ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 4, с. 654-656

ПИСЬМА

В РЕДАКЦИЮ

УДК 543.429.23;543.42.061

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ИНТЕРКАЛЯТОВ

И ГРАФТ-ПРОИЗВОДНЫХ H₂La₂Ti₃O₁₀ ПО ДАННЫМ

МНОГОЯДЕРНОГО ЯМР

О. И. Силюков, И. А. Зверева

Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: marina.shelyapina@spbu.ru

Поступило в Редакцию 8 октября 2019 г.

После доработки 21 октября 2019 г.

Принято к печати 24 октября 2019 г.

Методом ЯМР на ядрах ¹H, ¹³C и ¹⁵N установлено, что при формировании органо-неорганических

гибридов H₂La₂Ti₃O₁₀с метиламином и бутиламином происходит образование интеркалированных ал-

киламиниевых катионов, в то время как вхождение метанола в межслоевое пространство H₂La₂Ti₃O₁₀

сопровождается образованием ковалентных связей.

Ключевые слова: органо-неорганические гибриды, перовскитоподобные слоистые оксиды, интерка-

ляция, графтинг

DOI: 10.31857/S0044460X20040241

Гибридные органо-неорганические композиты

гибридов имеют свои области применения, и при

в настоящее время широко применяются при

разработке метода синтеза важно контролировать

разработке инновационных функциональных

выход продуктов реакции. В качестве метода

материалов, применяющихся в фотовольтаике,

контроля можно использовать ядерно-магнитный

фотокатализе, оптоэлектронике и фармацевтике

резонанс, чрезвычайно чувствительный к распре-

[1]. В качестве неорганической части перспективно

делению электронной плотности вблизи ядра, на

использование слоистых перовскитоподобных

котором наблюдается резонанс, и, следовательно,

оксидов, которые сами по себе проявляют

к типу химической связи.

фотокаталитическую активность [2]. Модификация

Метод многоядерного ЯМР мы применяли

K₂La₂Ti₃O₁₀ различными способамипозволяет в

для контроля образования связи в ограно-

несколько раз повысить его эффективность как

неогранических гибридах, полученных на основе

фотокатализатора [3].

H₂La₂Ti₃O₁₀ и простейших аминов и спиртов. В

Протонированные формы слоистых перовскито-

качестве прекурсора для синтеза протонированной

подобных оксидов, будучи твердыми кис-

формы использовали K₂La₂Ti₃O₁₀, полученный

лотами, способны реагировать с некоторыми

твердофазным методом

[4]. Протонированную

органическими соединениями с образованием

органо-неорганических гибридов. В зависимости

форму H₂La₂Ti₃O₁₀ получали в избытке 0.1 н.

от типа связи между органическими и

раствора HNO₃в течение12 ч при комнатной

неорганическими частями гибрида формируются

температуре с последующим центрифугированием

интеркаляты или графт-производные. Оба вида

и сушкой при пониженном давлении.

654

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОБР

АЗОВАНИЯ ИНТЕРКАЛЯТОВ

655

Метиламиновое производное H₂La₂Ti₃O₁₀∙

анализом выделяющихся газов (Netzsch STA 409

MeNH₂получено при взаимодействииH₂La₂Ti₃O₁₀

CD-QMS 403/5). Количество органических молекул

с избытком

37%-ного водного раствора

в гибридах определяли с помощью СHN-анализа

метиламина при 60°С в течение 7 сут при постоян-

(Euro EA3028-HT), данных термогравиметрии и

ном перемешивании. Поскольку введение

масс-спектрометрии выделяющихся газов.

больших молекул аминов и спиртов в структуру

В результате установлены формулы гибридов:

соединения

H₂La₂Ti₃O₁₀ затруднено,

для

H₂ L a₂ T i₃ O₁₀ ( M e N H₂ )_0.85 ( H₂ O )_0.65 ,

синтеза гибрида, включающего бутиламин и

H₂ L a₂ T i₃ O₁₀ ( B u N H₂ )_0.70 ( H₂ O )_0.60

метанол, в качестве прекурсора использовали

и H_1.0La₂Ti₃O_9.0(CH₃O)_1.0(H₂O)_0.15.

Согласно

метиламиновое производное. Для получения

данным термического анализа, метанольное

аддукта с бутиламином H₂La₂Ti₃O₁₀∙BuNH₂

производное, разложение которого начинается

порошкообразный H₂La₂Ti₃O₁₀∙MeNH₂ переме-

при

~300°С, термически более устойчиво по

шивали

7 сут с избытком

90%-ного водного

сравнению с производными аминов, разлага-

раствора бутиламина при комнатной температуре,

ющимися при нагревании выше

100°С. Это

а для получения метанольного производного

может свидетельствовать в пользу образования с

H₂La₂Ti₃O₁₀∙MeOH - с избытком 90%-ного водного

метанолом графт-производных, а не интеркалята.

раствора метанола в течение 7 сут при 60°С.

Для идентификации образования интеркалятов

Продукты взаимодействия центрифугировали,

или графт-производных для полученных гибридов

промывали ацетоном и сушили в эксикаторе.

были записаны спектры ЯМР на ядрах ¹H, ¹³C и

На каждом этапе синтеза фазовый состав

¹⁵N. Спектры ЯМР были сняты на приборе Bruker

контролировали методом рентгенофазового

Avance III

400WB, управляемом программой

анализа (Bruker D2 Phaser, CuK_α). По данным

Topspin (версия 3.2), с использованием 4 мм

РФА, перовскитоподобная слоистая структура

ротора. Скорость вращения варьировали от 0 до

сохраняется. Протонирование подтверждается

14 кГц. Для повышения интенсивности спектров

данными энергодисперсионного рентгеновского

¹³C и ¹⁵N использовали метод кросс-поляризации.

микроанализа (INCAx-act, Oxford Instruments),

В качестве внутреннего стандарта для спектров

а именно отсутствием линии калия, а также

ЯМР ¹H и ¹³С использовали Me₄Si. В качестве

уменьшением параметров элементарной ячейки

внешнего стандарта

¹⁵N использовали NH₄Cl

(пространственная группа симметрии I4/mmm,

(при частоте вращения 2.5 кГц сигнал 39.3 м. д.

a = 3.87 Å, c = 29.74 Å для K₂La₂Ti₃O₁₀и a =

относительно жидкого NH₃).

3.08 Å, c

27.55 Å для H₂La₂Ti₃O₁₀)

[4].

Полученные органо-неорганические соединения

В спектре ЯМР ¹³С CP/MAS метанольного

также, как и исходная протонированная форма,

производного

H_1.0La₂Ti₃O_9.0(CH₃O)_1.0(H₂O)_0.17

могут быть проиндексированы в тетрагональной

наблюдается один сигнал при

70 м. д., что

сингонии, при этом наблюдается существенное

свидетельствует о формировании ковалентной

увеличение параметра с свидетельствующее об

связи Ti-O-C, т. е. об образовании графт-

увеличении межслоевого расстояния (рассто-

производного. Сигнал метанола в свободном

яние между центрами близлежащих слоев).

состоянии находится при 49 м. д. На формирование

Рассчитанные в результате обработки данных

графт-производного указывает и форма линии

рентгенофазового анализа значения межсло-

статического спектра ЯМР ¹³С, характерная для

евого расстояния составили

13.78 Å для

аксиального тензора магнитного экранирования.

H₂La₂Ti₃O₁₀,

17.7 Å для H₂La₂Ti₃O₁₀·MeOH,

В спектре ЯМР¹H сигналы, соответствующие

21.97 Å для H₂La₂Ti₃O₁₀·MeNH₂ и 24.23 Å для

протонам решетки, по сравнению с исходным

H₂La₂Ti₃O₁₀·BuNH₂.

H₂La₂Ti₃O₁₀ заметно уширена (более чем в 2 раза)

Для определения степени гидратации и

и смещена в область сильного поля на 2.5 м. д.

температуры удаления воды и органических

[4], что указывает на возрастание магнитного

молекул использовали метод синхронного

экранирования протонов решетки вследствие

термического анализа с масс-спектрометрическим

взаимодействия с группой CH₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020

656

ШЕЛЯПИНА и др.

Спектры ЯМР¹H, ¹³C и ¹⁵N метиламиновых

00184) с использованием оборудования Ресурсных

и бутиламиновых производных однозначно

центров Санкт-Петербургского государственного

указывают на формирование интеркалятов с

унивесритета

«Магнитно-резонансные методы

протонированными формами аминов MeNH₃₊

исследования», «Рентгенодифракционные методы

и BuNH₃₊. Интенсивность спектральных линий

исследования», «Термогравиметрические и кало-

¹H протонов решетки H₂La₂Ti₂O₁₀уменьшается,

риметрические методы исследования», а также

сигналы ¹⁵N, характерные для NH₃₊, находятся

Междисциплинарного ресурсного центра по на-

при

33 (MeNH₃₊) и

45 м. д. (BuNH₃₊). Для

правлению «Нанотехнологии».

бутиламиниевого гибрида был дополнительно

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

записан статический спектр ЯМР ¹³С. Уменьшение

параметра анизотропии тензора магнитного

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

экранирования на ядрах ¹³С по мере удаления от

интересов.

группы NH₃₊ указывает на бóльшую подвижность

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

концевых атомов углерода. Группа NH₃₊ образует

1. Yao K., Wang X., Xu Y.X., Li F., Zhou L. // Chem.

электростатическую связь с отрицательно заря-

Mater. 2016. Vol. 28. P. 3131. doi 10.1021/acs.chem-

женным перовскитным слоем.

mater.6b00711

Таким образом, для рассматриваемого класса

2. Takata T., Furumi Y., Shinohara K., Tanaka A., Hara M.,

соединений многоядерная спектроскопия ЯМР -

Kondo J.N., Domen K. // Chem. Mater. 1997. Vol. 9.

надежный метод идентификации образования

P. 1063. doi 10.1021/cm960612b

интеркалятов или графт-производных органо-

неорганических гибридов и контроля качества

3. Родионов И.А., Зверева И.А.// Усп. хим. 2016. Т. 85

полученных соединений.

№ 3. С. 248; Rodionov I.A., Zvereva I.A. // Russ. Chem.

Rev. 2016. Vol. 85. N 3. P. 248. doi 10.1070/RCR4547

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

4. Shelyapina M.G., Nefedov D.Y., Kostromin A.V.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Silyukov O.I., Zvereva I.A. // Ceram. Int. 2019. Vol. 45.

Российского научного фонда (проект № 19-13-

N 5. P. 5788. doi 10.1016/j.ceramint.2018.12.045

Identification of Formation of Intercalates and Grafted Organic

Derivatives of H₂La₂Ti₃O₁₀ by Multinuclear NMR Data

M. G. Shelyapina*, I. P. Lushpinskaya, S. A. Kurnosenko, O. I. Silyukov, and I. A. Zvereva

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: marina.shelyapina@spbu.ru

Received October 8, 2019; revised October 21, 2019; accepted October 24, 2019

Using ¹H, ¹³C, and ¹⁵N NMR method, it was established that the formation of organo-inorganic hybrids of

H₂La₂Ti₃O₁₀ with methylamine and butylamine produces intercalated alkylamino cations, while the introduc-

tion of methanol into the interlayer space of H₂La₂Ti₃O₁₀ is accompanied by the formation of covalent bonds.

Keywords: organo-inorganic hybrids, perovskite-like layered oxides, intercalation, grafting

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 4 2020