ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 664-674

УДК 547.462.3:547.745:544.43:544.18

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА ИЛИ ИХ СМЕСИ С

2,2-ДИФЕНИЛ-1-ПИКРИЛГИДРАЗИЛОМ

В. В. Зайцева^a, С. Ю. Зайцев^b

^aИнститут физико-органической химии и углехимии имени Л. М. Литвиненко,

ул. Р. Люксембург 70, Донецк, 283114 Украина

^b Федеральный научный центр животноводства «Всероссийский научно-исследовательский

институт животноводства имени академика Л. К. Эрнста», Подольск, 142132 Россия

*e-mail: t_tiurina@mail.ru

Поступило в Редакцию 24 сентября 2019 г.

После доработки 24 сентября 2019 г.

Принято к печати 2 октября 2019 г.

Методом спектрофотометрии показано, что N-винилпирролидон и/или малеиновый ангидрид взаимо-

действуют с 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом в растворе. В рамках методов PM6 и теории функционала

плотности [B3LYP/6-31+G(d)] для газовой фазы оценены термохимические характеристики наиболее

вероятных реакций с участием указанных веществ. Предполагается, что стабильный радикал присое-

диняет молекулу мономера, образующийся новый радикал может участвовать в реакциях продолжения

цепи. Наиболее вероятным путем обрыва является рекомбинация олигомерных радикалов.

Ключевые слова: N-винилпирролидон, малеиновый ангидрид, 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, спек-

трофотометрия, квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X20050029

Синтез и свойства сополимеров малеиново-

лов, например

2,2-дифенил-1-пикрилгидразила

го ангидрида являются предметом исследования

(DPPH^●), за расходованием которого легко про-

многих специалистов, поскольку благодаря свой-

следить по изменению оптической плотности [5].

ственным этим полимерам биосовместимости,

Кроме того, с помощью радикала DPPH^● обнару-

растворимости в воде, четко определенной струк-

живают соединения, содержащие подвижный атом

туре с чередованием звеньев сомономеров, они со-

водорода, чаще всего природные фенолы [5-7], ре-

ответствуют требованиям фармакологии и меди-

акция DPPH^● с подобными веществами (RН) про-

цины для носителей лекарственных препаратов и

текает по механизму HAT (hydrogen atom transfer)

других биологически активных веществ [1, 2].

[7] (схема 1).

Среди пар малеиновый ангидрид-сомономер

Целью данной работы являлось эксперимен-

значительный теоретический интерес представля-

тальное изучение расходования стабильного ра-

ет взаимодействие π-акцептора (малеиновый ан-

дикала DPPH^● в присутствии малеинового анги-

гидрид) с сильным электронодонором (N-винил-

дрида, N-винилпирролидона и их смесей и оценка

пирролидоном, π-р-π-донор). Исследования, про-

активационных и термодинамических параметров

веденные нами [3, 4], указывают на то, что в смеси

возможных реакций в системах малеиновый анги-

N-винилпирролидон-малеиновый ангидрид про-

дрид-DPPH^● и N-винилпирролидон-DPPH^●.

текают реакции, приводящие к появлению ради-

Чтобы получить доказательства образования

кальных частиц. Наличие таких частиц обычно

радикальных продуктов в смеси N-винилпирол-

обнаруживают с помощью стабильных радика-

лидона и малеинового ангидрида в отсутствие

664

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

665

Схема 1.

O₂N

RH +

N N

NO₂

RÂ +

NO₂

O₂N

радикального инициатора или источника ионизи-

щий вид спектра и положение максимума по-

рующего излучения, было проведено исследова-

лосы практически не изменяется: λ_max = 520 нм

ние растворов N-винилпирролидона, малеинового

для DPPH^● и его смеси с N-винилпирролидоном,

ангидрида и их смесей в присутствии стабильного

λ_max ~522 нм - для смеси с малеиновым анги-

радикала DPPH^● методом спектрофотометрии. Об-

дридом (рис. 1, 1-3). Более того, в области 325-

наружено, что при смешивании растворов DPPH^●,

425 нм спектры смесей DPPH^● с N-винилпирро-

малеинового ангидрида и/или N-винилпирроли-

лидоном и малеиновым ангидридом (рис. 1, 4) и

дона в метилэтилкетоне поглощение раствора по

смеси N-винилпирролидона с малеиновым ан-

полосе 520 нм (А⁵²⁰) уменьшается, причем с раз-

гидридом (рис. 1, 6) подобны друг другу, однако

личной скоростью в начальный период и при по-

отличаются от спектров DPPH^● без добавок или с

следующей выдержке (рис. 1, 2).

добавками только одного из мономеров. Наличие

широкой полосы при 330-400 нм свидетельствует

Поглощение в видимой области характерно

об образовании донорно-акцепторного комплекса

только для DPPH^●, тогда как растворы других

между N-винилпирролидоном и малеиновым ан-

индивидуальных компонентов в диапазоне 360-

гидридом и соответствует практике определения

800 нм прозрачны. Лишь в спектре малеинового

его константы равновесия по данным УФ спектро-

ангидрида (рис. 1, 5) наблюдается полоса с макси-

скопии в диапазоне длин волн 370-410 нм [8, 9].

мумом при 336 нм и низким коэффициентом экс-

тинкции (А³³⁶= 0.54 при [малеиновый ангидрид] =

В отсутствие добавок величина А⁵²⁰ раствора

1.2 моль/л; ε = 0.46 л∙моль-1∙см-1). В растворе

DPPH^● в течение суток остается достаточно ста-

DPPH^● и его смесях с каждым из мономеров об-

бильной, хотя несколько снижается со временем,

A⁵²⁰

Ĳ ɱ

Ȝ ɧɦ

Рис. 2. Изменение во времени оптической плотно-

сти полосы 520 нм (А⁵²⁰) для растворов, содержащих

Рис. 1. Электронные спектры растворов, содержащих

2.43×10^-4 моль/л DPPH^• (1) и его смеси с добавкой

2.43×10^-4 моль/л DPPH^• (1-4), а также по 1.2 моль/л

(1.2 моль/л) малеинового ангидрида (2), N-винилпир-

N-винилпирролидона (2, 4, 6) и/или малеинового анги-

ролидона (3), N-винилпирролидона и малеинового

дрида (3-6). Растворитель - метилэтилкетон, l = 10 мм,

ангидрида (4). Растворитель - метилэтилкетон, l =

25°С, выдержка - 34 мин.

10 мм, 25°С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

666

ТЮРИНА и др.

показано на примере полимеризации малеино-

вого ангидрида [10]. Для того чтобы выявить это

влияние в изучаемых системах, был проведен ряд

экспериментов в атмосфере инертного газа. На

рис. 3 показаны электронные спектры растворов

N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом в

метилэтилкетоне после выдержки в атмосфере воз-

духа (спектры 1-4) и аргона (спектры 5, 6), в том

числе в присутствии DPPH^● (4, 6). В спектрах 1 и

2 смеси N-винилпирролидона с малеиновым анги-

дридом (рис. 3), записанных после приготовления

Ȝ ɧɦ

и через 22 ч, как и в спектре 6 (рис. 1, выдержка

34 мин) имеется широкая интенсивная полоса в

Рис. 3. Электронные спектры растворов смесей N-винил-

области от 340 до 380 нм. Она сужается и лока-

пирролидон-малеиновый ангидрид в метилэтилкетоне

при выдержке в атмосфере воздуха (1-4) и аргона (5,

лизуется при 340 нм после выдержки в течение

6). Концентрация мономеров, моль/л: 1-4 - по 1.2; 5,

~100 ч, вместе с тем появляется новая полоса при

6 - по 2.4; добавка DPPH•, моль/л: 4 - 2.43·10^-4, 6 -

530 нм (рис. 3, 3). Росту поглощения здесь способ-

5.4·10^-4 (для записи спектров 5 и 6 смеси разбавлены

ствует также удаление кислорода (рис. 3, 5): так,

в 5 раз). Время выдержки, ч: 1 - 0, 2 - 22, 3, 4 -125, 5,

6 - 96; 25°С.

при продувке аргоном величина А⁵³⁰ возросла в

21.5 раз, хотя концентрация мономеров была уве-

примерно на 6% от исходной величины в течение

личена только в 2 раза. Все эти факты указывают

24 ч (рис. 2, 1). Введение 1.2 моль/л N-винилпир-

на то, что полоса при 530 нм относится к продук-

ролидона снижает указанную величину на ~21%

там реакции.

за 38 мин, за 24 ч - на ~ 85% (рис. 2, 3). Достаточно

При наличии в смеси N-винилпирролидона и

большую активность проявляет в этом процессе и

малеинового ангидрида добавки DPPH^● (рис. 3, 4)

малеиновый ангидрид, однако в присутствии это-

после длительной выдержки (125 ч) также видна

го мономера скорость уменьшения величины А⁵²⁰

отмеченная в спектре 3 интенсивная полоса при

раствора после 5 ч выдержки резко снижается, а

340 нм, однако присущая DPPH^● полоса с мак-

через ~ 15 ч она практически не изменяется, вы-

симумом при 520 нм отсутствует, что свидетель-

ходя на плато при достижении ~ 50% от исходной

ствует о полном его расходовании. В то же время

величины А⁵²⁰ (рис. 2, 2). Таким образом, в присут-

ствии как N-винилпирролидона, так и малеиново-

в этом спектре, как и в спектре 3, также имеется

полоса при 530 нм с той разницей, что за один и

го ангидрида величина А⁵²⁰, а значит, и концентра-

ция радикалов DPPH^●, существенно уменьшается

тот же промежуток времени (125 ч) интенсивность

со временем, причем изменение оптической плот-

этой полосы в присутствии DPPH^● в ~ 3 раза выше.

ности за первые ~ 4 ч в обоих случаях практиче-

Еще в большей степени ускорению процесса спо-

ски одинаково. Если же в раствор DPPH^● вводить

собствует удаление кислорода (в спектрах 5 и 6 ве-

N-винилпирролидон и малеиновый ангидрид в со-

личина А⁵³⁰ возрастает в 11 раз с учетом разбавле-

отношении 1:1, снижение А⁵²⁰ во времени проис-

ния). Таким образом, именно в смеси мономеров

ходит с гораздо большей скоростью, и через 5-7 ч

и при наличии, и в отсутствие радикала DPPH^●,

выдержки полоса при 520 нм уже не наблюдается

протекают процессы образования новых соедине-

(рис. 2, 4). Существенное ускорение расходования

ний, вероятно, с несколькими сопряженными свя-

радикалов DPPH^● в этой смеси прямо указывает

зями С=С-С=О, С=С-N, в том числе радикалов,

на образование в ней радикальных частиц, что

по схеме, предложенной нами ранее [4]. Наблюда-

было показано ранее квантово-химическими рас-

емое увеличение скорости реакций в смеси N-ви-

четами [4].

нилпирролидона и малеинового ангидрида, про-

На ход процессов в изучаемых смесях может

дуцирующей радикальные частицы, при наличии

оказывать влияние кислород воздуха, как было

DPPH^● и удалении кислорода вполне закономерно.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

667

Таблица 1. Величины параметров уравнения (4) в зависимости от наличия добавок малеинового ангидрида,

N-винилпирролидона или их смеси ([DPPH^●] = 2.43×10^-4 моль/л) для периода 0-35 мин

Вещество (концентрация, моль/л)

Константа

малеиновый

N-винилпирролидон

малеиновый ангидрид-N-винилпирролидон

ангидрид (1.2)

(1.2)

(по 1.2)

(по 1.0)

(по 0.6)

А_кон (у₀)

1.80±0.03

1.92±0.01

1.108±0.005

1.157±0.008

1.35±0.02

А₁

0.025±0.005

0.13±0.02

0.278±0.005

0.33±0.01

1.1±0.8

k₁×10², c^-1

0.7±0.3

1.5±0.3

0.67±0.02

0.78±0.04

2.0±0.6

А₂

0.51±0.02

0.593±0.007

1.217±0.002

1.129±0.005

0.98±0.01

k₂×10⁴, c^-1

4.3±0.4

8.0±0.4

6.05±0.06

5.55±0.09

4.3±0.1

R²

0.9994

0.9989

0.99997

0.9999

0.9996

Однако в системах, содержащих кроме DPPH^●

при анализе кинетических результатов взаимодей-

только один из мономеров, процесс расходования

ствия DPPH^● с полифенолами или растительными

этого радикала не может протекать таким же об-

экстрактами [13-15]. В то же время сравнение те-

разом. Чтобы составить представление о механиз-

оретической и экспериментальной кривой пока-

ме процесса, прежде всего, был проведен анализ

зывает плохое соответствие в начальный период

экспериментально полученных кинетических ре-

реакции (4-10 мин) и необходимость разбивать

зультатов. Поскольку уменьшение поглощения для

зависимость на несколько временных участков.

данной системы равносильно расходованию ради-

Обработка массивов экспериментальных данных

калов DPPH^●, причем [DPPH^●]₀ << [малеиновый

с применением экспоненциальных функций раз-

ангидрид]₀

([N-винилпирролидон]₀), изменение

личных типов показала, что более полно все точки

оптической плотности раствора во времени рас-

кривой А-τ за период 0-35 мин описываются экс-

сматривали в рамках кинетики реакции первого

поненциальным уравнением ExpDec2 (3), которое

порядка относительно радикала DPPH^●. Отметим,

можно записать в виде (4).

что такой порядок был установлен для реакций от-

(3)

рыва атома Н от фенольных соединений (механизм

(4)

HAT) в ряде работ [7, 11-13].

Здесь А_кон

- оптическая плотность раствора

На правомерность такого подхода указывает то,

(520 нм) в момент времени, соответствующий кон-

что полученные в данной работе массивы данных

и k₂

цу указанного периода (~35 мин). Величины k

А-τ описываются экспоненциальным уравнением

здесь можно рассматривать как эффективные кон-

(1) или в логарифмической форме (2).

станты реакции псевдопервого порядка расходова-

ния радикала DPPH^● в условиях избытка второго

(1)

реагента. Найденные величины всех коэффициен-

(2)

тов и констант из уравнения (4) приведены в табл. 1.

Коэффициенты уравнения (2) соответствуют

Применение подобных двухчленных уравнений

величине поглощения в различные моменты реак-

было предложено при изучении реакции DPPH^● с

ции: a = А_кон для анализируемого периода времени

природными полифенолами [16, 17], однако кон-

τ, a + b = А₀ при τ = 0, откуда b = А₀ - А_кон, эта ве-

станты трактовались авторами как характеризую-

личина пропорциональна изменению концентра-

щие реакции фенольных гидроксильных групп с

ции DPPH^● в ходе реакции за весь период τ. Итак,

различной активностью, а коэффициенты при экс-

выражение (2) тождественно уравнению, обычно

понентах exp(-k_iτ) - как вклад групп с большей и

применяемому для реакций псевдопервого по-

меньшей активностью. В данном случае подобная

рядка: ln[(А₀ - А_кон)/(А - А_кон)] = kτ, а коэффици-

трактовка не имеет под собой оснований. Един-

ент с равен k_эф - эффективной константе скорости

ственное возможное предположение: слагаемые

реакции. Подобная обработка предложена также

А_i·exp(-k_iτ) относятся к двум протекающим в си-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

668

ТЮРИНА и др.

лидон-малеиновый ангидрид, предположительно

инициирующего процесс образования радикалов

в смеси [4].

Анализ данных изменения А⁵²⁰ за период до

22-30 ч показал, что эти результаты описываются

только уравнением (2), причем малое количество

точек на кривых А-τ (рис. 2) приводит к невысокой

точности полученных параметров (табл. 2). Следу-

ет отметить, что величины k снижаются почти на

порядок по сравнению с k₂ (табл. 1). Кроме того,

увеличение k с ростом концентрации N-винилпир-

ролидона или малеинового ангидрида не вполне

Рис. 4. Изменение величины слагаемых А_iexp(-k_iτ)

линейно, что может быть связано с низкой точно-

в уравнении (4) во времени для растворов, содержа-

стью определения этой величины для смеси с со-

щих малеиновый ангидрид (1, 4), N-винилпирролидон

держанием N-винилпирролидона и малеинового

(2, 5) и их смесь (3, 6) в количестве 1.2 моль/л. i = 1

ангидрида 1 моль/л.

(1-3), 2 (4-6).

Выявленные факты указывают на сложный ме-

ханизм процессов, протекающих в смесях изучае-

стеме реакциям с участием радикала DPPH^●. При

мых веществ с DPPH^●. Прежде всего, в растворах,

этом величина А₁exp(-k₁τ) составляет от 4 (мале-

содержащих DPPH^● и только один из мономеров

иновый ангидрид) до 12% (N-винилпирролидон)

(малеиновый ангидрид или N-винилпирролидон),

от Σ А_iexp(-k_iτ) при τ = 30 с и быстро снижается

радикалы DPPH^● могут участвовать в наиболее

практически до 0 за 5-6 или 10-12 мин в растворах

распространенных элементарных реакциях сво-

с добавками малеинового ангидрида, N-винилпир-

бодных радикалов - отрыве атома Н от молекул

ролидона или их смеси (рис. 4).

мономеров и присоединении к их двойной связи. В

Более того, по реакции с константой k₁ расхо-

лактамном цикле N-винилпирролидона, действи-

дуется 0.8, 2.9 или 5.3% DPPH^● от его исходного

тельно, имеются лабильные атомы Н [4, 18], од-

количества в растворе, содержащем малеиновый

нако для малеинового ангидрида реакция отрыва

ангидрид, N-винилпирролидон или их смесь соот-

представлялась неожиданной. Ранее сообщалось о

ветственно. Это означает, что указанная реакция

возможности прямого отрыва атома Н от двойной

не только реализуется в весьма краткий началь-

связи малеимида [19], однако при этом его молеку-

ный период, но и не вносит существенный вклад

ла была предварительно фотосенсибилизирована.

в общий процесс, хотя величина k₁ превышает k₂.

Для основной реакции, характеризующейся кон-

Кроме того, при взаимодействии виниловых

стантой k₂, обнаруживается линейная зависимость

мономеров с DPPH^●, кроме обрыва цепи, возмож-

величины k₂ от содержания N-винилпирролидона

но также дополнительное ее зарождение, на что

(или малеинового ангидрида), которое пропорци-

может расходоваться около 10% исходного количе-

онально концентрации комплекса N-винилпирро-

ства этого радикала [6]. Поэтому не исключено, что

Таблица 2. Величины параметров уравнения (2) в зависимости от наличия добавок малеинового ангидрида,

N-винилпирролидона или их смеси ([DPPH^●] = 2.43×10^-4 моль/л) для периода 0.6-30 ч

Вещество (концентрация, моль/л)

Константа

малеиновый

N-винилпирролидон

малеиновый ангидрид-N-винилпирролидон

ангидрид (1.2)

(1.2)

(по 1.2)

(по 1.0)

(по 0.6)

А_кон (у₀)

0.923±0.001

0.31±0.02

0.21±0.02

0.13±0.04

0.21±0.04

1.197±0.003

1.87±0.04

1.56±0.05

1.5±0.6

1.7±0.1

k×10⁴, c^-1

0.490±0.003

0.35±0.02

1.19±0.08

0.6±0.2

0.7±0.1

R²

0.99999

0.9983

0.9976

0.89

0.995

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

669

Схема 2.

Авторы [10] считали целесообразным включе-

ние реакций с участием кислорода в общую схему

DPPH + M



DPPH-H + M,

(2.1)

полимеризации, в частности метилметакрилата в

DPPH + M



DPPH-M,

(2.2)

присутствии DPPH^● под действием УФ облучения,

M + M



M-M,

(2.3)

однако в работах [21, 22] выявлено, что DPPH^●

не является хорошей ловушкой активных кисло-

DPPH-M + M







M,

(2.3')

родсодержащих частиц. В рассматриваемом нами



DPPH + M



DPPH-M,

(2.4)

случае отсутствие воздействия света и радикаль-



ных инициаторов в системе позволяет исключить

M + M





M-M,

(2.5)

возможность реакции с кислородом и образования





M + M





(2.5')

пероксирадикалов, по крайней мере, в течение

первых часов реакции. В дальнейшем наличие по-

DPPH^● способен инициировать полимеризацию

глощения при 530-540 нм не исключает образова-

малеинового ангидрида в отсутствие радикально-

ния в системе 2-(4-гидроксифенил)-2-фенил-1-пи-

го инициатора, однако обычно этот процесс про-

крилгидразина (304, 424 и 556 нм в бензоле [21]).

водят в намного более жестких условиях (75°С, в

При наличии в системе радикалов DPPH^● и

массе, 0.14-0.49 моль/л пероксида бензоила [20]).

мономера следует ожидать протекания реакций

Таблица 3. Активационные (^#) и термодинамические параметры реакций, рассчитанные методами B3LYP/6-31+G(d)

и РМ6^a

∆G^#,

∆H^#,

ΔS^#,

∆G,

∆H,

ΔS,

№

Реакция

кДж/моль

Дж/(моль∙K)

кДж/моль

Дж/(моль∙K)

Реакции с участием малеинового ангидрида

DPPH• + M → DPPH-Н + М•

220.2

169.2

-171.0

177.4

179.0

5.5

(243.8)

(196.4)

(-157.8)

(168.4)

(168.1)

(-0.9)

DPPH• + M → DPPH-М•

189.0

132.0

-191.2

164.3

104.9

-199.3

(121.8)

(61.9)

(-201.1)

(85.7)

(25.2)

(-202.9)

M• + M → М-М•

43.8

2.65

-138.0

-126.6

-177.9

-172.2

DPPH-М• + M → DPPH-М-М•

(547.0)

(482.5)

(-216.5)

(-201.6)

(-105.8)

(-201.6)

DPPH• + M• → DPPH-М

-199.0

-257.7

-196.7

M• + M• → М-М

-466.3

-524.6

-195.7

Реакции с участием N-винилпирролидона^б

1-1

DPPH• + М → DPPH-Н + М₁•

181.6

125.3

-188.9

67.0

69.8

9,6

(144.6)

(83.5)

(-205.0)

(0.6)

(-1.05)

(-5.5)

1-2

DPPH• + М → DPPH-Н + М₂•

202.6

154,8

-160.2

83.4

86.5

10.6

1-3

DPPH• + М → DPPH-Н + М₃•

188.2

137.0

-188.9

62.8

65.5

8.8

(191.5)

(134.9)

(-190.7)

(45.6)

(43.8)

(-5.7)

DPPH• + М → DPPH-М•

177.1

121.9

-185.1

146.8

90.3

-189.7

М₂• + М → М-М•

76.2

24.8

-172.1

-1.4

-52.9

-172.7

DPPH-М• + М → DPPH-

(93.1)

(41.9)

(-171.5)

(-5.6)

(-70.1)

(-216.2)

М-М•

4-1

DPPH• + М₁• → DPPH-М₁

-9.3

-81.0

-240.8

4-2

DPPH• + М₃• → DPPH-М₃

-17.6

-84.8

-225.6

5-1

М₁• + М_i• → М₁-М_i

-175.3÷-

-242.8÷-302.8

-226.0÷

240.4

-209.1

5-2

М_i• + М_j• → М_i-М_j

-199.8÷-

-2629÷-285.6

-211.7÷

222.8

-210.5

^аВ скобках указаны значения, рассчитанные методом РМ6. ^б Индексы i, j = 1, 2, 3 указывают на положение радикального центра

в лактамном цикле N-винилпирролидона

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

671

между ними с образованием нерадикальных про-

Процесс отрыва атома Н от цикла N-винилпир-

дуктов присоединения, предположительно имею-

ролидона требует существенно меньших затрат

щих низкое поглощение при λ = 520-540 нм [13,

энергии, чем для малеинового ангидрида, при-

23]. Тогда взаимодействие DPPH^● с мономером М

чем величины термодинамических параметров

(малеиновым ангидридом или N-винилпирролидо-

для отрыва из положения рядом с атомом азота

ном) можно представить схемой 2. В схему 2 не

или группой С=О практически совпадают. Этот

результат вполне соответствует представлению о

включена реакция между радикалами DPPH-М^● и

DPPH^●, так как это взаимодействие невозможно

лабильности атомов Н в лактамном цикле N-ви-

нилпирролидона [4, 18]. В то же время рекомбина-

по стерическим причинам.

ция радикалов N-винилпирролидона дает гораздо

С целью выявления наиболее вероятного меха-

меньший экзотермический эффект по сравнению

низма процесса было проведено квантово-хими-

с малеиновым ангидридом, что может быть связа-

ческое моделирование фрагментов поверхности

но с определенными стерическими затруднениями

потенциальной энергии для реакций (2.1)-(2.5).

при подходе двух пятичленных циклов.

Оптимизированные структуры реагентов, пере-

Из двух путей реакции малеинового ангидри-

ходных состояний и продуктов, образующихся в

да (или N-винилпирролидона) с DPPH^● более оп-

реакциях (2.1) и (2.2), представлены на рис. 5. Ак-

тимальным и кинетически, и термодинамически,

тивационные и термодинамические параметры ре-

представляется присоединение (2.2). Действитель-

акций расходования радикала DPPH^● (2.1) и (2.2),

но, рассмотрим соотношение констант скорости

роста цепи (2.3) и возможных элементарных актов

этих реакций k₁/k₂, которое можно записать, с уче-

с участием радикалов М^● - безактивационных эк-

том общего выражения для константы скорости

зотермичных реакций рекомбинации как с DPPH^●,

реакции согласно теории активированного ком-

так и друг с другом [реакции (2.4), (2.5)], - даны в

плекса, в виде уравнения (5).

табл. 3.

Свободная энергия Гиббса является функцией

(5)

состояния системы, включающей влияние как эн-

тальпийных, так и энтропийных факторов на на-

Используя величины соответствующих акти-

правленность реакций и устойчивость продуктов,

вационных параметров (табл. 3), получим соотно-

поэтому мы в основном исходили из оценок этой

шение k₁/k₂, равное ~ 3.4×10^-6 для реакций DPPH^●

расчетной характеристики. Результаты модели-

с малеиновым ангидридом или 0.16-3.4×10^-5 для

рования показывают, что все элементарные реак-

реакций с N-винилпирролидоном в зависимости

ции DPPH^● как с малеиновым ангидридом, так и

от места отрыва атома Н. Естественно, такое опре-

с N-винилпирролидоном характеризуются доста-

деление соотношения носит ориентировочный ха-

точно высокими барьерами активации, давая в ре-

рактер, тем не менее, оно позволяет утверждать,

зультате термодинамически нестабильные продук-

что в обоих случаях расходование DPPH^● должно

ты. В целом, реакции радикала DPPH^● (2.1) и (2.2)

протекать преимущественно по реакции (2.2).

из-за стерического экранирования радикального

Реакции (2.4) и (2.5) являются безактивацион-

центра характеризуются значительным энтропий-

ными, однако сопоставление величин ∆G для них

ным вкладом в барьеры свободной энергии ∆G^#:

показывает, что обрыв должен протекать фактиче-

величина -T∆S^# составляет 25-30% (табл. 3). По-

ски только за счет рекомбинации радикалов моно-

лученные величины ∆G^≠ и ∆G реакций (2.1) и (2.2)

меров или олигомерных радикалов, заканчиваю-

указывают на эндотермичность процесса взаимо-

щихся звеном мономера.

действия DPPH^● с мономером и необходимость

При использовании данной схемы расходова-

нагрева для его протекания, хотя в эксперименте

ние радикала DPPH^● протекает по реакции (2.2)

оно осуществлялось при 25°С. Необходимую экзо-

и его скорость должна быть пропорциональна

термичность может дать рекомбинация радикалов

концентрации мономера. Такое предположение

DPPH^● и мономера или двух радикалов мономеров

действительно хорошо соответствует результа-

[реакции (2.4) и (2.5), табл. 3].

там, полученным для смеси N-винилпирролидо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

672

ТЮРИНА и др.

на и малеинового ангидрида в начальный период

Квантово-химические расчеты в рамках полу-

(~35 мин) и удовлетворительно - данным k для

эмпирического метода PM6 прводили с использо-

времени процесса до 30 ч. Снижение скорости при

ванием программы MOPAC2012 [24], полученные

увеличении времени выдержки (рис. 2, табл. 2) мо-

геометрические характеристики основных стацио-

жет быть связано с увеличением вклада реакций

нарных точек использовали в качестве начального

роста и изменением вязкостных параметров смеси.

приближения для уточненных расчетов в рамках

теории функционала плотности DFT. Геометрию

Данные табл. 3 показывают, что между результа-

тами расчетов параметров реакции с применением

структур реагентов и продуктов реакций опти-

мизировали по всем независимым переменным

методов PM6 и DFT наблюдается закономерное от-

(условие сходимости по энергии - 10^-6 а.е.) и без

личие в абсолютных значениях ∆S, ∆H и ∆G, одна-

ко в ряду реакций с участием N-винилпирролидона

каких-либо ограничений по симметрии: на уровне

B3LYP/6-31+G(d) - для систем с закрытыми обо-

и его радикалов наблюдается удовлетворительное

лочками и UB3LYP/6-31+G(d) - для систем с от-

совпадение по активационным параметрам, а в

ряду реакций с участием малеинового ангидрида

крытыми оболочками. В последнем случае контро-

и его радикала - как по активационным параме-

лировали ожидаемые значения оператора квадрата

полного спинового момента <S²>: они составили

трам, так и по термодинамическим. Для величин

∆S и ∆H реакций с участием N-винилпирролидона

во всех случаях не более 0.77, что свидетельствует

(М^●), рассчитанных методом PM6, по сравнению

о незначительном (менее 3%) вкладе в волновую

функцию состояний высокой мультиплетности,

с методом DFT наблюдается занижение значений,

вплоть до инверсии знаков для некоторых реакций

тогда загрязнение спина может быть признано не

(DPPH• + М→ DPPH-Н + М_i•, DPPH• + М₁•) и,

оказывающим существенного влияния на точность

структур и энергий исследованных радикалов [25].

как следствие, худшей согласованности величин

∆G между полуэмпирическими и DFT-расчетами.

Для полученных стационарных точек был прове-

Несмотря на эти результаты, считаем, что актива-

ден гармонический колебательный анализ с целью

тестирования на соответствие минимуму (мнимых

ционные параметры, полученные методом PM6,

вполне пригодны для сравнительной оценки в

частот не обнаружено), а также для расчета термо-

ряду исследуемых реакций при отсутствии резуль-

химических характеристик.

татов расчета методами более высокого уровня.

Поиск седловых точек на поверхностях потен-

циальной энергии реакций предварительно осу-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ществляли на уровне UB3LYP/6-31G. Для про-

N-Винилпирролидон (Merck) предваритель-

верки непрерывной связи рассчитанных седловых

но сушили гидроксидом калия и дважды пере-

точек с локальными минимумами реагентов и про-

гоняли в вакууме, отбирая фракцию с т. кип.

дуктов выполняли расчет внутренней координа-

91±0.05°С (6 мм рт. ст.). Малеиновый ангидрид

ты реакции (IRC) в масс-взвешенных декартовых

очищали двойной возгонкой (т. пл. 53°С). 2,2-Ди-

координатах с шагом 0.2 бор·а.е.м.^1/2. Полученные

фенил-1-пикрилгидразил (DPPH)

(95%, Sigma)

структуры использовали в качестве начального

использовали без дополнительной очистки. Ме-

приближения для локализации переходных состо-

тилэтилкетон марки ОСЧ (Merсk) использовали

яний на уровне UB3LYP/6-31+G(d), с дальнейшим

также без дополнительной очистки.

решением колебательной задачи; для каждого из

Электронные спектры растворов DPPH^● и его

переходных состояний найдена единственная от-

смесей с добавками малеинового ангидрида и

рицательная частота. Все результаты получены с

N-винилпирролидона в метилэтилкетоне реги-

помощью программы Gamess [26] и относятся к

стрировали при 298 K с помощью спектрофото-

основному состоянию и стандартным условиям

метров Specord UV-VIS и UV-1801S (A&E Lab,

(T = 298 K, p = 1 атм) в приближении идеального

Китай) в области 300-750 нм, применяя кварцевые

газа. При определении активационных и термоди-

кюветы с толщиной слоя 10 мм. В ходе выдержки

намических параметров реакций относительные

различной продолжительности растворы предо-

энергии корректировали учетом энергий нулевых

храняли от воздействия света.

колебаний и термических поправок.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

673

БЛАГОДАРНОСТИ

12. Goupy P., Dufour C., Loonis M., Dangles O. // J. Agric.

Food Chem. 2003. Vol. 51. N 3. P. 615. doi 10.1021/

Авторы выражают благодарность Л.И. Опейде

jf025938l

за любезно предоставленные данные по измене-

13. Momen Heravi M., Haghi B., Morsali A., Ardalan P.,

нию оптической плотности (А⁵²⁰) в растворах сме-

сей малеинового ангидрида и DPPH^● во времени.

Ardalan T. // J. Chem. Health Risks. 2012. Vol. 2. N 2.

P. 43. doi 10.22034/jchr.2012.543994

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Foti M.C., Daquino C., Geraci C. // J. Org. Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2004. Vol. 69. N 7. P. 2309. doi 10.1021/jo035758q

интересов.

15. Chat O.A., Najar M.H., Dar A.A. // Colloids Surf.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(A). 2013. Vol. 436. Р. 343. doi 10.1016/j.colsurfa.

2013.06.035

1. Kamada H., Tsutsumi Y., Yoshioka Y., Yamamoto Y.,

Kodaira H., Tsunoda S., Okamoto T., Mukai Y., Shiba-

16. Bernardi A.P.M., López-Alarcón C., Aspee A., Rech S.,

ta H., Nakagawa S., Mayumi T. // Clin. Cancer Res.

Von Poser G.L., Bride R., Lissp E.// J. Chil. Chem.

2004. Vol. 10. N 7. P. 2545. doi 10.1158/1078-0432.

Soc. 2007. Vol. 52. N 4. Р. 1326. doi 10.4067/ S0717-

CCR-03-0544

97072007000400013

2. Popescu I., Suflet D.M., Pelin I.M., Chiţanu G.C. // Rev.

17. Moţ A.C., Silaghi-Dumitrescu R., Sârbu C. // J. Food

Roum. Chim. 2011. Vol. 56. N 3. Р. 173.

Compost. Anal. 2011. Vol. 24. N 4-5. Р. 516.

3. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Зайцев С.Ю. // ЖОрХ.

doi 10.1016/j.jfca.2010.11.006

2015. Т. 51. № 8. С. 1093; Zaitseva V.V., Tyurina T.G.,

18. Fechine G.J.M., Barros J.A.G., Catalani L.H. //

Zaitsev S.Yu. // Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 8.

Polymer. 2004. Vol. 45. Р. 4705. doi 10.1016/j.

P. 1071. doi 10.1134/S1070428015080035

polymer.2004.05.006

4. Тюрина Т.Г., Заречная О.М., Зайцева В.В., Зай-

19. Ng L.-T., Swami S., Jönsson S. // Radiat. Phys.

цев С.Ю. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 3. С. 485; Tyurina T.G.,

Chem. 2004. Vol. 69. Р. 321. doi 10.1016/S0969-

Zarechnaya O.M., Zaitseva V.V., Zaitsev S.Yu. // Russ.

806X(03)00476-6

J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 3. P. 489. doi 10.1134/

20. Joshi R. // Macromol. Chem. 1962. Vol. 53. Р. 33. doi

S1070363217030197

10.1002/macp.1962. 020530105

5. Molyneux P. // Songklanakarin J. Sci. Technol. 2004.

21. Hristea E.N., Hillebrand M., Caproiu M.T., Caldararu H.,

Vol. 26. N 2. P. 211.

Constantinescu T., Balaban A.T. // Arkivoc. 2002.

6. Розанцев Э.Г., Гольдфейн М.Д., Трубников А.В. // Усп.

P. 123. doi 10.3998/ark.5550190.0003.213

хим. 1986. Т. 55. Вып. 11. С. 1881; Rozantsev E.G.,

22. Ionita P. // Chem. Pap. 2005. Vol. 59. N 1. Р. 11.

Gol’dfein M.D., Trubnikov A.V. // Russ. Chem.

Rev. 1986. Vol. 55. N 11. P. 1070. doi 10.1070/

23. Hristea E.N., Caproiu M.T., Pencu G., Hillebrand M.,

RC1986v055n11ABEH003242

Constantinescu T., Balaban A.T. // Int. J. Mol. Sci. 2006.

7. Litwinienko G., Ingold K.U. // J. Org. Chem. 2004.

Vol. 7. N 5. Р. 130. doi 10.3390/ i7050130

Vol. 69. N 18. Р. 5888. doi 10.1021/jo049254j

24. Stewart J.J.P. MOPAC2012, Stewart Computational

8. Fehérvári F., Azori M., Földes-Berezsnich T., Tudős F. //

Chemistry, Colorado Springs, CO, USA.

Polymer Bull. 1987. Vol. 18. P. 225. doi 10.1007/

25. Young D. Computational chemistry: a practical guide for

BF00255114

applying techniques to real world problems. New York:

9. Hu Z., Zhang Z. // Macromolecules. 2006. Vol. 39.

Wiley, 2001. P. 227.

P. 1384. doi 10.1021/ma051997z.

26. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T.,

10. Osugi J., Sasaki M. // Rev. Phys. Chem. Japan. 1964.

Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N.,

Vol. 34. N 2. Р. 65.

Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M.,

11. Нogg J.S., Lohmаnn D.Н., Russel K.E. // Can. J. Chem.

Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14.

1961. Vol. 39. Р. 1588. doi 10.1139/v61-202

N 11. P. 1347. doi 10.1002/jcc.540141112

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020