ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 4, с. 613-618

УДК 539.19

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВ Eu@C₆₀ И (Eu@C₆₀)₂

^a Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», мкр. Орлова роща 1, Гатчина, 188300 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Поступило в Редакцию 22 октября 2019 г.

После доработки 22 октября 2019 г.

Принято к печати 26 октября 2019 г.

Квантово-химическим методом DFT (U)PBE0 с варьированием квантовых чисел M_S вычислены структур-

ные параметры изомеров Eu@C₆₀ и квадраты электронного спина <Ŝ²>. (C2v)-Изомер (M_S = 7/2, <Ŝ²> =

15.76 а. е.) включает трехатомный фрагмент EuC₂ с деградированной связью C=C (2.565 Å), общей

для двух 6-атомных циклов. Два (C3v)-изомера (M_S = 7/2±1, <Ŝ²> = 17.76±7.01 а. е.) включают гекса-

гональную пирамиду EuC₆. Энергии изомеров различаются не более чем на 0.046 эВ. Энергетические

барьеры допускают псевдовращение молекулы. Эндоатом Eu повышает реакционную способность

углеродной оболочки C₆₀ и стабилизирует наногантель (Eu@C₆₀)₂. Для близких по энергии структур

(C_i)-(Eu@η²-C₆₀)₂ и (C_i)-(Eu@η⁶-C₆₀)₂ с расстояниями Eu∙∙∙Eu 10.35 и 10.08 Å величины <Ŝ²> достигают

56 и 90 а. е. соответственно.

Ключевые слова: эндоэдральный металлофуллерен, европий, высокоспиновая наногантель, структура,

функционал PBE0

DOI: 10.31857/S0044460X20040174

Эндокомплекс Eu@C₆₀ синтезирован элект-

стояниями Eu-C 2.73 Å и величиной Δ_Eu = 0.90 Å,

родуговым методом из графитовых электродов,

получена при использовании M_S = 7/2 и гибридно-

содержащих оксид Eu₂O₃ [1, 2]. Радиоактивные

го функционала B3LYP/(C: 6-31G*; Eu: CEP-121G)

эндокомплексы европия-155 образуются при

в работе [7].

β^--распаде эндокомплексов самария-155 [3, 4].

С целью более полного и однозначного описа-

Эндокомплексы европия и других лантаноидов,

ния эндокомплексов европия в настоящей работе

обладающих незамкнутой 4f-оболочкой и боль-

методом DFT (U)PBE0 [8, 9] с применением ком-

шим магнитным моментом, представляют интерес

пьютерной программы GAUSSIAN-09 [10] вы-

в качестве контрастирующих агентов в магниторе-

числены равновесные структурные параметры,

зонансной томографии [5].

квадраты электронного спина и энергии молекул

В работе [6] методом DFT при заданном кван-

Eu@C₆₀ и (Eu@C₆₀)₂. Использованные в расчетах

товом числе M_S = 5/2 получена равновесная струк-

SDD-базисы [10, 11] включают центрированные

тура молекулы Eu@C₆₀, характеризующаяся сим-

на ядре европия сферические s-, p-, f- и g-орби-

метрией C3v, шестью межъядерными расстояния-

тали и декартовы d-орбитали. Сердцевина остова

ми Eu-C 2.57 Å, смещением ядра Eu относительно

(1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰) явно не рассматривается, а

центра полости на величину Δ_Eu = 1.18 Å и диполь-

учитывается посредством псевдопотенциала SDD

ным моментом 1.9 Д. Однако соответствие этой

[11].

структуры минимуму энергии не доказано рас-

четом колебательного спектра. Другая структура,

При определении энергии свободного атома ев-

характеризующаяся симметрией C2v, двумя рас-

ропия базис его орбиталей дополнен орбиталями

613

614

СЕМЕНОВ и др.

Спиновые характеристики D и <Ŝ²>, энергии E_b, дипольные моменты |<μ>|, параметры смещения ядра европия Δ_Eu

и межъядерные расстояния Eu-С и C-C вблизи эндоатома

Структура

<Ŝ²>, а. е.

E_b, эВ^а

Δ_Eu, Å

Eu-С, Å^б

C-С, Å^б

| <μ> |, Д

Eu@C₆₀

C3v

8.99

10.745

2.280

1.098

2.635 (6)

1.437 (3); 1.462 (3)

1.43

C_S-TS

8.99

10.747

1.092

2.545 (1); 2.587 (1)

1.444 (1)

1.43

C2v

7.02

15.761^в

2.234

1.103

2.564 (2)

1.464 (1)

1.33

C3v

9.03

24.767^в

2.235

1.072

2.654 (6)

1.436 (3); 1.462 (3)

1.50

C2v-TS

9.03

24.767^в

1.068

2.579 (2)

1.442 (1)

1.49

(Eu@C₆₀)₂

C_i

14.05

56.025^в

5.176

2.558 (1); 2.581 (1)

1.464 (1)^г

0.00

C_i

18.07

90.033^в

5.039

2.65 - 2.66 (6)

1.44 (3); 1.46 (3)^д

0.00

^аE_b = E(C₆₀) + E(Eu) - E(Eu@C₆₀). ^бВ скобках указано число эквивалентных связей. ^вПочти чистое спиновое состояние. ^гДве

параллельные интерполиэдрические связи имеют длину 1.584 Å, две другие связи в четырехатомном цикле - 1.603 Å. ^д Длины

интерполиэдрических связей увеличены до 1.586 Å.

углерода, центрированными в шестидесяти вер-

комплекс Eu@C₆₀. Тип каждой критической точки

шинах полиэдра с геометрическими параметрами

потенциала определяется числом мнимых частот

бакминстерфуллерена. Расширение базиса повы-

в колебательном спектре, вычисленном посред-

шает точность расчета энергии атома, но понижает

ством диагонализации матрицы Гессе. Отсутствие

его сферическую симметрию до икосаэдрической

мнимых частот означает локальный минимум, ко-

I_h. Семь орбиталей 4f-оболочки, вычисленных с

торому соответствует определенный изомер эндо-

таким расширенным многоцентровым базисом не

комплекса. Единственная мнимая частота означа-

могут быть строго вырожденными.

ет седловую точку потенциала, которой соответ-

Спиновое состояние многоэлектронной систе-

ствует переходная структура (TS) эндокомплекса.

мы характеризуем математическим ожиданием

Энергии полого бакминстерфуллерена C₆₀ и эн-

квадрата спина <Ŝ²>, удвоенной дисперсией век-

докомплекса Eu@C₆₀ определены с учетом “ну-

тора спина D= 2(<Ŝ²> - <Ŝ>²) [12], квантовым

левых” колебаний атомных ядер в гармоническом

числом M_S и вкладами в него (n^s) от атомов, со-

приближении. Экзотермический эффект димери-

ставляющих молекулу.¹ Квантово-химический

зации определен как глубина минимума потенци-

индекс D обобщает понятие о числе неспаренных

ала взаимодействия двух молекул эндокомплекса

электронов в область не целых вещественных чи-

при заданном квантовом числе M_S.

сел [14, 15]. В коллинеарном приближении одно-

детерминантной теории самосогласованного поля

Вычисленные длины связей C=C 1.398 Å и C-C

D= 2(<Ŝ²> - M_S2) [14].

1.457 Å в полом бакминстерфуллерене (¹A₁//I_h)-C₆₀

согласуются с экспериментальными данными по

Варьируя квантовые числа M_S и координаты

всех атомных ядер при различных начальных (не-

дифракции нейтронов в кристаллах фуллерита

равновесных) положениях европия, внедренного

при 5 К (C=C 1.391 Å, C-C 1.455 Å [16]) и дифрак-

в бакминстерфуллереновую полость, получаем

ции электронов в газовой фазе (C=C 1.401 Å, C-C

минимумы и седловые точки расчетного потенци-

1.458 Å [17]). Расчетная разность энергий основ-

ала взаимодействия атомов, составляющих эндо-

ного синглетного состояния (¹A₁//I_h)-C₆₀ и релакси-

рованного возбужденного триплетного состояния

¹ Спиновые заселенности определяются посредством

(3A2g//D5d)-C60 совпадает с экспериментальной ве-

натурального анализа электронных заселенностей базисных

спин-орбиталей (NPA [13]).

личиной (1.7 эВ [18]).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВ

615

Вычисленный нами при квантовых числах

M_S = 5/2, 7/2 и 9/2 разброс энергий изомеров Eu@

C₆₀ не превышает 0.046 эВ (1 ккал/моль), но соот-

ветствующие им равновесные структуры различа-

ются (см. таблицу).

В структурах высокоспинового и низкоспино-

вого эндокомплексов (C3v)-Eu@C₆₀ (Eu@η⁶-C₆₀),

которые получены при M_S = 7/2±1 исходя из рас-

считанной ранее структуры (C3v)-Fe@C₆₀ [19],

(C_i (X#Ș²-C₆₀)₂

атом европия связан с шестью атомами углерода

циклогекса-1,3,5-триенового фрагмента и состав-

ляет вместе с ними гексагональную пирамиду

EuC₆. Альтернирование длин углерод-углеродных

связей в основании пирамиды (0.025 Å) мень-

ше чем в полом бакминстерфуллерене (0.059 Å).

Квазивырожденные состояния высокоспинового и

низкоспинового изомеров (C3v)-Eu@C₆₀ соответ-

ствуют триплетному состоянию кальцийсодержа-

щего эндокомплекса (³A₁//C3v)-Ca@C₆₀ [20].

(C_i (X#Ș⁶-C₆₀)₂

В каждой из переходных структур, получен-

Два изомера наногантели (Eu@C₆₀)₂.

ных при тех же значениях M_S = 7/2±1, атом ев-

ропия находится над ребром, общим для двух

шестиугольных граней фуллеренового полиэдра.

гетическая близость состояний с различным элек-

Ассоциируемые с этими структурами энергетиче-

тронным спином позволяют предположить, что

ские барьеры E_∩ ≤ 0.006 эВ допускают псевдовра-

щение молекулы.

молекула Eu@C₆₀ обладает повышенной, по срав-

нению с полым фуллереном, реакционной способ-

В структуре

(⁸A₂//C2v)-Eu@C₆₀ (Eu@η²-C₆₀),

ностью. Следует ожидать, в частности, что два мо-

полученной при M_S = 7/2, европий связан с дву-

мя атомами углерода и составляет вместе с ними

номерных эндокомплекса образуют стабильную

равнобедренный треугольник EuC₂. Деградация

наногантель (Eu@C₆₀)₂ (см. рисунок).² Ее струк-

двойной углерод-углеродной связи при атоме Eu

турные и электронные параметры, представлен-

проявляется в равновесной длине, которая боль-

ные в таблице, определены нами без расчета коле-

ше длин связей C=C и C-C в молекуле (I_h)-C₆₀ на

бательного спектра при заданной точечной группе

0.066 и 0.007 Å соответственно. Октетное состо-

симметрии C_i и квантовых числах M_S = 7 и 9.³ В

яние (⁸A₂//C2v)-Eu@C₆₀соответствует синглетному

первом случае получено состояние наногантели с

состоянию кальцийсодержащего эндокомплекса

величиной <Ŝ²> = 56.0 а. е. и экзотермическим эф-

(¹A₁//C2v)-Ca@C₆₀ [20].

фектом димеризации молекул Eu@η²-C₆₀ 0.68 эВ.

Смещение Δ_Eu = |r_Eu - r_c | ядра Eu относитель-

Во втором случае - состояние с относительной

но центра углеродной оболочки (1) порождает ди-

польные моменты молекулы Eu@C₆₀1.33-1.50 Д,

² Связыванием с полой молекулой C₆₀ или присоединением

направленные от ее центра c к ядру Eu. Такая ори-

O₂ было объяснено отсутствие сигнала ЭПР от триплетного

состояния мономера Ca@C₆₀ [22].

ентация вектора <μ> свидетельствует о положи-

тельном заряде эндоатома и о делокализации от-

³ В качестве исходной неравновесной структуры (Eu@C₆₀)₂

мы приняли рассчитанную ранее методом PBE0/cc-pVDZ

рицательного заряда в углеродной оболочке [21].

)-структуру бесспинового эндокомплекса

равновесную (C_i

rc = ∑C rC ⁄ ∑C 1,

(1)

(Ca@C₆₀)₂, характеризующуюся межъядерными расстоя-

ниями Ca∙∙∙Ca 11.14, Ca-C 2.433, C-C 1.451 Å (в трехатомных

где r_C - радиус-векторы ядер углерода.

циклах CaC₂),

1.588 и

1.580 Å (в прямоугольном

Спиновая заселенность углеродной оболочки

четырехатомном цикле). Последнее число - длина интер-

n^sC60 = ±2.0 в состояниях с симметрией C3v и энер-

полиэдрической бисординарной связи в (C_i)-(Ca@C₆₀)₂.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

616

СЕМЕНОВ и др.

энергией 0.10 эВ, величиной <Ŝ²> = 90.0 а. е. и

и не соглашаемся с выводом авторов работы [7] об

экзотермическим эффектом димеризации молекул

однозначной зависимости типа связи лантаноида

Eu@η⁶-C₆₀ 0.61 эВ.

[Ln(II)@η²-C₆₀ или Ln(III)@η⁶-C₆₀] от его валент-

ного состояния в эндокомплексе с малым фулле-

Деградация сближенных связей C=C → С-С

реном.

при димеризации нарушает сопряжение в области

интерполиэдрических связей и, следовательно,

Ковалентная составляющая связи европия с ато-

ослабляет экранирование эндоатома углеродной

мами углерода обеспечивается преимущественно

оболочкой от воздействия электрического поля со-

5d-орбиталями; электронные заселенности 6s- и

седнего эндоатома.

6p-орбиталей малы.

Многообразие квазивырожденных спиновых

Вследствие малости энергетических барьеров

состояний эндокомплекса Eu@C₆₀ - результат век-

E_∩ < 0.03 эВ, разделяющих эквивалентные локаль-

торного сложения спина 7-электронной 4f-оболоч-

ные минимумы, возможно повышение симметрии

ки европия и спина кластера C₆₀. В зависимости

эндокомплекса. Преобразования, дополняющие

от состояния последнего, <S²> ≈ 15.75 а. е. [син-

точечную группу симметрии равновесной кон-

глетный кластер (C2v)-C₆₀] или <Ŝ²> ≈ 17.75 ± 7 а.

фигурации (C2v или C3v) до полной группы сим-

е. [триплетный кластер (C3v)-C₆₀]. Минимуму по-

метрии смешанного состояния при комнатной

тенциала межатомного взаимодействия в первом

температуре, представляют собой сочетания псев-

случае соответствует конфигурация с ядром Eu у

довращений с соответствующими поворотами

ребра между 6-угольными гранями, во втором -

эндокомплекса как целого. Симметрия флуктуи-

над центром 6-угольной грани.

рующих молекул обсуждалась в работах [23, 24].

В случае наноногантели с эндоатомами, наряду с

Представленные в таблице величины

<Ŝ²>

псевдовращением возможно быстрое обратимое

можно объяснить на основе предположения о сла-

бом взаимодействии спина Ŝ₁ 4f⁷-оболочки атома

взаимопревращение таутомеров, сопоставляемых

неэквивалентным локальным минимумам потен-

европия со спином Ŝ₂ валентных электронов мо-

циала межатомного взаимодействия.

лекулы, если математическое ожидание квадрата

полного электронного спина Ŝ = Ŝ₁ + Ŝ₂ выразить

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

через квантовые числа S₁, S₂, M_S1иM_S2 некоррели-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

рованных спиновых состояний двух электронных

интересов.

подсистем (2).

<Ŝ²> = < Ŝ₁₂> + < Ŝ₂₂> + 2 <Ŝ₁Ŝ₂> ≈ S₁(S₁+1)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

+ S₂(S₂+1) + 2 M_S

M .

(2)

1. Inoue T., Kubozono Y., Kashino S., Takabayashi Y.,

При S₁ = M_S1 = 7/2, S₂ = 1 и M_S2 = ±1 для 4f⁷-о-

Fujitaka K., Hida M., Inoue M., Kanbara T., Emura S.,

болочки и двух неспаренных валентных электро-

Uruga T. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316. N 5-6.

нов эндоэдрального металлофуллерена получаем

P. 381. doi 10.1016/S0009-2614(99)01309-3

<Ŝ²> ≈ 17.75 ± 7 а. е.⁴

2. Kubozono Y., Maeda H., Takabayashi Y., Hiraoka K.,

При варьировании квантового числа M_S (и

Nakai T., Kashino S., Emura S., Ukita S., Sogabe T. //

величины <Ŝ²>) электронная 4f-оболочка евро-

J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 29. P. 6998. doi

пия сохраняет спиновую заселенность n^sEu = 7.0.

10.1021/ja9612460

Поэтому европию в изомерах Eu@C₆₀ и в наноган-

3. Sueki K., Akiyama K., Kikuchi K., Nakahara H. // Chem.

тели мы приписываем вторую степень окисления

Phys. Lett. 1998. Vol. 291. N 1-2. P. 37. doi 10.1016/

S0009-2614(98)00570-3

⁴ Так же объясняются опубликованные ранее расчетные

величины <Ŝ²> 3.073 и 6.080 а. е. для Fe@C₆₀ [19] и 12.004

4. Sueki K., Akiyama K., Kikuchi K., Nakahara H., Tomu-

и 3.004 а. е. для (N@C₆₀)>C=C<(N@C₆₀) [12]. Для пары

ra K. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. Vol. 239. N 1.

невзаимодействующих атомов водорода при нулевом

P. 179. doi 10.1007/BF02349553

M_S возможны триплетное и гибридное (50% синглета

и 50% триплета) спиновые состояния с <Ŝ²> 2 и 1 а. е.

5. Popov A.A., Yang S., Dunsch L. // Chem. Rev. 2013.

соответственно.

Vol. 113. N 8. P. 5989. doi 10.1021/cr300297r

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВ

617

6. Suzuki S., Kushida M., Amamiya S., Okada S., Nakao K. //

15. Takatsuka K., Fueno T., Yamaguchi K. // Theor. Chim.

Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 327. N 5-6. P.291. doi

Acta. 1978. Vol. 48. N 3. P. 175. doi 10.1007/

10.1016/S0009-2614(00)00887-3

BF00549017

7. Gao X., Sun B., Zhao Y., Chen B.-Z., Gao X. // Dalton

16. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C.,

Trans. 2015. Vol. 44. N 20. P. 9561. doi 10.1039/

Prassides K., Dennis T.J.S., Hare J.P., Kroto H.W.,

c4dt03766a

Taylor R., Walton D.R.M. // Nature. 1991. Vol. 353.

8. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev.

N 6340. P. 147. doi 10.1038/353147a0

Lett. 1996. Vol. 77. N 18. P. 3865. doi 10.1103/

17. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A.,

PhysRevLett.77.3865

Dorn H.C., Johnson R.D., Vries de M. // Science.

9. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

1991. Vol. 254. N 5030. P. 410. doi 10.1126/

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

science.254.5030.410

10. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

18. Haufler R.E., Wang L.S., Chibante L.P.F., Jin C.,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Conceicao J., Chai Y., Smalley R.E. // Chem. Phys.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Lett. 1991. Vol. 179. N 5-6. P. 449. doi 10.1016/0009-

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

2614(91)87084-O

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda

R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

19. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Макарова М.В., Ти-

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A.,

тов А.В. // ЖСХ. 2017. T. 58. № 3. С. 475. doi

Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,

10.15372/JSC20170304; Semenov S.G., Bedrina M.E.,

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.,

Makarova M.V., Titov A.V. // J. Structur. Chem. 2017.

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,

Vol. 58. N 3. P. 447. doi 10.1134/S0022476617030040

Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

20. Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V.,

№ 4. С. 648; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ. J.

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochter-

ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

S1070363215040210

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

21. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Титов А.В. // ЖСХ.

Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

2018. T. 59. № 3. С. 530. doi 10.26902/JSC20180302;

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Rev. D.01.

Semenov S.G., Bedrina M.E., Titov A.V. // J. Structur.

Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2013.

Chem. 2018. Vol. 59. N 3. P. 506. doi 10.1134/

11. Cao X., Dolg M. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. N 16.

S0022476618030022

P. 7348. doi 10.1063/1.1406535

22. Wang L.S., Alford J.M., Chai Y., Diener M., Zhang J.,

12. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Ма-

McClure S.M., Guo T., Scuseria G.E., Smalley R.E. //

карова М.В. // Оптика и спектр. 2014. Т. 117. № 4.

Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 207. N 4-6. P. 354. doi

С. 534. doi 10.7868/S0030403414100195; Semenov S.G.,

0.1016/0009-2614(93)89013-8.

Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Makarova M.V. // Opt.

23. Leonard J.E., Hammond, G.S., Simmons, H.E. // J. Am.

& Spectrosc. 2014. Vol. 117. N 4. P. 173. doi 10.1134/

S0030400X14100191

Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 18. P. 5052. doi 10.1021/

ja00851a003

13. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. // J. Chem. Phys.

1985. Vol. 83. N 2. P. 746. doi 10.1063/1.449486

24. Макарова М.В., Семенов С.Г. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

14. Staroverov V.N., Davidson E.R. // Chem. Phys. Lett.

№ 3. С. 425; Makarova M.V., Semenov S.G. // Russ.

2000. Vol. 330. N 1-2. P. 161. doi 10.1016/S0009-

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 3. P. 589. doi 10.1134/

2614(00)01088-5

S107036321503010X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

618

СЕМЕНОВ и др.

Modeling the Structure of Endohedral Metallofullerenes

Eu@C₆₀ and (Eu@C₆₀)₂

S. G. Semenov^a, M. E. Bedrinab,*, and A. V. Titov^a

^a B.P. Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics, National Research Center “Kurchatov Institute”, Gatchina,

188300 Russia

^b St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

* e-mail: m.bedrina@mail.ru

Received October 22, 2019; revised October 22, 2019; accepted October 26, 2019

Using the quantum-chemical DFT (U)PBE0 method with varying quantum numbers M_S, the structural param-

eters of Eu@C₆₀ isomers and the squares of the electron spin <Ŝ²> are calculated. The (C2v) isomer (M_S = 7/2,

<Ŝ²> = 15.76 a. u.) includes a triatomic EuC₂ fragment with a degraded C=C bond (2.565 Å), common for

two 6-atom cycles. Two (C3v) isomers (M_S = 7/2±1, <Ŝ²> = 17.76±7.01 a. u.) include the hexagonal pyramid

EuC₆. The energies of the isomers differ by no more than 0.046 eV. Energy barriers allow pseudo-rotation of the

molecule. The Eu endoatom increases the reactivity of the carbon shell of C₆₀ and stabilizes the nano-dumbbell

(Eu@C₆₀)₂. For structures of similar energy (C_i)-(Eu@η²-C₆₀)₂ and (C_i)-(Eu@η⁶-C₆₀)₂ with Eu∙∙∙Eu distances

of 10.35 and 10.08 Å, the values of <Ŝ²> reach 56 and 90 a. u., respectively.

Keywords: endohedral metallofullerene, europium, high-spin nano-dumbbell, structure, PBE0 functional

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020