ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 744-750

УДК 547.4;546.183

СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

ПОЛИФТОРАЛКИЛФОСФИТОВ

Л. А. Опарина^а, С. Н. Арбузова^а, Н. А. Чернышева^а, А. М. Налибаева^b,

Г. К. Бишимбаева^b, С. В. Ясько^c, Б. А. Трофимов^а,*

^аИркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

^bИнститут топлива, катализа и электрохимии имени Д. В. Сокольского, Алматы, 050000 Казахстан

^c Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутск, 664074 Россия

*e-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 28 ноября 2019 г.

После доработки 28 ноября 2019 г.

Принято к печати 5 декабря 2019 г.

Разработаны два метода синтеза новых представителей несимметричных фосфитов с полифторалкильны-

ми заместителями исходя из органилдихлорфосфитов. Из полифторалкилдихлорфосфитов и аллилового

спирта при -10-22°C (2 ч) в присутствии триэтиламина получены диаллилполифторалкилфосфиты с

выходом 75-77%. В подобных условиях (-30-22°С, 2-4 ч, Et₃N) алкил(арил)дихлорфосфиты реагируют

с полифторалканолами, образуя алкил(арил)бис(полифторалкил)фосфиты (выход 56-67%). Арилбис-

(полифторалкил)фосфиты в отличие от диаллилполифторалкил- и алкилбис(полифторалкил)фосфитов

в условиях хранения (комнатная температура, инертная атмосфера) симметризуются, образуя соответ-

ствующие триарил- и трис(полифторалкил)фосфиты.

Ключевые слова: дихлорфосфиты, аллиловый спирт, полифторалканолы, диаллилполифторалкилфос-

фиты, алкилбис(полифторалкил)фосфиты, арилбис(полифторалкил)фосфиты

DOI: 10.31857/S0044460X20050133

В последние годы особое внимание исследова-

полифторалкилфосфиты с аллильными замести-

телей уделяется фторзамещенным органическим

телями, введение которых позволяет использовать

фосфитам, которые используются в качестве доба-

эти соединения в синтезе перспективных негорю-

вок в электролиты литий-ионных аккумуляторов

чих полимерных материалов [7].

для повышения их пожаро- и взрывобезопасно-

Нами разработан удобный метод синтеза новых

сти [1-7], а также в качестве прекурсоров лекар-

представителей несимметричных функционали-

ственных средств [8-11], лигандов для металло-

зированных полифторалкилфосфитов на основе

комплексов специального назначения

[12-18],

реакций полифторалкилдихлорфосфитов с алли-

реакционноспособных строительных блоков для

ловым спиртом и органилдихлорфосфитов с по-

органического синтеза [10, 11, 19-25]. Традицион-

лифторалканолами.

ные методы синтеза фторзамещенных фосфитов

Эксперименты показали, что полифторалкил-

основаны на использовании трихлорида фосфора

дихлорфосфиты 1а-в взаимодействуют с аллило-

или диорганилхлорфосфитов в качестве фосфо-

вым спиртом в мягких условиях (-10-22°C, 2 ч,

рилирующих реагентов алканолов [10-12, 20, 22,

CН₂Cl₂ или Et₂O) в присутствии триэтиламина, об-

26]. Гораздо меньше изучены в этих реакциях ор-

разуя диаллилполифторалкилфосфиты 2а-в с пре-

ганилдихлорфосфиты [27-30]. Неизвестны также

паративным выходом 75-77% (схема 1).

744

СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИФТОР

АЛКИЛФОСФИТОВ

745

Схема 1.

Et₃N,

-10±

& ɱ

R_FO P

Et₃N·HCl

OR_F

1a-ɜ

2a-ɜ (75-77%)

R_F = CF₃CH₂ (a), H(CF₂)₂CH₂ (ɛ), H(CF₂)₄CH₂ (ɜ).

Схема 2.

Et₃N,

OR_F

-30±

± ɱ

R_FOH

RO P

Et₃N·HCl

OR_F

3a-ɜ

4, 5

6a-ɝ (56-67%)

R = Et ( ɚ, ɚ, ɛ), 4-MeOC₆H₄( ɛ, ɜ), 4-FC₆H₄( ɜ, ɝ);

R_F = CF₃CH₂ (4, ɚ, ɜ, ɝ), H(CF₂)₄CH₂ (5, ɛ).

Схема 3.

CF₃

20-22°C

RO P

C O P

ɜ, ɝ

14 ɫɭɬ

8, 9

R = 4-MeOC₆H₄ ( ɜ, 8), 4-FC₆H₄ ( ɝ, 9).

Реакция протекает хемоселективно, возможная

как 4-метоксифенил- и 4-фторфенилфосфиты 6с, г

прототропная изомеризация аллилового фрагмен-

в тех же условиях претерпевают превращения с

та в проп-1-енильный в указанных условиях не

образованием симметричных трис(трифторэтил)-

наблюдалась (данные ЯМР ³¹Р). Соединения 2a-в

фосфита 7 и триарилфосфитов 8, 9 (схема 3). Уже

устойчивы при хранении в инертной атмосфере и

через две недели соотношение соединений 6в-7-8

не претерпевают симметризацию с образованием

было 24:1:0.5, соотношение соединений 6г-7-9

триаллил- и трис(полифторалкил)фосфитов.

составляло 24:2:1 (данные ЯМР ¹H, ³¹Р).

Разработанный метод позволяет синтезировать

Полученные удобным эффективным методом

новые представители несимметричных полифто-

новые представители несимметричных функцио-

ралкилфосфитов из органилдихлорфосфитов 3а-в

нализированных триорганилфосфитов с полифто-

и фторалканолов 4, 5. В аналогичных условиях

ралкильными заместителями могут быть востре-

(Et₃N, органический растворитель, при -10-22°С

бованы в качестве компонентов для литий-ионных

для этилдихлорфосфита 3а и -30-22°С для арил-

батарей, прекурсоров лекарственных средств, ли-

фосфитов 3б, в) реакция протекает за 2-4 ч и при-

гандов для получения металлокомплексов.

водит к органилбис(полифторалкил)фосфитам

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6а-г с препаративным выходом 56-67% (схема 2).

Алкилфосфиты 6а, б, синтезированные на ос-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³C, ¹⁹F, ³¹Р получены на

нове дихлорэтилфосфита 3а, сравнительно ста-

спектрометрах Bruker DPX 400 и Bruker AV-400

бильны при хранении в стандартных условиях

(400.13, 101.61, 376.50 и 161.98 MГц соответствен-

(комнатная температура, аргон, 14 сут), в то время

но) для растворов в CDCl₃, внутренний стандарт -

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

746

ГУСАРОВА и др.

ГМДС (¹Н, ¹³C), CFCl₃ (¹⁹F), внешний стандарт -

Диаллил-(2,2,3,3-тетрафторпропил)фосфит

85%-ная H₃PO₄ (³¹P). ИК спектры записаны на

(2б). Выход 8.6 г (77%), прозрачная бесцветная

спектрометре Bruker IFS 25 в тонком слое.

жидкость, т. кип. 59-60°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.2067,

n_D20 1.4076, η 1.80 cП. ИК спектр, ν, см^-1: 3089 ср,

Исходные

полифторалкилдихлорфосфиты

3020 ср, 2988 с, 2946 с, 2880 с, 1650 ср, 1458 с,

1a-в получены из PCl₃ и полифторалканолов в

присутствии триэтиламина (1 моль%) [31]. Исход-

1425 с, 1416 ср, 1380 ср, 1359 ср, 1282 с, 1265 с,

ный этилдихлорфосфит 3а синтезирован по мето-

1230 с, 1210 с, 1130 с, 1105 с, 1051 с, 1022 с, 989 с,

932 с, 835 с, 793 с, 680 ср, 673 сл, 645 сл, 583 сл,

дике [32]. Арилдихлорфосфиты 3б, в получены

по усовершенствованной методике [33] из PCl₃ и

549 ср, 385 сл. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.96 т. д. т

4-замещенных фенолов (1.5:1). Все эксперименты

(2H, CH₂CF₂, ³J_HF = 12.7, ³J_HP = 6.2, ⁴J_HF = 1.6 Гц),

проводили в сухой инертной атмосфере (аргон).

4.17 д. д. т (4H, CH₂CH=, ³J_HP = 8.4, ³J_HH = 5.3, ⁴J_HH =

1.6 Гц), 5.03 д. м (2H, =CH₂, H_цис, ³J_цис = 10.5 Гц),

Общая методика синтеза диаллилполифтор-

5.20 д. д. т (2H, =CH₂, H_транс, ³J_транс = 17.1, ²J_HH =

алкилфосфитов 2а-в. К раствору 89.5 ммоль

1.7, ⁴J_HH = 1.6 Гц), 5.52 т. т. д (1H, CF₂H, ²J_HF =

(6.45 г) аллилового спирта и 93.9 ммоль (9.5 г)

53.1, ³J_HF = 4.9, ⁵J_HP = 1.5 Гц), 5.75 д. д. т (2H, CH=,

триэтиламина в 60 мл безводного дихлорметана

³J_транс = 17.1, ³J_цис = 10.5, ³J_HH = 5.3 Гц). Спектр

добавляли по каплям при перемешивании раствор

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 58.8 т. д (CH₂CF₂, ²J_CF = 29.5,

40.3 ммоль полифторалкилдихлорфосфита 1 в

²J_CP = 7.9 Гц), 63.6 д (CH₂CH=, ²J_CP = 12.1 Гц), 109.5

20 мл дихлорметана в течение 1 ч при -10-7°C.

т. т (CF₂H, ¹J_CF = 249.3, ²J_CF = 34.4 Гц), 115.2 т. т.

Наблюдалось образование белого осадка гидрох-

д (CH₂CF₂, ¹J_CF = 249.7, ²J_CF = 26.7, ³J_CP = 5.0 Гц),

лорида триэтиламина. Реакционную смесь пере-

117.4 (CH₂=), 134.5 д (CH=, ³J_CP = 5.1 Гц). Спектр

мешивали 1 ч при комнатной температуре, добав-

ЯМР ¹⁹F, δ, м. д.: -139.2 д. т (CF₂H, ²J_HF = 53.1,

ляли 100 мл гексана и оставляли на ночь. Осадок

³J_FF = 4.6 Гц), -125.7 м (CF₂). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P

гидрохлорида триэтиламина отфильтровывали,

139.5 м. д. Найдено, %: C 39.12; H 4.85; F 27.65; P

промывали гексаном (5×30 мл). Промывные рас-

11.38. C₉H₁₃F₄O₃P. Вычислено, %: C 39.14; H 4.74;

творы и фильтрат объединяли, растворители от-

F 27.52; P 11.22.

гоняли при пониженном давлении, остаток пе-

регоняли в вакууме. Фосфит 2б синтезировали в

Диаллил-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)-

диэтиловом эфире (120 мл).

фосфит (2в). Выход 11.4 г (75%), прозрачная бес-

цветная жидкость, т. кип. 70-72°C (1 мм рт. ст.),

Диаллил-(2,2,2-трифторэтил)фосфит

(2а).

Выход 7.4 г (75%), прозрачная жидкость, т. кип.

d₄₂₀ 1.3534, n_D20 1.3882, η 3.63 cП. ИК спектр, ν,

38-39°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.1649, n_D20 1.4013, η

см^-1: 3090 ср, 3021 ср, 2988 ср, 2954 ср, 2889 ср,

1.37 cП. ИК спектр, ν, см^-1: 3089 ср, 3020 сл, 2986

1650 ср, 1459 ср, 1426 ср, 1411 ср, 1360 ср, 1287 с,

ср, 2940 ср, 2879 ср, 1649 ср, 1456 ср, 1424 ср, 1410

1263 с, 1173 с, 1132 с, 1023 с, 988 с, 928 с, 904 с,

ср, 1339 сл, 1283 с, 1168 с, 1089 с, 1068 с, 1023 с,

806 с, 689 сл, 673 сл, 628 ср, 609 ср, 546 ср, 506 ср.

988 с, 963 с, 924 с, 846 ср, 794 с, 656 сл, 558 сл, 512

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 4.24 т. д. т (2H, CH₂CF₂,

сл. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 4.12 д. к (2H, CF₃CH₂,

³J_HF = 14.0, ³J_HP = 6.5, ⁴J_HF = 1.4 Гц), 4.36 д. д. д.

³J_HP = 7.1, ³J_HF = 8.4 Гц), 4.36 д. д (4H, CH₂CH=,

д (4H, CH₂CH=, ³J_HP = 8.4, ³J_HH = 5.4, ⁴J_HH = 1.4,

³J_НР = 8.1, ³J_HH = 5.4 Гц), 5.19 д (2H, =CH₂, H_цис,

⁴J_HH = 0.7 Гц), 5.19 д. д. д. д (2H, =CH₂, H_цис, ³J_цис =

³J_цис = 10.4 Гц), 5.30 д (2H, =CH₂, H_транс, ³J_транс =

10.4, ²J_HH = 1.5, ⁴J_HH = 1.4, ⁴J_HH = 0.7 Гц), 5.28 д. д.

18.2 Гц), 5.90 д. д. т (2H, CH=, ³J_транс = 18.2, ³J_цис =

т (2H, =CH₂, H_транс, ³J_транс = 17.1, ²J_HH = 1.5, ⁴J_HH =

10.4, ³J_HH = 5.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

1.4 Гц), 5.91 д. д. т (2H, CH=, ³J_транс = 17.1, ³J_цис =

59.0 к. д (CF₃CH₂, ²J_CF = 36.2, ²J_CP = 8.6 Гц), 63.6 д

10.4, ³J_HH = 5.4 Гц), 6.03 т. т (1H, CF₂H, ²J_HF = 51.9,

(CH₂CH=, ²J_CP = 12.1 Гц), 116.8 (CH₂=), 123.4 к. д

³J_HF = 5.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 58.4 т. д

(CF₃, ¹J_CF = 278.0, ³J_CP = 6.0 Гц), 133.8 д (CH=, ³J_CP =

(CH₂CF₂, ²J_CF = 26.3, ²J_CP = 8.2 Гц), 63.9 д (CH₂CH=,

5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F: δ_F -75.3 м. д. Спектр ЯМР

²J_CP = 12.1 Гц), 107.7 т. т (CF₂H, ¹J_CF = 254.0, ²J_CF =

³¹P: δ_P 139.7 м. д. Найдено, %: C 39.12; H 4.78; F

31.0 Гц), 110.1 т. к (CF₂CF₂H,¹J_CF = 250.0, ²J_CF =

23.48; P 12.48. C₈H₁₂F₃O₃P. Вычислено, %: C 39.36;

29.0 Гц), 110.9 т. к (CF₂CF₂CF₂H, ¹J_CF = 264.7, ²J_CF =

H 4.95; F 23.34; P 12.69.

30.6 Гц), 115.1 т. т. д (CF₂CH₂, ¹J_CF = 256.5, ²J_CF =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИФТОР

АЛКИЛФОСФИТОВ

747

31.0, ³J_СР = 3.5 Гц), 117.0 (CH₂=), 134.1 д (CH=,

P 11.50. C₆H₉F₆O₃P. Вычислено, %: C 26.29; H 3.31;

³J_CP = 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -137.2 д

F 41.59; P 11.30.

(CF₂H, ²J_HF = 51.9 Гц), -130.2 м (CF₂CF₂H), -125.3

Бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)этилфос-

м (CF₂CF₂CF₂H), -120.4 м (CF₂CH₂). Спектр ЯМР

фит (6б). Выход 22.6 г (65%), прозрачная бес-

³¹P: δ_P 140.8 м. д. Найдено, %: C 35.10; H 3.47; F

цветная жидкость, т. кип. 105°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀

40.18; P 8.10. C₁₁H₁₃F₈O₃P. Вычислено, %: C 35.12;

1.3466, n_D20 1.5876, η 9.49 cП. ИК спектр, ν, см^-1:

H 3.48; F 40.40; P 8.23.

2989 ср, 2950 ср, 2897 ср, 1481 сл, 1457 ср, 1402

Общая методика синтеза органилбис(полифтор-

ср, 1395 ср, 1361 ср, 1331 ср, 1291 с, 1172 с, 1133

алкил)фосфитов 6а-г. К раствору 64.7 ммоль

с, 1058 с, 1030 с, 991 с, 958 с, 940 с, 904 с, 873 ср,

органилдихлорфосфита 3 в 150 мл органического

806 с, 717 ср, 690 ср, 674 сл, 629 ср, 609 ср, 546 ср,

растворителя [диэтиловый эфир (3а), дихлорметан

523 ср, 453 сл, 446 сл. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.30

(60 мл) (3б), гексан (3в, г)] добавляли по каплям

т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.1 Гц), 3.98 д. к (2H, CH₃CH₂,

при перемешивании раствор 155 ммоль полифто-

³J_HP = 8.4, ³J_HH = 7.1 Гц), 4.27 т. д (4H, CF₂CH₂,

ралканола 4, 5 и 155 ммоль (15.7 г) триэтиламина

³J_HF = 13.5, ³J_HP= 6.6 Гц), 6.05 т. т (2H, CF₂H, ²J_HF=

в 30 мл соответствующего растворителя в течение

52.2, ³J_HF = 5.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.6

1-2 ч при пониженной температуре [-10-8°C (3а,

д (CH₃, ³J_CP= 5.2 Гц), 58.9 т. д (CF₂CH₂, ²J_CF =

б), -30-25°C (3в, г), сухой лед-ацетон]. Hаблю-

26.4, ²J_CP = 9.2 Гц), 60.2 д (CH₃CH₂, ²J_CP = 13.2 Гц),

далось образование белого осадка гидрохлорида

107.8 т. т (CF₂H, ¹J_CF = 253.7, ²J_CF = 31.2 Гц), 111.1

триэтиламина. Реакционную смесь перемешива-

т. к (CF₂CF₂CF₂CF₂H, ¹J_CF = 265.2, ²J_CP = 31.2 Гц),

ли 1-2 ч при комнатной температуре, пропускали

115.0 т. т. д (OCH₂CF₂, ¹J_CF = 256.8, ²J_CF = 31.6, ³J_CP=

аргон для удаления HCl и при получении соеди-

4.4 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -137.4 д. м

нений 6а, б оставляли на ночь. Осадок (гидрохло-

(CF₂H, ²J_HF = 52.0 Гц), -130.3 м (CF₂CF₂H), -125.5

рид триэтиламина) отфильтровывали, промывали

м (CF₂CF₂CF₂H), -120.7 м (CH₂CF₂). Спектр ЯМР

(3×30 мл) диэтиловым эфиром (3а) или гексаном

³¹P: δ_P 139.8 м. д. Найдено, %: C 26.68; H 2.11; F

(3б-г). Промывные растворы и фильтрат объеди-

56.33; P 5.55. C₁₂H₁₁F₁₆O₃P. Вычислено, %: C 26.78;

няли, растворители отгоняли при пониженном

H 2.06; F 56.48; P 5.76.

давлении, остаток перегоняли в вакууме. Для пре-

4-Метоксифенилбис(2,2,2-трифторэтил)фос-

дотвращения симметризации арилбис(полифто-

фит (6в). Выход 15.3 г (67%), прозрачная бесцвет-

ралкил)фосфитов 6в, г перегонную колбу помеща-

ная жидкость, т. кип. 99-100°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀

ли в нагретую глицериновую баню (100-120°С) и

1.4181, n_D20 1.4314, η 5.27 сП. ИК спектр, ν, см^-1:

проводили перегонку с высокой скоростью.

3120 сл, 3048 сл, 3006 ср, 2964 с, 2915 ср, 2841 ср,

Бис(2,2,2-трифторэтил)этилфосфит (6а). Вы-

1609 сл, 1593 ср, 1506 с, 1467 с, 1456 с, 1444 с,

ход 9.9 г (56%), прозрачная бесцветная жидкость,

1413 с, 1283 с, 1250 с, 1207 с, 1167 с, 1090 с, 1058

т. кип. 23°C (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.3743, n_D20 1.3022, η

с, 1036 с, 1009 ср, 963 с, 925 ср, 886 с, 848 с, 834

1.92 сП. ИК спектр, ν, см^-1: 2980 ср, 2950 ср, 2921

с, 797 с, 720 ср, 698 ср, 654 с, 637 сл, 567 ср, 548 с,

ср, 2880 сл, 2854 сл, 1806 сл, 1483 ср, 1458 ср, 1424

534 сл, 522 с, 496 сл. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.71

с, 1400 ср, 1375 ср, 1273 с, 1174 с, 1083 с, 1041 с,

с (3H, СH₃), 4.30 к (4H, CH₂, ³J_HP = ³J_HF = 8.3 Гц),

965 с, 894 с, 842 с, 769 ср, 661 с, 559 ср, 510 ср, 483

6.87 д (2H, C₆H₄, ³J_HH = 8.9 Гц), 6.99 д (2H, C₆H₄,

ср. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.28 т (3H, CH₃, ³J_HH =

³J_HH = 8.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 55.4

7.1 Гц), 3.95 д. к (2H, CH₃CH₂, ³J_HP = 8.4, ³J_HH =

(СH₃), 59.5 к. д (CH₂, ²J_CF= 36.9, ²J_CP= 7.6 Гц),

7.1 Гц), 4.13 к (4H, CF₃CH₂, ³J_HF = ³J_HP 8.4 Гц).

114.8 (C^3,5, C₆H₄), 121.0 д (C^2,6, C₆H₄, ³J_CP = 6.7 Гц),

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.4 д (CH₃, ³J_CP= 5.2 Гц),

123.5 к. д (CF₃, ¹J_CF = 275.3, ³J_CP= 5.3 Гц), 144.4 д

59.5 к. д (CF₃CH₂, ²J_CF = 36.9, ²J_CP = 9.6 Гц), 59.9

(C¹, C₆H₄, ²J_CP = 6.9 Гц), 156.5 (C⁴, C₆H₄). Спектр

д (CH₃CH₂, ²J_CP = 12.5 Гц), 123.4 к. д (CF₃, ¹J_CF =

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -75.3 т. д (CF₃, ³J_FH= 8.2, ⁴J_FP =

277.9, ³J_CP = 5.9 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -75.5

4.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 132.5 м. д. Найдено,

т. д (CF₃, ³J_FH= 8.4, ⁴J_FP = 4.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹P:

%: C 37.40; H 2.96; F 32.10; P 8.68. C₁₁H₁₁F₆O₄P.

δ_P 139.5 м. д. Найдено, %: C 26.08; H 3.51; F 41.33;

Вычислено, %: C 37.52; H 3.15; F 32.37; P 8.80.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

748

ГУСАРОВА и др.

Бис(2,2,2-трифторэтил)(4-фторфенил)фос-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

фит (6г). Выход 14.6 г (66%), прозрачная бесцвет-

1. Zhang S.S. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. N 2.

ная жидкость, т. кип. 65-68°C (2 мм рт. ст.), d₄₂₀

P. 1379. doi 10.1016/j.jpowsour.2006.07.074

1.4590, n_D20 1.4082, η 2.89 сП. ИК спектр, ν, см^-1:

2. Yoon J.-G., Doo S.-G., Hwang S.-S., Park K.-S.,

3119 сл, 3084 сл, 3057 ср, 2968 с, 2892 ср, 1602 сл,

Gusarova N.K., Trofimov B.A. Pat. 20070048622 (2007).

1505 с, 1455 с, 1413 с, 1305 сл, 1284 с, 1199 с, 1171

USA // C. A. 2007. Vol. 146. P. 277725.

с, 1091 с, 1060 с, 1013 с, 964 с, 932 ср, 888 с, 848

3. Chernyshov D.V., Krachkovskiy S.A., Kapylou A.V.,

с, 841 с, 812 с, 718 ср, 695 ср, 654 с, 633 сл, 564 ср,

Bolshakov I.A., Shin W.C., Ue M. // J. Electrochem. Soc.

548 с, 534 , 513 с, 477 ср, 449 сл. Спектр ЯМР ¹H,

2014. Vol. 161. N 4. P. A633. doi 10.1149/2.100404jes

δ, м. д.: 4.30 к (4H, CH₂, ³J_HF = ³J_HР = 8.3 Гц), 7.03

4. Aoki M., Hirayama D., Mimura H. Pat. 2017004603 A

м (4H, C₆H₄). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 60.2 к. д

20170105 (2017). JP // C. A. 2017. Vol. 166. P.147888.

(CH₂, ²J_CF= 36.8, ²J_CP= 7.7 Гц), 116.6 д (C^3,5, C₆H₄,

²J_CF = 23.6 Гц), 121.6 т (C^2,6, C₆H₄, ³J_CF≈ ³J_CР =

5. Aspern N., Röser S., Rad B.R., Murmann P., Streipert B.,

7.5 Гц), 123.3 к (CF₃, ¹J_CF = 278.3 Гц), 147.1 (C¹,

Mönnighoff X., Tillmann S.D., Shevchuk M., Stubbmann-

C₆H₄), 159.7 д (C⁴, C₆H₄, ¹J_CF = 243.4 Гц). Спектр

Kazakova O., Röschenthaler G.-V., Nowak S., Winter M.,

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -118.6 к (FC₆H₄, ³J_FH ≈ ⁴J_FH =

Cekic-Laskovic I. // J. Fluor. Chem. 2017. Vol. 198.

6.1 Гц), -75.2 т. д (CF₃, ³J_FH = 8.0, ⁴J_FP = 4.0 Гц).

P. 24. doi 10.1016/j.jfluchem.2017.02.005

Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 133.5 м. д. Найдено, %: C

6. Zhang H., Eshetu G.G., Judez X., Li C., Rodriguez-

35.08; H 2.31; F 39.13; P 8.90. C₁₀H₈F₇O₃P. Вычис-

Martínez L.M., Armand M. // Angew. Chem. Int.

лено, %: C 35.31; H 2.37; F 39.10; P 9.11.

Ed. 2018. Vol. 57. N 46. P. 15002. doi 10.1002/

anie.201712702

Симметризация фосфитов 6в, г. В ампулу по-

мещали 1 г фосфита 6в или 6г, пропускали аргон,

7. Liu K., Liu Y., Lin D., Pei A., Cui Y. // Sci. Adv. 2018.

выдерживали 14 сут, и реакционную смесь анали-

Vol. 4. N 6. P. eaas9820. doi 10.1126/sciadv.aas9820

зировали. В спектрах ЯМР ¹Н, ³¹Р реакционной

8. Lu P., Jiang S.H., Liu J.X., Yang Y.S., Ji R.Y. // Chin.

смеси наряду с сигналами несимметричных фос-

Chem. Lett. 2009. Vol. 20. N 5. P. 507. doi 10.1016/j.

фитов 6в, г присутствуют сигналы симметричных

cclet.2008.12.057

фосфитов 7-9 (идентифицированы с использова-

9. Крутикова В.В., Крутиков В.И., Еркин А.В. // ЖОХ.

нием заведомых образцов). Соотношение соеди-

2010. Т. 80. Вып. 3. С. 410; Krutikova V.V., Kruti-

нений 6в-7-8 составило 24:1:0.5, соотношение

kov V.I., Erkin A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80.

соединений 6г:7:9 = 24:2:1 (данные ЯМР ¹H, ³¹Р).

N 3. P. 434. doi 10.1134/S1070363210030102

Спектральные характеристики соединений

7-9

10. Fu X.Z., Ou Y., Xin J., Yang Y.S. // Chin. Chem.

идентичны литературным данным [34, 35].

Lett. 2011. Vol. 22. N 12. P. 1387. doi 10.1016/j.

Трис(2,2,2-трифторэтил)фосфит (7). Спектр

cclet.2011.09.005

ЯМР ³¹P (CDCl₃): δ_P 139.2 м. д. (δ_P 139.3 м. д. [34]).

11. Skoreński M., Oleksyszyn J., Sieńczyk M. // Tetrahedron

Трис(4-метоксифенил)фосфит

(8).

Спектр

Lett. 2013. Vol. 54. N 12. P. 1566. doi 10.1016/j.

ЯМР ³¹P (CDCl₃): δ_P 127.5 м. д. (δ_P 128.9 м. д. [35]).

tetlet.2013.01.039.

Трис(4-фторфенил)фосфит (9). Спектр ЯМР

12. Gual A., Godard C., de la Fuente V., Castillуn S. In:

³¹P (CDCl₃): δ_P 127.7 м. д. (δ_P 127.5 м. д. [35]).

Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis:

Design and Synthesis / Eds P.C.J. Kamer, P.W.N.M.

Работа выполнена с использованием оборудо-

van Leeuwen. John Wiley & Sons, Ltd, 2012. P. 81. doi

вания Байкальского аналитического центра кол-

10.1002/9781118299715.ch3

лективного пользования Сибирского отделения

13. Liu R., Winston-McPherson G.N., Yang Z.-Y., Zhou X.,

РАН.

Song W., Guzei I.A., Xu X., Tang W. // J. Am. Chem. Soc.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2013. Vol. 135. N 22. P. 8201. doi 10.1021/ja4047069

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

14. Tahara A., Miyamoto Y., Aoto R., Shigeta K., Une Y.,

интересов.

Sunada Y., Motoyama Y., Nagashima H.

/ /

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИФТОР

АЛКИЛФОСФИТОВ

749

Organometallics. 2015. Vol. 34. N 20. P. 4895. doi

26. Timperley C.M., Arbon R.E., Saunders S.A., Waters M.J. //

10.1021/acs.organomet.5b00636

J. Fluor. Chem. 2002. Vol. 113. N 1. P. 65. doi 10.1016/

S0022-1139(01)00468-7

15. Lee J.P., Hankins M.J., Riner A.D., Albu T.V. // J.

Coordination Chem. 2016. Vol. 69. N 1. P. 20. doi

27. Коновалова И.В., Офицеров Е.Н. Миронов В.Ф., Пу-

10.1080/00958972.2015.1114613

довик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 6.

16. Xu F., Shuler S.A., Watson D.A. // Angew. Chem.

С. 1432; Konovalova I.V., Ofitserov E.N., Mironov V.F.,

Int. Ed. 2018. Vol. 57. N 37. P. 12081. doi 10.1002/

Pudovik A.N. // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci.

anie.201806295

1983. Vol. 32. N 6. P. 1300. doi 10.1007/BF00953181

17. Schießl J., Schulmeister J., Doppiu A., Wörner E.,

28. Kokin K., Iitake K., Takaguchi Y., Aoyama H.,

Rudolph M., Karch R., Hashmia A.S.K. // Adv. Synth.

Hyashi S., Motoyoshiya J. // Phosphorus, Sulfur,

Catal. 2018. Vol. 360. N 13. P. 2493. doi 10.1002/

Silicon, Relat. Elem. 1998. Vol. 133. N 1. P. 21. doi

adsc.201800233

10.1080/10426509808032451

18. Hussein S., Priester D., Beet P., Cottom J., Hart S.J.,

29. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Дьяченко В.И., Ко-

James T., Thatcher R.J., Whitwood A.C., Slattery J.M. //

ломиец А.Ф., Бельский В.К., Васянина Л.К. / Изв.

Chem. Eur. J. 2019. Vol. 25. N 9. P. 2262. doi 10.1002/

АН. Сер. хим. 1995. № 9. С. 1817; Nifantyev E.E.,

chem.201804805

Kukhareva T.S., Dyachenko V.I., Kolomietz A.F., Bel’-

sky V.K., Vasyanina L.K. // Russ. Chem. Bull. 1995.

19. Suzuki H., Katayama Seiji, Okada F. Pat. 05186482 A

Vol. 44. N 9. P. 1748. doi 10.1007/BF01151304

19930727 (1993). Japan // C. A. 1994. Vol. 120. P. 9131

30. Гусарова Н.К., Верхотурова C.И., Арбузова С.Н.,

20. Миронов В.Ф., Коновалова И.В., Бурнаева Л.М.,

Казанцева Т.И., Албанов А.И., Налибаева А.М., Би-

Офицеров Е.Н. // Усп. хим. 1996. Т. 65. № 11.

шимбаева Г.К., Апарцин К.А., Киреева В.В., Трофи-

С. 1013; Mironov V.F., Konovalova I.V., Burnaeva L.M.,

Ofitserov E.N. // Russ. Chem. Rev. 1996. Vol. 65. N 11.

мов Б.А. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 4. С. 623; Gusarova

N.K., Verkhoturova S.I., Arbuzova S.N., Kazantse-

P. 935. doi 10.1070/RC1996v065n11ABEH00027

va T.I., Albanov A.I., Nalibaeva A.M., Bishimbaeva G.K.,

21. White M.L., Matyiaszewski K. // J. Polymer Sci., Part

Apartsin K.A., Kireeva V.V., Trofimov B.A. // Russ. J.

A: Polymer Chem. 1996. Vol. 34. N 2. P. 277. doi

Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 4. P. 705. doi 10.1134/

10.1002/(SICI)1099-0518(19960130)34:2<277::AID-

S107036321804014Х

POLA14>3.0.CO;2-N

31. Фокин А.В., Коломиец А.Ф., Комаров В.А., Рапкин А.И.,

22. Motoyoshiya J., Kusaura T., Kokin K., Yokoya S.-I.,

Кролевец А.А., Пасевина К.И. // Изв. АН СССР. Сер.

Takaguchi Y., Narita S., Aoyama H. // Tetrahedron.

хим. 1979. № 1. С. 159; Fokin A.V., Kolomiets A.F.,

2001. Vol. 57. N 9. P. 1715. doi 10.1016/S0040-

Komarov V.A., Rapkin A.I., Krolevets A.A., Pasevina

4020(01)00007-2

K.I. // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Vol. 28. N 1.

23. Хасиятуллина Н.Р., Миронов В.Ф., Миронова Е.В.,

P. 148. doi 10.1007/BF00925413

Криволапов Д.Б., Литвинов И.А. // ЖОХ. 2016.

32. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия

Т. 86. Вып. 3. С. 408; Khasiyatullina N.R., Miro-

фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992. C. 73.

nov V.F., Mironova E.V., Krivolapov D.B., Litvinov I.A. //

Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 3. P. 551. doi

33. Verfürth U., Ugi I. // Chem. Ber. 1991. Vol. 124. N 7.

10.1134/S1070363216030105

P. 1627. doi 10.1002/cber.19911240725

24. Klaehn J.R., Rollins H.W., McNally J.S., Arulsamy N.,

34. Denney D.B., Denney D.Z., Hammond P.J., Wang Y.-P. //

Dufek E.J. // Inorg. Chim. Acta. 2017. Vol. 466. P. 254.

J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. N 7. P. 1785. doi

doi 10.1016/j.ica.2017.05.075

10.1021/ja00397a033

25. Krizkova P. M., Roller A., Hammerschmidt F. //

35. Scotson J.L., Andrews B.I., Lawsa A.P., Page M.I. //

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2018. Vol. 193.

Org. Biomol. Chem. 2016. Vol. 14. P. 10840. doi

N 8. P. 515. doi 10.1080/10426507.2018.1452235

10.1039/c6ob02108e

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

750

ГУСАРОВА и др.

Synthesis of Asymmetric Functionalized Polyfluoroalkyl

Phosphites

N. K. Gusarova^a, S. F. Malysheva^a, N. A. Belogorlova^a, S. I. Verkhoturova^a,

L. A. Oparina^a, S. N. Arbuzova^a, N. A. Chernysheva^a, A. M. Nalibayeva^b,

G. K. Bishimbayeva^b, S. V. Yas’ko^c, and B. A. Trofimova,*

^aA.E. Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

^bSokol’skii Institute of Fuel, Catalysis, and Electrochemistry, Almaty, 050000 Kazakhstan

^c Irkutsk State University of Communications, Irkutsk, 664074 Russia

*e-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru

Received November 28, 2019; revised November 28, 2019; accepted December 5, 2019

Two ways for the synthesis of new representatives of asymmetric organic phosphites with polyfluoroalkyl

substituents were developed based on organic dichlorophosphites. The reaction of polyfluoroalkyl dichlorophos-

phites with allyl alcohol, proceeding at a temperature of -10-22°C (2 h) in the presence of triethylamine, gave

diallyl polyfluoroalkyl phosphites in a yield of 75-77%. Under similar conditions (-30-22°C, 2-4 h, Et₃N), alkyl

(or aryl) dichlorophosphites react with polyfluoroalkanols to form alkyl (or aryl) bis(polyfluoroalkyl) phosphites

(yield 56-67%). Arylbis(polyfluoroalkyl) phosphites, unlike diallylpolyfluoroalkyl- and alkylbis(polyfluoroal-

kyl) phosphites, are symmetrized under storage conditions (room temperature, inert atmosphere), forming the

corresponding triaryl- and tris(polyfluoroalkyl) phosphites.

Keywords: dichlorophosphites, allyl alcohol, polyfluoroalkanols, diallyl polyfluoroalkyl phosphites, alkyl-

bis(polyfluoroalkyl) phosphites, arylbis(polyfluoroalkyl) phosphites

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020