0.96|ВЗМО-1→НВМО+1>

S₀→S₆

379.1

0.051

|S₆>= 0.697|ВЗМО→НВМО+3>

0.525|ВЗМО-3→НВМО>

0.442|ВЗМО→НВМО+2>

S₀→S₇

378.5

0.001

|S₇>= 0.809|ВЗМО-3→НВМО>

-0.555|ВЗМО→НВМО+3>

S₀→S₈

373.5

0.183

|S₈>= 0.821|ВЗМО→НВМО+2>

-0.419|ВЗМО→НВМО+3>

^а λ - длина волны перехода; f - сила осциллятора; T_p,i→j - коэффициент вклада конфигурации.

циллятора f₂ = 1.023 с участием ВЗМО-1 → НВМО>

спектральной области еще четыре перехода S₀→S₃,

(обе орбитали локализованы на фрагменте пиридиния).

S₀→S₅, S₀→S₆, и S₀→S₇, однако из-за малых сил ос-

Электронный переход S₀→S₁ (рассчитано 603.5 нм)

цилляторов (низких интенсивностей) они в спектре

с меньшей силой осциллятора f₅ = 0.215 проявля-

не проявляются как отдельные полосы и находятся

ется в виде плеча (511 нм) в длинноволновой об-

под спектральными кривыми высокоинтенсивных пе-

ласти спектра. Эти два рассчитанные перехода об-

реходов.

разуют одну полосу поглощения с теоретическим

Таким образом, на основе анализа рассчитанных

максимумом около 496.2 нм, которая на 64 нм

и экспериментальных данных можно предположить,

сдвинута в длинноволновую область по сравнению

что наблюдаемый спектр поглощения соответствует

с реальным спектром. В видимой области присут-

изомеру, представленному на рис. 1.

ствуют два менее интенсивных перехода S₀→S₄ и

Нами выполнены квантово-химические рас-

S₀→S₈, которые не проявляются в виде отдельных

четы моноцианинового красителя 8, результаты

максимумов, но могут несколько уширять полосу

которых представлены на рис. 3, где приведены

поглощения. Кроме этих сравнительно высокоинтен-

формы граничных и близких к ним орбиталей,

сивных переходов, расчеты предсказывают для этой

участвующих в низших электронных переходах,

Таблица 2. Вычисленные характеристики электронных переходов в молекуле красителя 8^а

Перехoд

λ, нм

Конфигурация, T_p,i→j

S₀→S₁

644.91

0.073

|S₁>= 0.987|ВЗМО→НВМО>

S₀→S₂

539.81

0.000

|S₂>= -0.998|ВЗМО-1→НВМО>

S₀→S₃

446.73

0.000

|S₃>= 0.996|ВЗМО-2→НВМО>

S₀→S₄

417.12

0.006

|S₄>= 0.992|ВЗМО→НВМО+2>

S₀→S₅

400.21

0.152

|S₅>= 0.599|ВЗМО-3→НВМО>

0.532|ВЗМО→НВМО+1>

-0.494|ВЗМО-4→НВМО>

S₀→S₆

390.42

0.346

|S₆>= 0.758|ВЗМО→НВМО+1>

-0.479|ВЗМО-3→НВМО>

0.334|ВЗМО-4→НВМО>

^а λ - длина волны перехода; f - сила осциллятора; T_p,i→j - коэффициент вклада конфигурации; для остальных конфигураций

Тр,i-j < 0.3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

542

СКРИПСКАЯ и др.

спектр поглощения красителя 8 соответствует изо-

меру, приведенному на рис. 4.

При моделировании геометрии молекулы мо-

ноцианинового красителя

8 установлено, что

фрагменты молекулы находятся в разных пло-

скостях относительно связи С=СН центрального

фрагмента PhCH=CH. Расчеты показали, что для

фрагментов С=СН-С₆Н₄N(СН₃)₂-4 (1), пиридин-

С=СН (2), С₆Н₄С(О)-С=СН (3), кумарин-С₆Н₄ (4)

величины углов составляют 14.6, 61.5, 39.5, 52.4°

соответственно.

Таким образом, модификация хромофора бис-

Рис 4. Оптимизированная геометрия молекуле кра-

цианинового красителя усложняет схему элек-

сителя 8; увеличенная область возле центрального

тронных переходов, хотя две интенсивные полосы,

фрагмента PhCH=CH.

характерные для классических бисцианиновых

красителей, все же проявляются в спектре и оста-

а также наиболее важные конфигурации для всех

ются чувствительными к изменению химического

электронных переходов.

строения молекулы красителя.

Анализ полученных данных (табл. 2) показыва-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ет, что интенсивной полосе поглощения (436 нм)

ИК спектры записаны на спектрометре Specord

соответствуют два рассчитанных перехода: S₀→S₆

IR-75 в таблетках KBr. Спектры поглощения сняты

с большей силой осциллятора f₆ = 0.346 с основ-

на спектрофотометре СФ-46 в этаноле (с = 2·10^-5

ным вкладом ВЗМО→НВМО+1 (обе орбитали

моль/л). Спектры ЯМР ¹H записаны на спектроме-

локализованы на фрагменте PhCH=CH) и S₀→S₅ с

тре Varian Mercury 400 (400 MHz) в ДМСО-d₆, вну-

меньшей силой осциллятора f₅ = 0.152. Эти два пе-

тренний стандарт - ТМС. Элементный анализ вы-

рехода из-за близости расположения и небольших

полнен на приборе Carlo Erba 1106. Температуры

значений сил осциллятора образуют одну полосу

плавления определены на приборе Boёtius.

поглощения с теоретическим максимумом около

390 нм, которая на 46 нм смещена в коротковолно-

4-Ацетилбензолдиазонийхлорид 2 получали по

вую область по сравнению с реальным спектром.

методике, описанной в работе [12].

Пространственные затруднения в молекуле краси-

4-(4-Ацетилфенил)-3-гидрокси-2Н-хромен-

теля увеличивают энергию основного состояния в

2-он (3). К смеси 6.5 г (40 ммоль) 3-гидрок-

большей степени, чем возбужденного, и краситель

си-2Н-хромен-2-она 1, 0.34 г (2 ммоль) СuС1₂·2Н₂O

поглощает свет меньшей частоты, то есть полоса

и 35 мл ацетона при перемешивании прибавляли

поглощения смещается в длинноволновую область

по каплям охлажденный раствор 4-ацетилбензол-

(батохромный сдвиг).

диазонийхлорида 2, приготовленный диазотирова-

Кроме этих сравнительно высокоинтенсивных

нием 3.8 г (28 ммоль) 4-аминоацетофенона. После

переходов расчеты прогнозируют еще четыре пе-

окончания выделения азота (~2 ч) маслообразный

рехода S₀→S₁, S₀→S₂, S₀→S₃, S₀→S₄, однако из-за

продукт реакции отделяли, промывали водой, при-

малых сил осцилляторов (низких интенсивностей)

бавляли 20 мл этанола. Образовавшийся осадок

они в спектре не обнаруживаются. Вычислена

отфильтровывали, промывали водой, сушили и

энергия вращения фрагмента 3-ацилокси-2Н-хро-

перекристаллизовывали из смеси этанол-ДМФА.

мен-2-она относительно бензольного ядра, кото-

Выход 5.0 г (45%), т.пл. 234-236°С (возг.). Спектр

рая составляет 50.58 кДж/моль (а в случае бисци-

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.65 c (3H, CH₃), 7.05 д (1H, ку-

анинового красителя 7 - 50 кДж/моль). На основе

марин, J = 7.9 Гц), 7.23-7.26 м (1H, кумарин),

анализа рассчитанных и экспериментальных дан-

7.44-7.48 м (2H, кумарин), 7.56 д (2H, С₆Н₄, J =

ных можно утверждать, что экспериментальный

7.0 Гц), 8.10 д (2H, С₆Н₄, J = 7.0 Гц), 10.20 с (1H,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

СИНТЕЗ И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ КР

АСИТЕЛЯ

543

ОН). Найдено, %: С 72.73; Н 4.25. С17Н12О4.

соли 6 и 0.15 г (1 ммоль) 4-(диметиламино)бен-

Вычислено, %: С 72.85; Н 4.31.

зальдегида в 10 мл уксусного ангидрида кипятили

1 ч. После охлаждения реакционную смесь обра-

4-[4-(2-Бромацетил)фенил]-3-гидрокси-2Н-

батывали эфиром. Выпавший в осадок краситель

хромен-2-он (4). К раствору 1.40 г (5 ммоль) ке-

растирали в гексане до получения твердой фазы.

тона 3 в 40 мл уксусной кислоты при 90-95°С

Очищали осаждением эфиром из изопропилового

прибавляли по каплям 0.25 мл (5 ммоль) брома.

спирта. Выход 0.35 г (92%), т. пл. 237°С (разл.).

Раствор охлаждали, образовавшийся осадок от-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:2.16 с (3H, COСН₃), 3.03

фильтровывали, промывали водой, сушили и пе-

уш. с (12H, NМе₂), 6.67 д (2H, С₆Н₄NMe₂, J =

рекристаллизовывали из этанола. Выход 1.26 г

8.7 Гц), 6.71 д (2H, С₆Н₄NMe₂, J = 8.7 Гц), 6.83-

(70%), т. пл. 222-224°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

6.87 м (2Н, Ar), 7.35 д (1H, кумарин, J = 7.2 Гц),

5.01 с (2H, СН₂), 7.04 д (1H, кумарин, J = 7.8 Гц),

7.40 т (1H, кумарин, J = 7.2 Гц), 7.52-7.77 м (8Н,

7.24-7.26 м (1H, кумарин), 7.43-7.47 м (2H, кума-

Ar + 2СН=), 7.88 с (1H, СН=), 8.05 д (2H, С₆Н₄, J =

рин), 7.59 д (2H, С₆Н₄, J = 7.2 Гц), 8.16 д (2H, С₆Н₄,

8.1 Гц), 8.31 д (2H, пиридиний, J = 6.2 Гц), 9.14 д

J = 7.2 Гц), 10.26 с (1H, ОН). Найдено, %: С 56.96;

(2H, пиридиний, J = 6.2 Гц). Найдено, %: С 68.42;

Н 3.20. C₁₇H₁₁BrO₄. Вычислено, %: С 56.85; Н 3.08.

Н 5.22; N 5.31. С₄₃Н₃₈ВrN₃О₅. Вычислено, %: С

Пиридиниевые соли 5, 6. Смесь эквимоляр-

68.25; Н 5.06; N 5.55.

ных количеств (1 ммоль) бромкетона 4 и пиридина

1-{1-[4-(3-Ацетокси-2-оксо-2Н-хромен-4-ил)-

или 4-метилпиридина кипятили в 20 мл безводного

бензоил]-2-[4-(диметиламино)фенил]этенил}-

толуола 0.5-1 ч. Образовавшиеся осадки солей 5,

пиридинийбромид (8). Смесь 0.22 г (0.5 ммоль)

6 отфильтровывали, промывали эфиром и сушили.

соли 5 и 0.075 г (0.5 ммоль) 4-(диметиламино)

1-{2-[4-(3-Гидрокси-2-оксо-2Н-хромен-4-

бензальдегида в 10 мл уксусного ангидрида кипя-

ил)фенил]-2-оксоэтил}пиридинийбромид

(5).

тили на протяжении 1 ч. После охлаждения реак-

Выход 0.32 г (73%), т.пл. 258-260°С (осаждение

ционную смесь обрабатывали эфиром. Выпавший

эфиром из ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 6.58

в осадок краситель растирали в гексане до об-

с (2H, СН₂), 7.02 д (1H, кумарин, J = 7.4 Гц), 7.27-

разования твердой фазы. Очищали осаждением

7.29 м (1H, кумарин), 7.46-7.50 м (2H, кумарин),

эфиром из изопропилового спирта. Выход 0.25

7.70 д (2H, С₆Н₄, J = 7.1 Гц), 8.23 д (2H, С₆Н₄, J =

г (83%), т. пл. 220°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

6.8 Гц), 8.29-8.33 м (2H, пиридин), 8.77 т (1H, пи-

м. д.:2.17 с (3H, COСН₃), 2.99 с (6H, NМе₂), 6.65 д

ридин, J = 7.7 Гц), 9.04 д (2H, пиридин, J = 3.5 Гц),

(2H, С₆Н₄NMe₂, J = 9.0 Гц), 6.70 д (2H, С₆Н₄NMe₂,

10.32 с (1H, ОН). Найдено, %: С 60.42; Н 3.72; N

J = 9.0 Гц), 7.35 д (1H, кумарин, J = 7.9 Гц), 7.42 т

3.36. С₂₂Н₁₆ВrNО₄. Вычислено, %: С 60.29; Н 3.68;

(1H, кумарин, J = 7.7 Гц), 7.60-7.64 м (3H, Ar), 7.73

N 3.20.

т (1H, кумарин, J = 7.9 Гц), 7.91 с (1H, СН=), 8.07

1-{2-[4-(3-Гидрокси-2-оксо-2Н-хромен-4-ил)-

д (2H, С₆Н₄, J = 7.9 Гц), 8.50 т (2H, пиридиний, J =

фенил]-2-оксоэтил}-4-метилпиридинийбромид

7.1 Гц), 8.97 т (1H, пиридиний, J = 7.8 Гц), 9.33 д

(6). Выход 0.35 г (78%), т. пл. 192-194°С (AcОН).

(2H, пиридиний, J = 6.0 Гц). Найдено, %: С 64.95;

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.70 c (3H, CH₃), 6.51 с

Н 4.52; N 4.41. С₃₃Н₂₇ВrN₂О₅. Вычислено, %: С

(2H, СН₂), 7.03 д (1H, кумарин, J = 7.7 Гц), 7.27-

64.82; Н 4.45; N 4.58.

7.29 м (1H, кумарин), 7.46-7.50 м (2H, кумарин),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7.70 д (2H, С₆Н₄, J = 7.4 Гц), 8.12 д (2H, пиридин,

J = 5.6 Гц), 8.22 д (2H, С₆Н₄, J = 7.4 Гц), 8.88 д (2H,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

пиридин, J = 5.6 Гц), 10.32 с (1H, ОН). Найдено, %:

С 61.17; Н 4.19; N 3.15. С₂₃Н₁₈ВrNО₄. Вычислено,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

%: С 61.08; Н 4.01; N 3.10.

1. Panigrahi M., Dash S., Patel S., Mishra B.K. //

1-{1-[4-(3-Ацетилокси-2-оксо-2Н-хромен-4-

Tetrahedron. 2012. Vol. 68. N 3. P. 781. doi 10.1016/j.

ил)бензоил]-2-[4-(диметиламино)фенил]эте-

tet.2011.10.069

нил}-4-{2-[4-(диметиламино)фенил]этенил}-

2. Shindy H.A. // Dyes Pigm. 2017. Vol. 145. P. 505. doi

пиридинийбромид (7). Смесь 0.23 г (0.5 ммоль)

10.1016/j.dyepig.2017.06.029

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

544

СКРИПСКАЯ и др.

3. Shindy H.A. // Mini-Rev. Org. Chem. 2012. Vol. 9. N 2.

nets P.I., Pridan V.E. // Russ. J. Gen. Chem. 1997.

P. 209. doi 10.2174/157019312800604652

Vol. 67. N 3. P. 427.

4. Киприанов А.И. Цвет и строение цианиновых краси-

15. Ягодинец П.И. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 1. С. 151;

телей. Киев: Наукова думка, 1979. С. 303-497.

Yagodinets P.I. // Russ. J. Org. Chem. 1998. Vol. 34.

5. Качковский А.Д. Строение и цвет полиметиновых

N 1. P. 137.

красителей. Киев: Наукова думка, 1989. 232 с.

16. Ягодинец П.И. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1576;

6. Мушкало И.Л., Шедов И.Ф. // ХГС. 1974. № 11.

Yagodinets P.I. // Russ. J. Gen. Chem. 1997. Vol. 67.

С. 1489; Mushkalo I.L., Shedov I.F. // Chem. Heterocycl.

N 9. P. 1482.

Compd. 1974. Vol. 10. N 11. P. 1309. doi 10.1007/

17. Ягодинец П.И. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 8. С. 1315;

BF01175085

Yagodinets P.I. // Russ. J. Gen. Chem. 1998. Vol. 68.

7. Киприанов А.И. // Усп. хим. 1971. Т. 40. № 7. С. 1283;

N 8. P. 1252.

Kiprianov A.I. // Russ. Chem. Rev. 1971. Vol. 40. N 7. P.

18. Ягодинець П.І., Качковський О.Д., Скрипська О.В. //

594. doi 10.1070/RC1971v040n07ABEH001942

Ж. орг. фарм. хім. 2005. Т. 3. Вип. 2. С. 55.

8. Чернюк И.Н., Ягодинець П.И., Шевчук М.И. // ЖОХ.

19. Придан В.Е., Чернюк И.Н., Роговик Л.И., Бука-

1982. Т. 52. Вып. 3. С. 716.

чук О.М. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 9. С. 1973.

9. Ягодинец П.И. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 8. С. 1318;

20. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Yagodinets P.I. // Russ. J. Gen. Chem. 1998. Vol. 68.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery, Jr. J.A., Vre-

N 8. P. 1256.

ven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyen-

10. Киприанов А.И., Мушкало И.Л. // ЖОрХ. 1965. Т. 1.

gar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M.,

Вып. 4. С. 744.

Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H.,

11. Киприанов А.И., Дядюша Г.Г. // Укр. хим. ж. 1969.

Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,

Т. 35. № 6. С. 608.

Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H.,

12. Еленич О.В., Скрипская О.В., Лытвын Р.З., Неща-

Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B.,

дин А.О.,Обушак М.Д., Качковский А.Д., Ягоди-

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

нец П.И. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 11. С. 1817;

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

Yelenich O.V., Skrypska O.V., Lytvyn R.Z., Neshcha-

Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala, P.Y., Morokuma K.,

din A.O., Obushak M.D., Kachkovskii A.D., Yagodi-

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzew-

nets P.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 11.

ski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Far-

P. 2114. doi 10.1134/S1070363214110127

kas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K.,

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clif-

13. Еленич О.В., Лытвын Р.З., Скрипская О.В., Пит-

ковыч Х.Е., Качковский А.Д., Обушак М.Д., Ягоди-

ford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A.,

нец П.И. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 8. С. 1299;

Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T.,

Yelenich O.V., Lytvyn R.Z., Skrypska O.V., Pitko-

Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A.,

vych Kh.Ye., Kachkovskii A.D., Obushak M.D.,

Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W.,

Yagodinets P.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86.

Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. GAUSSIAN 03,

N 8. P. 1838. doi 10.1134/S1070363214110127

Revision B.03, Pittsburgh, Gaussian 2003.

14. Чернюк И.Н., Ягодинец П.И., Придан В.Е. // ЖОХ.

21. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.: Мир,

1997. Т. 67. Вып. 3. С. 459; Chernyuk I.N., Yagodi-

1977. 595 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

СИНТЕЗ И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ КР

АСИТЕЛЯ

545

Synthesis and Nature of Electron Transitions of the Dye Based

on 1-{2-[4-(3-Hydroxy-2-oxo-2H-chromen-4-yl)phenyl]-

2-oxoethyl}-4-methylpyridinium Bromide

O. V. Skrypska^a, R. Z. Lytvyn^b, О. V. Rusnak^a, D. O. Melnyk^c, Kh. Ye. Pitkovych^b,

P. I. Yagodinets^a, and M. D. Obushakb,*

^aYu. Fedkovych Chernivtsi National University, Chernivtsi, 58012 Ukraine

^bIvan Franko National University of Lviv, Lviv, 79005 Ukraine

^cIvano-Frankivsk National Medical University, Ivano-Frankivsk, 76018 Ukraine

*e-mail: mykola.obushak@lnu.edu.ua

Received October 24, 2019; revised October 24, 2019; accepted October 27, 2019

By the reactions of 4-[4-(2-bromoacetyl)phenyl]-3-hydroxy-2H-chromen-2-one with pyridine and 4-meth-

ylpyridine an appropriate quaternary salts was prepared. A new biscyanine dye was obtained by condensation

of 1-{2-[4-(3-hydroxy-2-oxo-2H-chromen-4-yl)phenyl]-2-oxoethyl}-4-methylpyridinium bromide with 4-di-

methylaminobenzaldehyde. The spectrum of this compounds were characterized by two absorption maxima,

which were caused by the interaction of chromophores. Quantum-chemical analysis of the nature of electronic

transitions has been carried out.

Keywords: cyanine dyes, pyridinium salts, coumarin derivatives, arylation, quantum chemical calculations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020