ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 675-680

УДК 547.792:541.127

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА

1-(ДИНИТРОМЕТИЛ)-3-R-1H-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева,

пр. имени газеты Красноярский рабочий 31, Красноярск, 660037 Россия

*e-mail: lakruglyakova@sibsau.ru

Поступило в Редакцию 4 декабря 2019 г.

После доработки 4 декабря 2019 г.

Принято к печати 10 декабря 2019 г.

Раскрыты кинетические закономерности и механизм термораспада 3-замещенных 1-(динитроме-

тил)-1H-1,2,4-триазолов в твердой фазе и в растворе в дибутилфталате. Найдены активационные пара-

метры, корреляционные зависимости между логарифмом константы скорости лимитирующей стадии и

константой заместителей Гаммета, а также рK_а кислоты.

Ключевые слова: 1H-1,2,4-триазол, термическое разложение, активационные параметры, основный

катализ, корреляция

DOI: 10.31857/S0044460X20050030

Исследование кинетики термораспада 3-заме-

вещества (на ~50-55%). Затем происходит плавная

щенных

1-(динитрометил)-1H-1,2,4-триазолов,

потеря массы образца вплоть до 7-5% от исходной

достаточно сильных органических кислот, свя-

величины (рис. 1). Резкая экзотермическая потеря

зано, во-первых, с синтезом энергоемких соеди-

массы образца на первой стадии приводит к вы-

нений различного назначения, а во-вторых, с из-

рождению эндотермических пиков плавления при

учением влияния заместителей на реакционную

107 (1) и 116°С (6). Подобные термограммы харак-

способность азолов в реакции термораспада, что

терны для автокаталитического термораспада.

необходимо не только для их безопасного приме-

В изотермических условиях термическое раз-

нения, хранения, но и для целенаправленного син-

ложение соединения 6 ниже точки плавления про-

теза.

текает с ускорением (рис. 2, 1). Константа скоро-

Нами изучена кинетика термораспада соедине-

сти распада зависит от отношения m/V (m - масса

ний 1-6 (схема 1) с целью выяснения влияния при-

навески вещества, г; V - объем реакционного со-

роды заместителя R на скорость, механизм и акти-

суда, см³). Для соединения 6 при 90°С увеличение

вационные параметры лимитирующей стадии.

m/V в 50 раз приводит к возрастанию константы

На примере соединений 1 и 6 выполнен диффе-

скорости в 5 раз, период индукции сокращается

ренциальный термогравиметрический анализ для

в 6.5 раз. Зависимость константы скорости и ин-

определения влияния агрегатного состояния на ха-

дукционного периода от m/V, вероятно, связана с

рактер и скорость термораспада, а также на темпе-

протеканием автокаталитического термораспада

ратуру интенсивного разложения. Анализ термо-

вещества.

грамм показал, что термораспад соединений 1, 6

Схема 1.

наступает значительно раньше точек их плавления

- при 82 и 78°С соответственно, протекает с боль-

шим экзотермическим эффектом (температура ин-

тенсивного разложения 86°С для соединения 1 и

82°С для соединения 6) и с резкой потерей массы

675

676

КРУГЛЯКОВА и др.

Ĳ, ɦɢɧ

Рис. 2. Термическое разложение соединения 6 при

T, °C

100°С: 1 - в твердой фазе; 2 - в 2 мас%-ном растворе

Рис. 1. Термограмма соединения 6. 1 - ТГ, 2 - ДТА.

в дибутилфталате.

Для проверки этого предположения, а также

сольватированными ионами. Учитывая вышеизло-

для нахождения истинной реакционной способ-

женное, влияние температуры на скорость распада

ности термораспад соединений 1-6 был изучен

изучали для 2 мас%-ных растворов в дибутилфта-

в инертном слабополярном (ε = 6.44) термостой-

лате (рис. 3).

ком растворителе - дибутилфталате, в котором

В таблице представлены кинетические параме-

исключены влияние кристаллической решетки и

тры, а также константы заместителей Гаммета σ_п

взаимодействие продуктов распада с исходным

и константы ионизации некоторых СН-кислот, по-

веществом. Исследование позволило выявить не-

следние взяты из работы [1]. При анализе данных

изменность закономерности распада в растворе

таблицы обращает на себя внимание существенная

по сравнению с распадом твердой фазы, а также

особенность: отношение k_р-р/k_тв меньше единицы

уменьшение конечного объема газов (V_∞, см³/г) в

примерно на 1-2 порядка. Если обратиться к раз-

~2 раза (рис. 2, 2).

ным классам энергетических соединений, то для

Хроматографический анализ конденсирован-

них отношение k_р-р/k_тв, как правило, больше еди-

ного остатка, образующегося при распаде соеди-

ницы [2, 3], что связано с тормозящим эффектом

нений 3 и 6 при глубине превращения 93-97%,

протекания реакции в объеме кристаллической ре-

показал наличие в нем соответственно 3-хлор- и

шетки [4].

3-нитро-1Н-1,2,4-триазола в случае их терморас-

Термораспад органических нитросоединений

пада в 2 мас%-ном растворе в дибутилфталате и

протекает в твердой фазе по дислокационному

следов этих веществ при распаде соединения 3 в

механизму на границах микроблоков, размеры ко-

расплаве и соединения 6 в твердой фазе. Это по-

торых не превышают 100 нм, и найденные отно-

зволяет понять разницу в газообразовании при

термораспаде в растворе и в твердой фазе (рис. 2).

Основные газообразные продукты термораспада

соединений 3 и 6 в растворе и в твердой фазе -

NO, N₂O и CO₂.

С уменьшением концентрации вещества в рас-

творе от 20 до 2 мас% константа скорости термо-

распада уменьшается. Дальнейшее разбавление

слабо влияет на величину константы скорости.

Ĳ, ɦɢɧ

Это указывает на то, что в растворе существуют

не индивидуальные молекулы растворенного ве-

Рис. 3. Кинетика термораспада соединения 6 в раство-

щества, а, вероятно, ионные пары или более круп-

ре в дибутилфталате. 1 - 100°С, 2 - 110°С, 3 - 120°С,

1 - 130°С.

ные ионные агрегаты, находящиеся в равновесии с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМОР

АСПАДА

677

Активационные параметры термораспада соединений 1-6 в твердой фазе и в растворе в дибутилфталате, константы

заместителей σ_пи константы ионизации рK_а [1]

Условия

Е_а,

k_120°C×10⁵,

∆S^#120°C,

№

ΔТ, °С

lgA

σ_п

рK_а

k_р-р/k_тв

распада

кДж/моль

с^-1

Дж/(моль·K)

Твердая

75-95

189.7

22.77

1.37

0.16

фаза

Раствор

120-140

82.4

6.11

1.44

-180.6

N₃

Раствор

110-140

81.8

6.08

1.62

-168.6

0.08

1.22

Раствор

110-140

80.8

6.03

1.96

-139.1

0.227

0.97

Раствор

110-130

80.5

6.02

2.10

-140.1

0.232

CH₃OC(O)

Раствор

110-130

78.7

5/94

3.03

-140.3

0.39

NO₂

Твердая

80-100

184.3

22.48

0.778

0.12

0.09

фаза

Раствор

100-130

75.6

5.79

5.54

-144.7

шения k_р-р/k_твнаходятся в пределах 5-50 [5]. Воз-

r = 0.991; S_y = 0.044; n = 4;

растание дефектности кристаллов соединений в

lgА = (0.047±0.006)Е_а+ (2.265±0.450),

(3)

нашем случае может происходить не только за счет

r = 0.992; S_y = 0.06; n = 6.

разрушения сростков кристаллов в ходе терморас-

Термораспад соединений 1-6 характеризуется

пада, но и за счет захвата ими влаги из раствори-

малыми величинами активационных параметров

теля или самого растворителя при очистке соеди-

(таблица), существенно отличающихся от таковых

нений путем кристаллизации [6]. Можно отметить

для

1-(R-динитрометил)-3-нитро-1H-1,2,4-триа-

и другую причину увеличения дислокаций при

золов [7], распад которых протекает по гомолити-

термораспаде, а именно, способность соединений

ческому механизму с первичным разрывом связи

1, 6 (сильных кислот, см. таблицу) во влажном со-

C-NO₂ в гем-динитрометильной группе. С учtтом

стоянии осуществлять травление кристаллов.

вышеотмеченного слабого влияния концентрации

Из таблицы следует, что с увеличением кон-

вещества в растворе и температуры опыта на из-

станты σ_п заместителей увеличивается константа

менение константы скорости (таблица), а также

скорости термораспада. В координатах lgk_120°C-σ_п

отрицательных значений энтропии активации и

точки хорошо укладываются на прямую линию с

зависимости константы скорости от константы ио-

уравнением регрессии (1).

низации (рK_а) соединений 1-6 это свидетельствует

lgk_120°C = (0.770±0.034±)σ_п- (4.851±0.013),

(1)

скорее в пользу гетеролитического, чем гомолити-

r = 0.995; S_y = 0.047; n = 6.

ческого механизма термораспада. Поэтому по ана-

Величина рK_аСН-кислот линейно связана с

логии с 5-(динитрометил)-2-метил-2Н-1,2,3-три-

константами заместителей Гаммета σ_п [1]. В этом

азолом [8], термораспад которого протекает по

случае должна выполняться линейная зависимость

аутопротолитическому механизму и лимитируется

между логарифмами констант скорости терморас-

в апротонном малополярном дибутилфталате ре-

пада и рK_а, что и наблюдается в нашем случае

акцией основного катализа (4), для термораспада

[корреляционное уравнение (2)]. В ряду изучен-

соединений 1-6 можно записать последователь-

ных СН-кислот 1-6 установлен компенсационный

ность реакций (4)-(8). Дальнейшие превращения

кинетический эффект, который описывается урав-

(9)-(10) радикалов А и В соответствуют общепри-

нением (3).

нятым представлениям о реакциях свободных ра-

lgk_120°C = -(0.476±0.026)рK_а- (4.211±0.027),

(2)

дикалов с NO и NO₂.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

678

КРУГЛЯКОВА и др.

R-TrC(NO₂)₂H

R-TrC(NO

(4)

2)2

R-TrC(NO₂)₂

+ R-TrC(NO₂)₂H

R-TrC(NO₂)₂

R-TrC(NO₂)₂H

(5)

(6)

R-TrC(NO₂)₂H

R-TrC(NO₂)H

NO₂

HNO₂

(7)

2HNO₂

H₂O

NO₂

(8)

R-TrCO

(9)

NO₂ +

R-TrC(NO₂)₂

[R-TrC(ONO)(NO₂)]

R-TrCO

NO₂

+ NO

(10)

R-TrCO

NO₂

R-TrCOO

+ NO

(11)

R-TrCOO

R-Tr

CO₂

(12)

R-Tr

HCN

0.5[ N=C(R)-N=C(R)=N ]

Ʉɨɧɞɟɧɫɢɪɨɜɚɧɧɵɣ ɨɫɬɚɬɨɤ

(13)

R-Tr

R-TrH

(14)

(15)

HCN +

2NO₂

0.5H

1.5N₂O

R-TrC(NO₂)H

NO₂

[R-TrC(ONO)(NO₂)H]

(16)

R-TrH

+ CO2 + 2NO

(17)

S S

7U ௅

ɬɪɢɚɡɨɥɢɥ Ȼ - 3-R-Tr-1-C(NO₂)₂+ +₂2 12_¯ 57U+ 6+ ± ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɶ

Представить себе во всех деталях аутопротоли-

дикальных реакций (9), (10) возникает малоста-

тический механизм термораспада соединений 1-6

бильный

3-R-1,2,4-триазольный радикал

[реак-

ниже фазовой точки (температуры плавления) не-

ция (12)], который распадается путем раскрытия

легко. Однако ясно, что ионизация СН-кислот про-

азольного цикла с образованием синильной кис-

исходит в жидкости (воде), которая образуется не

лоты и конденсированного остатка [реакция (13)].

только в ходе распада, но и присутствует с самого

Появление 1 моля синильной кислоты (доказано

начала термораспада, когда исследуемое соедине-

методом ИК спектрометрии) объясняет разницу

ние может содержать внутрикристальную влагу [9]

в конечном газообразовании (V_∞, рис. 2) между

или, как уже отмечалось выше, может захватывать

твердой фазой и раствором. В последнем случае

влагу растворителя при кристаллизации. Наличие

3-R-1,2,4-триазольный радикал по реакции (14)

внутрикристальной влаги в твердой фазе приводит

стабилизируется, превращаясь в 3-R-1Н-1,2,4-три-

при повышенных температурах (80-100°С) к де-

азол. Поскольку 3-R-1Н-1,2,4-триазолы более сла-

градации молекулярной кристаллической решетки

бые кислоты (рK_а≥ 6.05 [10]), чем соединения 1-6,

[9] и, вместе с этим, - к достаточно быстрой ио-

то они выступают в качестве оснований Б [катали-

низации [реакция (4)]. Повышенные температуры

заторов кислотно-основного равновесия (4)]. Что

опыта создают благоприятные условия для раз-

же касается ионизации соединений 1-6 в растворе,

вития ион-радикальных реакций [уравнения (5),

то по сравнению с твердой фазой, где в зоне исход-

(6)], в результате чего происходит регенерация

ных дислокаций накапливаются пары воды, она

воды. Далее, в результате протекания свободно-ра-

протекает медленнее в 20-25 раз [11], а ускорение

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМОР

АСПАДА

679

распада происходит при возникновении воды [ре-

пользованием манометра Бурдона при остаточном

акция (8)] и 3-R-1Н-1,2,4-триазола [реакция (14)].

давлении воздуха в сосуде 10^-2-10^-1 мм рт. ст. [12].

Специальными опытами установлено, что тер-

Точность регулировки температуры в термостате

мораспад соединения 6 в 2 мас%-ном растворе в

±0.2°. Дифференциально-термический анализ про-

нитробензоле при 93°С значительно ускоряется в

водили на дериватографе Q-1500 системы Паулик-

присутствии диоксида азота и 5-8%-ной добавки

Паулик-Эрдей в интервале температур 20-120°С

3-нитро-1Н-1,2,4-триазола, в то время как добавка

при скорости нагрева 2.5 град/мин [12]. Навеска

серной кислоты (d = 1.84 г/см³) в количестве ~5%

вещества была постоянной и составляла 50 мг.

от массы раствора существенно подавляла аутока-

Идентификацию промежуточных и конечных га-

талитичность процесса. К сожалению, в послед-

зообразных продуктов термораспада проводили

нем случае кинетические кривые от опыта к опыту

методами ГЖХ на приборе ЛХМ-80 (колонка с по-

имели плохую воспроизводимость.

лисорбом-1 длиной 12 м, температура испарителя

В заключение отметим, что последовательно-

и детектора - 40°С, ток детектора - 150 мА) и ИК

стью реакций (4)-(17), в которой лимитирующая

спектроскопии в газовой кювете из NaCl на при-

стадия - реакция (4), логично объясняются влия-

боре UR-20. Анализ конденсированных продуктов

ние концентрации азола в растворе на константу

распада проводили на хромато-масс-спектрометре

скорости, величина активационных параметров и

МХ-1312 (температура колонки со скваланом -

отрицательное значение энтропии активации для

80°С, эффузионной камеры - 100°С). Константы

лимитирующей стадии, кинетические закономер-

скорости рассчитывали из начальных скоростей

ности термораспада ниже фазовой точки, в распла-

термораспада, которые находили дифференциро-

ве и в растворе в дибутилфталате, автокатализ, а

ванием кинетической кривой. Ошибка в определе-

также зависимость константы скорости от рK_а.

нии константы скорости 6.5%. Среднеквадратич-

ная погрешность нахождения энергии активации

Уравнение (1) можно использовать для оценки

не превышала 2.1 кДж/моль, а логарифма предэкс-

термостабильности неизвестных

1-(динитро-

поненциального множителя - 0.22 лог. ед.

метил)-3-R-1Н-1,2,4-триазолов при их синтезе.

Термостабильность

1-(динитрометил)-3-нитро-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1Н-1,2,4-триазола в растворе в дибутилфтала-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

те при 120_°С в 23 раза меньше, чем 1-(1,1-дини-

интересов.

троэтил)-3-нитро-1Н-1,2,4-триазола [7], что ука-

зывает на бóльшую опасность в обращении при

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

синтезе и хранении 3-замещенных 1-(динитроме-

1. Кофман Т.П., Трубицын А.Е., Дмитриенко И.В.,

тил)-1H-1,2,4-триазолов.

Глазкова Е.Ю., Целинский И.В. // ЖОрХ. 2007.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Т. 43. Вып. 5. С. 760; Kofman T.P., Trubitsyn A.E.,

Dmitrienko I.V., Glazkova E.Yu., Tselinskii I.V. // Rus.

Соединения

1-6, синтезированные и очи-

J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 5. P. 758. doi 10.1134/

щенные нами известными методами [1], хрома-

S1070428007050193

тографически чистые, содержали не менее 99%

2. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Прокудин В.Г. // Докл. АН.

основного вещества. Используемый для термо-

2006. Т. 411. № 5. С. 642; Manelis G.B., Nazin G.M.,

распада растворитель (дибутилфталат) предвари-

Prokudin V.G. // Doklady Phys. Chem. 2006. Vol. 411.

тельно трижды промывали 5 мас%-ным содовым

N 5. P. 335. doi 10.1134/S0012501606120049

раствором, затем водой до рН = 7.0, сушили суль-

фатом магния и фракционно перегоняли в вакууме.

3. Манелис Г.Б. Проблемы кинетики элементарных

химических реакций. М.: Наука, 1973. 208 с.

Перегнанный в вакууме нитробензол хроматогра-

фически чистый, n_D20 1.5527. На время проведения

4. Назин Г.М., Прокудин В.Г. // Матер. III Всерос. конф.

исследований дибутилфталат и нитробензол хра-

«Энергетические конденсированные системы». Чер-

нили в вакуум-эксикаторе над силикагелем.

ноголовка, 2006. С. 187.

Кинетику термораспада изучали манометри-

5. Бон С. Химия твердого состояния / Под ред. В. Гар-

ческим методом в изотермических условиях с ис-

нера. М.: ИЛ, 1961. 544 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

680

КРУГЛЯКОВА и др.

6. Збарский В.Л., Максимов Ю.Я., Орлова Е.Ю. // Тру-

9. Никитина Е.В., Старова Г.Л., Франк-Каменецкая

ды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1967. Вып. 53. С. 84.

О.В., Певзнер М.С. // Кристаллография. 1982. Т. 27.

№ 3. С. 485.

7. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов А.М. //

10. Багал Л.И., Певзнер М.С. // ХГС. 1970. № 4. С 558;

ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 3. С. 473; Stepanov R.S.,

Bagal L.I., Pevzner M.S. // Chem. Heterocycl. Comрd.

Kruglyakova L.A., Аstakhov А.М. // Russ. J. Org.

1970. Vol. 6. N 4. P. 517. doi 10.1007/BF00478408

Chem. 2007. Vol. 43. N 3. P. 474. doi 10.1134/

11. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир,

S1070428007030293

1971. 413 с.

8. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Аstaсhov А.М. // Book

12. Степанов Р.С. Физико-химические испытания взры-

of Abstracts 38^th Int. ICT-Conf. 2007. Karlsruhe, P. 62/1.

вчатых веществ. Красноярск: КПИ, 1989. 84 с.

Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition

of 1-(Dinitromethyl)-3-R-1H-1,2,4-Triazoles

L. A. Kruglyakova*, R. S. Stepanov, K. V. Pekhotin, and O. A. Golubtsova

M.F. Reshetnev Siberian State University of Science and Technology, Krasnoyarsk, 660037 Russia

*e-mail: lakruglyakova@sibsau.ru

Received December 4, 2019; revised December 4, 2019; accepted December 10, 2019

Kinetic regularities and the mechanism of thermal decomposition of 3-substituted 1-(dinitromethyl)-

1H-1,2,4-triazoles in the solid phase and in dibutyl phthalate solution were revealed. The activation parameters

and correlation dependencies between the logarithm of the rate constant of the limiting stage and the Hammett

constant of substituents, as well as pK_a value, were found.

Keywords: 1H-1,2,4-triazole, thermal decomposition, activation parameters, basic catalysis, correlation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020