ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 751-759

УДК 543.5

ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ЧИСЛА АТОМОВ УГЛЕРОДА В АЛКИЛЬНЫХ

ФРАГМЕНТАХ ТЕТРААЛКИЛПИРОФОСФАТОВ

ПО МАСС-СПЕКТРАМ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И

ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ РЕЗОНАНСНОГО ЗАХВАТА

ЭЛЕКТРОНОВ

^aРоссийский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева,

Миусская пл. 9, Москва, 125047 Россия

^bВоенная академия радиационной, химической и биологической защиты имени маршала Советского Союза

С. К. Тимошенко, Кострома, 156015 Россия

^cООО «Интераналит», Москва, 119019 Россия

*e-mail: gLsp_9@muctrl.ru

Поступило в Редакцию 13 ноября 2019 г.

После доработки 19 декабря 2019 г.

Принято к печати 22 декабря 2019 г.

Пути распада тетраалкилпирофосфатов в условиях электронной ионизации в режиме регистрации

положительных ионов соответствуют общей схеме фрагментации эфиров многоосновных фосфорных

кислот. Масс-спектры электронной ионизации в режиме регистрации отрицательных ионов резонансного

захвата электронов позволяют эффективно извлекать информацию о числе углеродных атомов в алкиль-

ных радикалах тетраалкилпирофосфатов и полных эфиров других многоосновных фосфорных кислот.

Ключевые слова: масс-спектрометрия, тетраалкилпирофосфаты, электронная ионизация, резонансный

захват электрона, пути фрагментации

DOI: 10.31857/S0044460X20050145

Тетраалкилпирофосфаты (далее - пирофосфа-

ных ионов широко используется в аналитических

ты) давно используются в качестве пестицидов и

целях, то по поводу масс-спектрометрии отрица-

пищевых добавок [1, 2]. О масс-спектрах этих сое-

тельных ионов резонансного захвата электронов

динений имеются лишь отрывочные сведения [3].

академик Ю.А. Золотов писал: «Для работы в дан-

ном режиме можно модернизировать практически

Отсутствуют данные о путях масс-фрагментации

любой масс-спектрометр, однако сделать это не

этих соединений в условиях электронной иониза-

очень просто. Сложность метода, отсутствие се-

ции, что создает трудности при их идентификации

рийного выпуска соответствующих приборов или

в сложных пробах.

хотя бы приставок к распространенным масс-спек-

В данной работе нами изучены масс-спектры пи-

трометрам стали причиной того, что метод не по-

рофосфатов, полученные в условиях электронной

лучил широкого распространения, несмотря на

ионизации в режиме регистрации положительных

накопленный материал (порядка 400 публикаций).

ионов и отрицательных ионов резонансного за-

Тем не менее, метод характеризуется немалыми

хвата электронов. Если масс-спектрометрия элек-

возможностями» [4]. Добавим, что метод не по-

тронной ионизации с регистрацией положитель-

лучил широкого распространения, поскольку до

751

752

ТЕРЕНТЬЕВ и др.

Схема 1.

ROH

Cl_Et

Et₃N

R = Et, Pr, Bu, Pe.

недавнего времени на применяемом для таких ис-

регистрации электронной ионизации положитель-

следований оборудовании эксперимент был очень

ных ионов [9].

сложен, требовал больших затрат времени и не

Исходя из этих общих закономерностей, мы по-

был пригоден для серийного анализа [5, 6]. Одним

пытались установить пути распада пирофосфатов

из авторов этой работы вместе со специалистом

в режимах регистрации положительных ионов и

Института физики молекул и кристаллов после

отрицательных ионов резонансного захвата элек-

несложной модификации прибора, направленной

тронов, а затем разработать способы групповой

на сохранение времени работоспособности катода

идентификации исследуемых соединений и опре-

[7], получены масс-спектры отрицательных ионов

деления такой важной характеристики их молеку-

резонансного захвата электронов при малых (до

лярного строения, как число углеродных атомов в

10 эВ) энергиях ионизации на серийном хромато-

каждом из алкильных радикалов молекулы, путем

графическом масс-спектрометрическом комплек-

совместного применения масс-спектров, получен-

се с квадрупольным масс-анализатором Кристалл

ных в обоих режимах.

5000.1/DSQ Thermo Finnigan. Метод масс-спектро-

Пирофосфаты, включающие этильную, про-

метрии отрицательных ионов резонансного захва-

пильную, бутильную, пентильную группы в раз-

та электронов можно использовать для серийного

личных сочетаниях, - побочные продукты синтеза

анализа, причем продолжительность эксперимен-

алкилдихлор-, диалкилхлор- и триалкилфосфатов

та не больше, чем в классическом режиме положи-

(схема 1).

тельной электронной ионизации.

Поставленная задача усложнялась тем, что пи-

Таким образом, появилась возможность

рофосфаты не выделяли из реакционных смесей в

установления закономерностей формирования

чистом виде, а установление строения этих соеди-

масс-спектров отрицательных ионов резонансного

нений проводили по масс-спектрам электронной

захвата электронов для широкого круга химиче-

ионизации в режимах регистрации положитель-

ских соединений. Описаны общие закономерно-

ных ионов и отрицательных ионов резонансного

сти масс-фрагментации эфиров фосфорных кис-

захвата электронов, а также по газохроматографи-

лот в режиме регистрации отрицательных ионов

ческим данным. Хроматограмма объединенных

резонансного захвата электронов [8] и в режиме

реакционных смесей, включающих предполагае-

мые пирофосфаты, представлена на рис 1. Нуме-

рация пиков на хроматограмме соответствует ну-

мерации соединений в табл. 1 и 2.

Поскольку сведения о путях фрагментации как

положительных, так и отрицательных ионов тетра-

лакилпирофосфатов в условиях электронной ио-

низации в литературе отсутствуют, целесообразно

начать рассмотрение этого вопроса с обсуждения

аналогичных сведений о родственных соединени-

ях - полных эфирах других фосфорных кислот.

ȼɪɟɦɹ ɭɞɟɪɠɢɜɚɧɢɹ ɦɢɧ

Фрагментация полных эфиров фосфорной и ал-

килфосфоновых кислот в условиях электронной

Рис. 1. Хроматограмма объединенных реакционных

смесей, включающих пирофосфаты.

ионизации в режиме регистрации положительных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АТОМОВ УГЛЕРОДА

753

Таблица 1. Характеристики масс-спектров пирофосфатов, снятых в условиях электронной ионизации в режиме

регистрации положительных ионов

№

Время

m/z (I_отн, %)

Формула

п/п

удерживания, мин

EtO

OEt

14.16

263(100)

235(76)

207(52)

179(58)

161(65)

EtO

OEt

EtO

OPr

291(8)

17.50

249(38)

207(100)

179(70)

161(33)

305(2)

n-BuO

OPr

PrO

OPr

305(3)

18.25

263(19)

221(46)

179(100)

161(29)

319(4)

n-BuO

OPr

n-BuO

OPr

305(6)

249(23)

18.33

207(100)

179(68)

161(30)

319(1)

263(10)

n-BuO

OEt

n-BuO

OPr

319(8)

263(19)

19.05

221(36)

179(100)

161(22)

333(2)

277(12)

n-BuO

OPr

n-BuO

On-Bu

277(17)

221(28)

19.79

333(9)

179(100)

161(20)

291(5)

235(18)

n-BuO

OPr

333(5)

277(18)

20.16

221(36)

171(100)

161(16)

347(5)

291(6)

ионов до недавних пор была изучена мало, хотя

фоната и (О,О-диэтил)этилфосфоната [12]. Исходя

исследования таких соединений начались более

из массовых чисел пиков в масс-спектрах низкого

60 лет назад. В работе [10] в табличном виде при-

разрешения, сделан вывод о том, что в ходе фраг-

веден масс-спектр низкого разрешения триэтил-

ментации группировка R¹P сохраняется во всех

ионах, что свидетельствует о ее стабильности;

фосфата, полученный в условиях электронной

приведены предполагаемые структурные форму-

ионизации в режиме регистрации положительных

лы некоторых из главных ионов: R¹P(OR²)(OH)₂ и

ионов. Зарегистрирован аналогичный масс-спектр

R¹P(OH)₃, по-видимому, также четно-электронных

трибутилфосфата [11] и интерпретирован вместе

[12]. Какие-либо схемы или уравнения, описываю-

со спектром триэтилфосфата [10]. На основании

щие пути образования всех вышеупомянутых ио-

массовых чисел наблюдаемых пиков сделан вывод

нов, в работах [10-12] не приводятся, а основное

о вероятном присутствии среди главных продук-

внимание уделяется предполагаемым резонанс-

тов фрагментации «четно-электронных ионов, об-

ным формам, многочисленностью которых объяс-

условленных перегруппировкой более чем одного

няется стабильность указанных ионов. Из-за недо-

атома водорода» [10]. Для таких ионов предполага-

статка экспериментального материала в качестве

лось строение R₂P(OH)₂, RP(OH)₃ и P(OH)₄, где R -

доказательства строения ионов использовались

алкоксигруппа [11]. Изучены масс-спектры элек-

только значения массовых чисел, поэтому работы

тронной ионизации в режиме регистрации поло-

[10-12] рассматриваются нами как предваритель-

жительных ионов двух эфиров алкилфосфоновых

ные, что и побудило провести дополнительные ис-

кислот R¹PO(OR²)₂: (О,О-диизопропил)метилфос-

следования.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

754

ТЕРЕНТЬЕВ и др.

Таблица 2. Характеристики масс-спектров пирофосфатов, снятых в условиях электронной ионизации в режиме ре-

гистрации отрицательных ионов резонансного захвата электронов

№

Время удерживания,

m/z (I_отн, %)

Формула

п/п

мин

14.16

261(100)

EtO

OEt

EtO

OEt

17.50

317(100)

303 (59)

289 (35)

EtO

OPr

n-BuO

OPr

18.25

317(95)

303(100)

PrO

OPr

n-BuO

OPr

18.33

331(75)

317(28)

303(100)

n-BuO

OPr

n-BuO

OEt

19.05

331(52)

317(100)

n-BuO

OPr

n-BuO

OPr

19.79

345(12)

331(100)

n-BuO

On-Bu

n-BuO

OPr

20.16

359(21)

345(100)

331(36)

С использованием дейтерированных реагентов

тации предполагаемых пирофосфатов этой схеме

изучены пути распада эфиров фосфорных кислот

можно рассматривать, на наш взгляд, как одно из

(RO)_nP(O)Xn-3 (X = R, Hlg, OMe) как с линейными,

доказательств их строения. Такое соответствие

так и с разветвленными алкильными группами,

может быть подтверждением общности предлагае-

входящими в состав алкоксигрупп OR, в условиях

мой фрагментации, согласно которой распад моле-

регистрации положительных ионов [9]. На основе

кулярного иона пирофосфатов протекает в 4 пос-

полученных экспериментальных данных сделан

ледовательные стадии с образованием ионов A-D.

вывод, что фрагментация таких соединений мно-

К особенностям фрагментации ди- и трифосфа-

гостадийна, при этом число стадий соответствует

тов с различными алкильными группами в одной

числу алкоксигрупп в молекуле. Триалкилфосфа-

молекуле относится преобладающее отщепление

ты фрагментируются в три стадии (схема 2).

на первой стадии более длинного радикала [9],

Первая стадия отличается от остальных тем,

что, по-видимому, представляет собой один из ва-

что от отщепляющегося алкильного радикала к

риантов классического правила «выброса макси-

фосфорсодержащему фрагменту мигрируют не

мального радикала» [13, 14]. Как видно из спектра

один, а два атома водорода (так называемая пе-

(рис. 2), на первой стадии отщепляется преимуще-

регруппировка МакЛафферти +1 [13]). Конечный

ственно децильный радикал, вследствие чего пик с

продукт перегруппировки в случае триалкилфос-

m/z 167 (A₁) в 5 раз интенсивнее, чем пик иона A₂,

фатов - образующийся на стадии (3) ион С c мас-

m/z 237, образующегося при отщеплении пентиль-

совым числом 99. Соответствие путей фрагмен-

ного радикала с разрывом связи О-С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АТОМОВ УГЛЕРОДА

755

ленными в библиотеке NIST [3]. Коэффициенты

Схема 2.

совпадения со спектром соединения, имеющего

номер CAS-107-49-3 (MainLib, NIST#:164255),

высоки и составляют 873 и 911 по прямому и

обратному поиску, соответственно. Таким образом,

хроматографический пик со времем удерживания

14.16 мин соответствует тетраэтилпирофосфату. В

масс-спектре тетраэтилпирофосфата наблюдается

пик молекулярного иона с m/z 290. В соответствии

с общей схемой 2 следует ожидать, что распад про-

исходит в 4 стадии. На первой стадии должен об-

разоваться ион A (m/z = M - 29 + 2 = 263), далее -

ион B (m/z = A - 29 + 1 = 235), затем - ион С (m/z =

B - 29 + 1 = 207) и, наконец, ион D (m/z = C - 29 +

В базах масс-спектральных данных удалось об-

1 = 179). Легко убедиться, что всем этим ионам

наружить масс-спектры электронной ионизации,

в экспериментальном масс-спектре тетраэтилпи-

снятых в режиме регистрации положительных

рофосфата (как и в библиотечных спектрах этого

ионов, только для одного представителя исследу-

соединения [3]) соответствуют интенсивные пики.

емого класса - тетраэтилпирофосфата [3]. Экспе-

Таким образом, общая схема распада адкилфосфа-

риментальный масс-спектр (рис. 3) электронной

тов [9] полностью подтверждается масс-спектром

ионизации в режиме регистрации положительных

тетраэтилпирофосфата.

ионов соединения принадлежит, предположитель-

но, тетраэтилпирофосфату, присутствующему в

Кроме того, в масс-спектре электронной ио-

реакционной смеси (время удерживания

14.16

низации в режиме регистрации положительных

мин, рис. 1).

ионов тетраэтилпирофосфата наблюдается интен-

сивный пик с m/z 161 (ион Е), который, по-види-

Масс-спектр (рис. 3) получен вычитанием из

мому, образуется при отщеплении молекулы воды

масс-спектра иона со временем удерживания 14.16

от иона D (схема 3). Полученные данные позволя-

мин фоновых масс-спектров ионов справа и слева

ют предположить, что конечные продукты распада

от хроматографического пика (рис. 1) с помощью

пирофосфатов - ионы D и E.

стандартной операции Subtract spectra. Несмотря

на то, что полностью удалить искажающее вли-

В масс-спектре тетраэтилпирофосфата, сня-

яние примесей не удалось, полученный спектр

том в режиме регистрации отрицательных ионов

хорошо совпадает со спектрами тетраэтилпиро-

резонансного захвата электронов, присутству-

фосфата из двух разных источников, представ-

ет только один пик с массовым числом 261, что

m/z

Рис. 3. Масс-спектр соединения со временем удержи-

Рис. 2. Масс-спектр (О-децил-О-пентил)метилфос-

вания 14.16 мин (рис. 1), снятый в условиях электрон-

фоната, снятый в условиях электронной ионизации в

ной ионизации в режиме регистрации положительных

режиме регистрации положительных ионов [9].

ионов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

756

ТЕРЕНТЬЕВ и др.

Схема 3.

Схема 4.

соответствует общему правилу распада эфиров

ет принадлежность исследуемого соединения к

фосфорных кислот XYP(O)(OR) (X, Y - алкиль-

классу пирофосфатов. Наличие в спектре этих

ный радикал, галоген, псевдогалоген, например, CN,

трех пиков свидетельствует о том, что в молекуле

аминогруппа, группа OR) [8], сформулированному на

пирофосфата присутствуют все три разновидно-

основе анализа данных для более чем 30 соединений

сти возможных алкильных групп - этильной, про-

этого класса. Согласно этому правилу, в отрицатель-

пильной и бутильной. Для ответа на вопрос, какое

ном молекулярном ионе происходит разрыв связи

количество каждой из этих групп входит в состав

O-C с отщеплением одного из алкильных радика-

молекулы, предположим, что в результате фраг-

лов. Особенность распада эфиров, включающих

ментации от молекулярного отрицательного иона

несколько различных алкоксигрупп, - параллель-

пирофосфата отщепились все алкильные группы.

ное отщепление алкилов от этих групп с разными

Масса образующейся гипотетической структуры I

скоростями [8]. Так как в молекуле тетраэтилпиро-

(ядра, схема 4) равна 174 Да.

фосфата присутствует только одна разновидность

Согласно главному правилу фрагментации эфи-

алкильных групп, происходит отщепление одно-

ров фосфорных кислот в режиме регистрации от-

го из этильных радикалов, приводящее к образо-

рицательных ионов резонансного захвата электро-

ванию иона с m/z 261. Из массового числа этого

нов [8], массовое число иона F m/z 317 (рис. 4а)

иона можно сделать вывод, что групповой признак

соответствует отщеплению от молекулярного иона

пирофосфатов в масс-спектрах отрицательных ио-

радикала с наименьшей массой (этильного). Если

нов резонансного захвата электронов - появление

вычесть из массового числа иона F массу ядра

пиков девятой гомологической группы (остаток

(317 - 174), получаем 143, что соответствует сум-

от деления массового числа пика на 14 равен 9

марной массе трех алкильных групп, которые оста-

[15, 16]).

ются в молекуле после отрыва этильного радикала.

Пользуясь общей схемой распада положитель-

Возможных комбинаций этих групп не так много.

ных ионов эфиров фосфорных кислот, правилом

Первый вариант: одна этильная и две бутильных

выброса максимального радикала [13, 14], и глав-

(29 + 57 + 57 =143). Данный вариант необходимо

ным образом, закономерностями распада отрица-

исключить, так как в молекуле имеются три разно-

тельных молекулярных ионов эфиров фосфорных

видности групп, что однозначно подтверждается

кислот [8], приведем доказательства того, что сре-

данными масс-спектрометрии (рис. 4а). Остается

ди компонентов реакционной смеси присутствуют

второй вариант: две пропильных и одна бутиль-

пирофосфаты (рис. 1), и определим набор алкиль-

ная группа. Сумма их массовых чисел также равна

ных групп в образующихся пирофосфатах, точнее

143. Таким образом, на рис. 4а представлен масс-

количество углеродных атомов в каждой алкиль-

спектр отрицательных ионов резонансного захвата

ной группе.

электронов О-этил-О-бутил-О,О-дипропилпиро-

фосфата.

В ходе многостадийного получения одного из

триалкилфосфатов (схема 1) использовались три

Масс-спектр электронной ионизации в режиме

спирта: этильный, бутильный, пропильный. Масс-

регистрации положительных ионов (рис. 4б) пол-

спектр отрицательных ионов предполагаемого пи-

ностью подтверждает установленную структуру

рофосфата приведен на рис. 4а. В спектре наблю-

пирофосфата. Ион A в соответствии с правилом

даются три интенсивных пика с m/z 317, 303, 289,

выброса максимального радикала должен иметь

соответствующих ионам F, G, H, принадлежащим

массовое число 346 - 55 = 291. Интенсивность это-

к девятой гомологической группе, что подтвержда-

го пика в экспериментальном спектре составляет

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АТОМОВ УГЛЕРОДА

757

m/z

Рис. 4. Масс-спектры этил-О-бутил-О,О-дипропилпирофосфата, снятые в условиях регистрации отрицательных ионов

резонансного захвата электронов (а) и электронной ионизации в режиме регистрации положительных ионов (б).

идентификацию и определение набора алкильных

8%. Альтернативное направление (отщепление

групп в молекуле пирофосфата часто можно про-

пропильного радикала с миграцией к фосфорсо-

вести без каких-либо дополнительных данных. На

держащему фрагменту двух протонов) происходит

рис. 5 приведен масс-спектр отрицательных ионов

в меньшей степени, несмотря на присутствие в

резонансного захвата электронов одного из ис-

молекуле двух пропильных радикалов. Интенсив-

следованных нами пирофосфатов, который будем

ность соответствующего пика (m/z 305) составляет

рассматривать как неизвестное соединение. Два

лишь 2%. Далее в масс-спектре обнаруживаются

интенсивных пика ионов девятой гомологической

интенсивные ожидаемые пики ионов B (m/z 249),

группы в масс-спектре с высокой вероятностью

С (m/z 207) и, наконец, характеристические пики

указывает на то, что исследуемое соединение -

пирофосфатов D (m/z 179) и E (m/z 161).

пирофосфат. Число этих пиков показывает, что в

Аналогичным образом, т. е. совместным ана-

молекуле пирофосфата имеются алкильные груп-

лизом масс-спектров остальных предполагаемых

пы только двух разновидностей. Разность между

пирофосфатов в наших реакционных смесях, сня-

массовым числом пика F и массой ядра составля-

тых в режиме регистрации отрицательных ионов

ет 331 - 174 = 157, что соответствует суммарной

резонансного захвата электронов и электронной

массе трех алкильных групп, которые остаются в

ионизации в режиме регистрации положительных

молекуле после отрыва первого радикала, о кото-

ионов, установлено, что эти соединения, действи-

ром известно, что он самый короткий. Возможных

тельно, относятся к классу пирофосфатов, и выяв-

вариантов немного. Поскольку 157 на три не де-

лено число углеродных атомов во всех алкильных

группах молекулы. Структурные и спектральные

характеристики изученных пирофосфатов при-

ведены в табл. 1 и 2. Для большей наглядности в

столбцах 2 табл. 1 и 2 приведен не набор опреде-

ляемых алкильных групп, а одна из возможных

структурных формул пирофосфата.

В приведенном примере определение алкиль-

ных групп в молекуле образующегося О-этил-

О-бутил-О,О-дипропилпирофосфата облегчалось

m/z

тем, что были известны спирты, которые исполь-

Рис. 5. Масс-спектр О,О-дибутил-О,О-дипропилпиро-

зовались на всех стадиях реакции (схема

1).

фосфата (соединение

№ 5, в табл. 1, 2), рассматрива-

Ценность масс-спектров, полученных в режиме

емого как неизвестное соединение, снятый в условиях

регистрации отрицательных ионов резонансного

регистрации отрицательных ионов резонансного за-

захвата электронов, состоит в том, что групповую

хвата электронов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

758

ТЕРЕНТЬЕВ и др.

лится, из оставшихся трех групп две одинаковых,

Аналитическое сопровождение проводили на

а одна имеет другое число углеродных атомов.

комплексе ГХ-МС, состоящем из газового хро-

Первый вариант: две этильных, одна гептильная

матографа Кристалл 5000.1 (СКБ «Хроматэк») и

группа (58 + 99 = 157), второй вариант: две бутиль-

масс-спектрометрического квадрупольного де-

ных и одна пропильная группа (114 + 43 = 157),

тектора DSQ Thermo Finnigan. Режимы работы

третий вариант: две пропильных, одна пентильная

газового хроматографа: кварцевая капиллярная

группа (86 + 71 = 153). Первый и третий вариан-

колонка DB-5MS (30м×0.25мм×0.25мкм), темпе-

ты исключаются, так как, по данным масс-спектра

ратура инжектора 250°С, программирование тем-

отрицательных ионов резонансного захвата элек-

пературы термостата от 40 до 250°С со скоростью

тронов (рис. 5), разность между массами алкиль-

10 град/мин, выдержка температуры после ввода

ных групп, принадлежащих к различным разно-

пробы 1 мин, расход газа (гелия) - 1.1 мл/мин, тем-

видностям, в молекуле исследуемого пирофосфата

пература интерфейса 255°С. Параметры масс-се-

равна 14. Из совокупности спектральных данных

лективного детектора: температура источника

однозначно следует, что неизвестное соединение -

ионов 257°С, энергия ионизирующих электронов

О,О-дибутил-О,О-дипропилпирофосфат.

при регистрации положительных ионов - 70 эВ,

Таким образом, при определении набора ал-

при регистрации отрицательных ионов - 4.0±

кильных групп в молекулах пирофосфатов (как и

0.5 эВ, диапазон сканируемых масс 30-500 Да.

других эфиров многоосновных фосфорных кис-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

лот) в качестве основного источника информации

следует рассматривать масс-спектры электрон-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ной ионизации, полученные в режиме регистра-

интересов.

ции отрицательных ионов резонансного захвата

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

электронов. Фрагментация пирофосфатов в этих

условиях заключается в разрыве связи O-C и кон-

1. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и

курентном отщеплении от молекулярного иона

применение. М.: Химия, 1987. 712 с.

алкильных групп. Данные масс-спектров элек-

2. Использование пирофосфатов в пищевой про-

тронной ионизации, снятые в режиме регистрации

мышленности. https://foodandhealth.ru/dobavki/

положительных ионов, целесообразно привлекать

pirofosfaty-e450

для подтверждения выявленной информации.

3. NIST Mass Spectral Library. National Institute of

Масс-фрагментация пирофосфатов в этом случае

Standards and Technology, 2014.

соответствует общей схеме распада полных эфи-

4. Золотов Ю. А. Российский вклад в аналитическую

ров фосфорных кислот [9].

химию. Изд.: ИП Лысенко А.Д. PRESS-BOOK.RU,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2017. 190 с.

Пирофосфаты, исследованные в работе, - по-

5. Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфта-

бочные продукты синтеза алкилдихлор-, диал-

хов М.В. // Масс-спектрометрия. 2006. Т. 3. № 1.

килхлор-, триалкилфосфатов, получаемых по

С. 11.

схеме 1. Синтез соединений проводили в микро-

6. Муфтахов М.В., Хатымова Л.З., Хатымов Р.В.,

количествах, в качестве акцептора хлористого

Мазунов В.А. // Изв. УфНЦ РАН. 2014. № 4. С. 38.

водорода использовали триэтиламин, раствори-

7. Пат. 158407. РФ (2015).

тель - абсолютизированный бензол. К раствору

хлорокиси фосфора (0.001 моль) в 5 мл бензола

8. Терентьев А.Г., Морозик Ю.И., Иванова М.В., Дуд-

по каплям при перемешивании добавляли соот-

кин А.В. // ЖАХ. 2020. Т. 75. № 2. С. 1; Terent’ev A.G.,

ветствующий спирт (0.001 моль) и триэтиламин

Morozik Yu.I., Ivanova M.V., Dudkin A.V. // J. Anal.

Chem. 2020. Vol. 75. P. 208. doi 10.1134/

(0.001 моль), растворенные в 5 мл бензола. После

S1061934820020161

полного добавления реагентов смесь перемешива-

ли 10 мин. Образовавшийся осадок отфильтровы-

9. Смирнов А.О., Морозик Ю.И., Фоменко П.В. // ЖОХ.

вали.

2009. T.79. Вып. 2. С. 315; Smirnov A.O., Morozik Yu.I.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АТОМОВ УГЛЕРОДА

759

Fomenko P.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. Vol. 79. N 2.

doi 10.1021/ac60202a061

P. 203. doi 10.1134/S1070363209020078

13. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической

10. McLafferty F.W. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. 3. P. 306.

химии. М.: Бином, 2003. 493 с.

doi 10.1021/ac60111a005

14. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спек-

11. Quayle A. // Advances in mass spectrometry proceedings

трометрия органических соединений. М.: Химия,

of a joint conference organized by the hydrocarbon

1986. 312 с.

research group, institute of petroleum, and ASTM

15. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. // ЖОХ. 1983. Т. 19.

committee E-14 and held in the university of London,

Вып. 4. С. 682.

1958. Metropolitan-Vickers Electrical Co. Ltd.,

16. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-

Manchester. P. 365.

спектров органических соединений. Л.: Химия,

12. Occolowitz J. // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. N 9. P. 1179.

1986. 176 с.

Mass Spectra Electron Ionization of Tetraalkyl Pyrophosphates

in the Mode of Registration of Positive Ions and Negative Ions

of Resonance Electron Capture. Group Identification and

Determination of the Number of Carbon Atoms

in Alkyl Radicals of These Compounds

A. G. Terent’eva,*, Yu. I. Morozik^b, and A. V. Dudkin^c

^аD.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, 125047 Russia

^bMarshal Timoshenko Military Academy of Radiation, Chemical and Biological Protection, Kostroma, 156005 Russia

^c“InterAnalit”, Moscow, 119019 Russia

*e-mail: gLsp_9@muctrl.ru

Received November 13, 2019; revised December 19, 2019; accepted December 22, 2019

The decomposition paths of tetraalkyl pyrophosphates under conditions of electron ionization in the mode of

registration of positive ions correspond to the general pattern of fragmentation of esters of phosphoric acids

elucidated earlier by the authors. Electron ionization mass spectra in the mode of registration of negative ions

by resonant electron capture are an effective means for extracting information on the number of carbon atoms

in the alkyl radicals of tetraalkyl pyrophosphates and full esters of other phosphoric acids.

Keywords: mass spectrometry, tetraalkyl pyrophosphates, electron ionization, resonance electron capture,

fragmentation paths

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020