ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 773-781

УДК 547.979.733

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕДОКС-СВОЙСТВ

5,10,15,20-ТЕТРАКИС-

(2,5-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТА

КОБАЛЬТА(II) В РЕАКЦИИ С ПЕРОКСИДОМ

ВОДОРОДА

^a Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

^b Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, 153000 Россия

*e-mail: svz@isc-ras.ru

Поступило в Редакцию 26 ноября 2019 г.

После доработки 26 ноября 2019 г.

Принято к печати 2 декабря 2019 г.

Спектральными методами исследована реакция 5,10,15,20-тетракис(2,5-диметоксифенил)порфирината

кобальта(II) с пероксидом водорода в ацетонитриле при 298 K. Определены кинетические параметры

и предложен возможный механизм исследуемого редокс-процесса. Установлено, что в ходе реакции

образуется высокоактивная форма порфирината кобальта, способная окислять пероксид водорода. Пока-

зано влияние CH₃O-групп, выступающих в качестве редокс-активаторов, на реакционную способность

комплекса. Электрохимическим методом получены потенциалы окисления порфирината кобальта(II),

свидетельствующие о возможности существования одно-, двух- и трехэлектронно окисленных форм

комплекса.

Ключевые слова: порфиринат кобальта, пероксид водорода, редокс-процесс

DOI: 10.31857/S0044460X20050170

В моделировании природных биокатализаторов

водит к патологическому изменению и разруше-

важное значение имеет сопоставимость строения

нию клетки. Нормальное редокс-состояние и его

активного центра природного фермента с его син-

стабилизация обеспечивается работой сложного

тетическим аналогом и воспроизведение высокой

ферментативного комплекса с редокс-регулятора-

каталитической активности.

ми. Однако, возникают ситуации, например, ин-

Особенности структуры порфиринатов метал-

токсикация организма, при которых наблюдается

лов, широкий спектр ее архитектурного дизайна

нарушение контроля уровня генерации активных

определяют практически значимые свойства этих

форм кислорода. В этом случае необходимо допол-

соединений и дают возможность использовать их

нительное введение в организм синтетических ре-

для создания биомиметиков [1-8], в том числе ре-

докс-регуляторов, с хорошими инактивационными

докс-регуляторов свободнорадикального окисле-

способностями.

ния, способных предупреждать патологические

Активность и селективность порфиринатов

изменения организма, сопровождающиеся старе-

металлов зависят от модификации периферии ма-

нием и тяжелыми заболеваниями.

кроциклического лиганда и окружения его коор-

Активные формы кислорода инициируют

динационного центра [9-17]. Так, редокс-свойства

свободнорадикальное окисление, которое при-

порфиринатов кобальта и приоритетное прохожде-

773

774

СИМОНОВА и др.

ние окислительных реакций по металлу или макро-

циклу находятся в зависимости от донорно-акцеп-

торных свойств заместителей и их числа, а также

от наличия алкильных лигандов на металлическом

центре [16, 17]. В работах [12-15] показана актив-

ность порфиринатов кобальта в стимулировании

электрокаталитического восстановления кислоро-

да по прямому четырехэлектронному механизму.

Авторы отмечают, что электрохимия, каталитиче-

ская активность и селективность комплексов ко-

бальта находятся под сильным влиянием структу-

ры их редокс-сайта. Так, например, порфиринаты

кобальта в зависимости от природы и положения

заместителей в макроцикле могут катализировать

восстановление кислорода посредством двух- или

Реакцию проводили при постоянной кон-

четырехэлектронного переноса. Без заместителей

центрации порфирината кобальта(II) (с = 5.49×

в мезо-положениях порфиринового кольца, ката-

10^-6 моль/л) с различными добавками пероксида

лиз восстановления O₂ может идти до H₂O₂ и H₂O

водорода (интервал концентраций от 6.34×10^-6 до

[13]. Введение арильных мезо-заместителей, на-

2.56 моль/л) в режиме непрерывного термоста-

тирования. Контроль прохождения редокс-пре-

пример фенильной группы, в соединения кобальта

вращений осуществлялся методом электронной

приводит к каталитическому восстановлению О₂

спектроскопии. Интермедиаты и продукты иссле-

до Н₂О₂,в то время как порфирины, содержащие

дуемого процесса идентифицированы с помощью

небольшие алкильные группы в мезо-положении,

УФ, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.

способны к спонтанному образованию димеров

Реакция комплекса 5,10,15,20-тетракис(2,5-ди-

Ван-дер-Ваальса, обладающих большей каталити-

метоксифенил)порфирината кобальта(II) с перок-

ческой активностью в реакции восстановления O₂

сидом водорода (с = 6.34×10^-6-1.29×10^-4 моль/л)

четырьмя электронами [13-15].

идет во времени и сопровождается изменениями

Известно, что порфиринаты металлов облада-

электронного спектра поглощения (ЭСП) комплек-

ют деструктивной способностью по отношению к

са. Наблюдаются две серии спектральных кривых

пероксидам [18-20]. Однако остаются вопросы в

с изобестическими точками. Первый набор спек-

области исследования закономерностей зависимо-

тральных линий показывает снижение интенсив-

сти структура-свойства. Недостаточно детально

ности и батохромное смещение полосы при λ =

изучены механизмы процесса активации свобод-

413 нм на 19 нм, исчезновение полосы при λ =

норадикального окисления и способы его регули-

528 нм с одновременным появлением полосы при

рования. Одним из решений этой проблемы может

λ = 544 нм (рис. 1а, 1, 2). Данная трансформация

служить модификация периферии макроцикла ре-

ЭСП свидетельствует об одноэлектронном окис-

докс-активными заместителями и изменение окру-

лении порфирината кобальта по катиону металла

Co^II→CoIII [16, 21-24]. Изменение электронной

жения координационного центра комплекса, кото-

структуры комплекса Co^IITPP(OCH₃)₈ в ходе реак-

рые обеспечат анти- или прооксидантное действие

ции ([H₂O₂] = 1.29×10^-4 моль/л, τ = 3 мин) сопрово-

порфиринов металлов.

ждается появлением в его ИК спектре полосы при

В настоящей работе представлены исследова-

547 см^-1, относящейся к колебаниям связи Co-O.

ния реакции

5,10,15,20-тетракис(2,5-диметокси-

Полоса колебаний ν(Co-N_p) с частотой 456 см^-1

фенил)порфирината кобальта(II) Co^IITPP(OCH₃)₈

смещается в низкочастотную область на 12 см^-1.

с пероксидом водорода в ацетонитриле при 295 K.

Это свидетельствует об изменение положения ато-

Показано влияние редокс-активных заместителей

ма металла в координационном центре, вызванно-

на каталазные свойства комплекса.

го образованием комплекса (OH)Co^IIITPP(OCH₃)₈.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕДОКС-СВОЙСТВ

775

Рис. 1. Изменение ЭСП Co^IITPP(OCH₃)₈ (c = 5.49×10^-6 моль/л) в ходе реакции с пероксидом водорода (c = 1.29×

10^-4 моль/л) в ацетонитриле при 295 K. (а) [H₂O₂] = 1.29×10^-4 моль/л, 1 - исходный комплекс Co^IITPP(OCH₃)₈, 2 - форма

[Co^IIITPP(OCH₃)₈]⁺, 3 - форма [Co^IIITPP(OCH₃)•]2+, 4 - восстановленная форма; (б) [H2O2] = 1.4 моль/л.

Трансформация второй серии спектральных

В диапазоне концентраций пероксида водо-

кривых заключаются в смещении полос при λ =

рода от 8.0×10^-4 до 1.29×10^-2 моль/л спектраль-

432 и 544 нм до 434 и 547 нм, соответственно, с

ные изменения в ходе реакции с порфиринатом

одновременным появлением полос при λ = 500 и

кобальта(II) представляют собой лишь одну се-

617 нм (рис. 1а, 2, 3). Данные изменения говорят

рию кривых с изобестическими точками, харак-

об окислении комплекса по порфириновому ли-

теризующую образование радикальной формы

ганду [16, 22, 25-27] с образованием радикальной

[Co^IIITPP(OCH₃)•]2+. Ее ЭСП аналогичен спек-

формы [Co^IIITPP(OCH₃)•]2+. В ИК спектре реак-

тральной кривой 3 (рис. 1а). Переход Co^II в Co^III

ционной смеси комплекса (OH)Co^IIITPP(OCH₃)₈ с

происходит очень быстро.

пероксидом ([H₂O₂] = 1.29×10^-4 моль/л, τ = 10 мин)

Дальнейшее увеличение концентрации перок-

полоса ν(Co-О) = 547 см^-1 смещается в красную

сида водорода ([H₂O₂] = 1.14×10^-1-2.56 моль/л)

область спектра на 7 см^-1, а полоса ν(Co-N_p) с

приводит к мгновенному двухэлектронному окис-

частотой 444 см^-1 смещается в высокочастотную

лению порфирината кобальта(II) с образованием

область на 6 см^-1. Полос, относящихся к колебани-

активной формы [Co^IIITPP(OCH₃)•]2+ (λmax = 434,

ям связей C_α-C_β и C_α-N в пирролах радикальной

500, 548 и 619 нм), способной окислять Н₂О₂ с

формы, где радикал локализован в порфириновом

выделением кислорода. В ЭСП имеет место на-

кольце [19, 20, 27], не зафиксировано. Присутству-

рушение монотонности спектральной кривой в

•

ют полосы колебаний δ(С-Н) = 619 см^-1, в ОСН

результате хаотических дискретных флуктуаций,

•

[28] и ν(С-Н) = 2867, 3160 см^-1 в ОСН

[29-31].

незначительной интенсивности (рис. 1б). В ИК

Это свидетельствует о локализации радикала на

спектре реакционной смеси, зарегистрированного

периферии макроцикла. Также наблюдается поло-

через 2 мин после добавления Н₂О₂ с концентраци-

са колебаний связи О-О с частотой 920 см^-1 [32]. В

ей 0.8 моль/л, также имеют место полосы колеба-

Н₂О₂ колебания связи в пероксогруппе находятся

ний ν(С-Н) = 2882, 3178 см^-1 в ОСН•, ν(О-О) с ча-

в диапазоне 880-830 см^-1 и не проявляются в об-

стотой 922 см^-1 и возникает полоса при 1635 см^-1,

ласти 1000-900 см^-1 [33], а колебания связи О-О в

соответствующая колебаниям связей C=O, харак-

терная для хинонов [36-38].

МО₂ обычно проявляются в 1152-990 см^-1 [34, 35].

Таким образом, в реакционной смеси присутству-

В масс-спектре реакционной смеси ([H₂O₂] =

ет соединение, отличное от пероксида водорода,

1.29×10^-1 моль/л) присутствуют сигналы моле-

имеющее в своем составе пероксогруппу.

кулярных пиков m/z = 868. 7, 913.9, 929.8, 944.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

776

СИМОНОВА и др.

8 и 960.8, которые указывают на наличие ион-

одного из метиновых мостиков тетрапиррольного

ной формы комплексов (ОН)CoTPP(OCH₃)₄(О)₄,

кольца по α- или мезо-положению, с образованием

(ОН)CoTPP(OCH₃)₇(О), (ОН)CoTPP(OCH₃)₇(ОО),

нециклического тетрапиррола. Далее происходит

(ОН)CoTPP(OCH₃)₇(ОСН₂ОH)

его фрагментация до низкомолекулярных соедине-

(ОН)CoTPP(OCH₃)₇(ОСН₂ООН) соответственно.

ний [42-44].

Обнаруженные формы, являются интермедиата-

Следует заметить, что реакция незамещенного

ми и продуктами реакции порфирината кобальта

аналога порфирината кобальта (СоТРР) с перокси-

с пероксидом водорода. Некоторые из них могут

дом водорода ([H₂O₂] = 1.5 моль/л) не сопровожда-

быть очень активны в дальнейших редокс-превра-

ется окислением последнего. Окисленный ком-

щениях. Выступая инициаторами свободноради-

плекс [СоТРР^•]²⁺ имеет ЭСП (λ_max = 431, 498, 546,

кальных реакций, эти соединения сами становятся

616 нм), сходный со спектром [Co^IIITPP(OCH₃)

^•]²⁺,

уязвимыми и подвергаются мономолекулярному

что говорит об одинаковом электронном состоянии

или индуцированному распаду.

молекул. Однако в случае [СоТРР^•]²⁺ радикал нахо-

В диапазоне низких концентраций пероксида

дится в кольце макроцикла и данная форма не явля-

водорода при выдерживании во времени реакци-

ется такой активной [45], как [Co^IIITPP(OCH₃)

^•]²⁺,

онной смеси происходит восстановление ради-

где радикал локализаван на заместителе.

кальной формы порфирината кобальта (рис. 1а, 3,

Методом циклической вольтамперометрии

4). В ЭСП восстановленной формы нет полосы при

определены редокс-потенциалы электрохимиче-

λ_max = 617 нм, наблюдается изменение интенсив-

ского окисления порфирината кобальта(II) в ацето-

ности и батохромное смещение основных полос

нитриле. На вольтамперограмме зарегистрировано

на 1-4 нм по сравнению с ЭСП активной формы

три максимума, расположенных в области потен-

(рис. 1а, 3, 4). Смещение полос может быть связа-

циалов 0.22-1.25 В. Первый потенциал полуволны

но как с трансформацией заместителей в фениль-

Е_1/2= 0.28 В отвечает переходу Co²⁺ ↔ Co³⁺ [23].

ном фрагменте, так и с образованием донорно-ак-

Второй и третий потенциалы Е_1/2= 0.62 и 1.15 В

цепторной связи с молекулой воды или спирта.

связаны с окислением порфиринового лиганда

Одним из продуктов реакции окисления перок-

L↔L⁺ и L⁺↔L²⁺ соответственно. Второй потенци-

сида водорода является порфиринат кобальта(III)

ал имеет значение ниже, чем соответствующий по-

c бензохиноновым заместителем в макроцикле, о

тенциал для реакции с Co^IITPP (Е_1/2= 1.19 В), где

чем свидетельствуют данные ИК и масс-спектро-

радикал локализуется на порфириновом кольце

метрии, рассмотренные выше. В области высоких

[26]. Это говорит о более легком окислении макро-

концентраций Н₂О₂ восстановленный комплекс

цикла исследуемого комплекса, которое идет на

зафиксировать спектрально невозможно из-за вы-

периферии, а именно на метоксильном заместите-

сокой скорости образования радикальной формы.

ле с образованием ОСН

^•.

Окисление пероксида водорода сопровожда-

С учетом полученных в ходе исследований

ется деградацией комплекса, скорость и степень

спектральных и электрохимических характери-

которой зависит от концентрации Н₂О₂. В низком,

стик двухэлектронное окисление порфирината

среднем и высоком диапазоне концентраций за

кобальта(II) пероксидом водорода описывается

60 мин реакции степень деградации составляет 3,

уравнением (1). Следует заметить, что окислению

12 и 35% соответственно. Деструкция комплекса

по атому кобальта предшествует быстрая коорди-

идет без изменения степени окисления кобаль-

нация молекулы пероксида, с ее последующей ак-

та(III), о чем свидетельствует неизменность поло-

тивацией.

жения основных полос ЭСП. Имеет место лишь

падение их интенсивности (рис. 1б). Разрушение

(1)

порфиринового хромофора комплекса, подобно

Линейная зависимость концентрации ком-

ферментативному распаду гемма крови и деструк-

ции хлорофилла [39-41]. Оно связано с нарушени-

плекса от времени в координатах ln(c₀/c_τ) от f(τ)

ем сопряжения в системе π-электронов и разрывом

и удовлетворительное постоянство значений эф-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕДОКС-СВОЙСТВ

777

фективной константы скорости (k_эф) (рис. 2, см.

таблицу) свидетельствуют о том, что процесс идет

в условиях первого порядка по комплексу. Из ли-

нейной зависимости по уравнению (2) определе-

ны константы скорости прямых реакции k_v1 и k_v2

(k_v2 << k_v1, см. таблицу) и порядки по Н₂О₂ (n =

1 и 0 на первой и второй стадии соответственно).

Данные кинетические параметры позволяют запи-

сать уравнения скорости (3, 4) для каждой прямой

Рис. 2. Зависимость ln(с₀/с_τ)-f(τ) для первой стадии

реакции процесса (1).

реакции Co^IITPP(OCH₃)₈ с Н₂О₂. [Co_IITPP(OCH₃)₈] =

lgk_эф = lgk_v + nlgс_H2O2,

(2)

5.49×10^-6 моль/л, [H₂O₂] = 1.2945×10^-4 (1), 1.29×10^-5

–dсCoIITPP(OCH3)8/dt = k_v1 сCoIITPP(OCH3)8∙с_H2O2,

(3)

(2), 6.34×10^-6 моль/л (3).

–dс[CoIIITPP(OCH3)8]+/dt = k_v2∙с[CoIIITPP(OCH3)8]+.

(4)

можная схема образования активной формы пор-

Продуктом двухэлектронного окисления ком-

фирината кобальта и окисления пероксида водоро-

плекса Co^IITPP(OCH₃)₈, как отмечалось выше, яв-

да (схема 1). Следует учитывать, что полная схема

ляется активная форма порфирината кобальта(III)

включает в себя еще целый ряд редокс-превраще-

с радикалом на атоме углерода метоксигруппы. В

присутствии кислорода он превращается в пере-

ний.

кисный радикал ОСН₂ОО^• [46], который способен

На основании вышеизложенного можно заклю-

окислять пероксид водорода до Н₂О и О₂. В ходе

чить, что в исследуемой окислительной реакции

этого окисления могут генерироваться соедине-

активным центром, наряду с атомом металла и

ния, имеющие в своем составе редокс-активато-

макроциклическим кольцом, выступают пери-

ры типа ОСН₂О^•, ArOO^•, ArO^• и Ar^•. Такого рода

ферийные заместители порфиринового лиганда.

интермедиаты параллельно окислению пероксида

Локализация радикала на метоксигруппе и после-

водорода, способны к другим редокс-превращени-

дующая ее трансформация в ходе редокс-превра-

ям с образованием низкомолекулярных радикаль-

щений приводит к образованию активных интер-

ных продуктов, приводящих к деструкции порфи-

медиатов, способных, в свою очередь, окислять

рината кобальта. В том числе может наблюдаться

пероксида водорода до воды и О₂. Увеличение

генерирование пероксильного радикала HOO^• ,

числа редокс-активаторов и их сочетание в одной

который также участвует в свободнорадикальных

молекуле позволит получить новые эффективные

реакциях.

биомиметики природных окислительных фермен-

На основании спектральных и кинетических

тов. Каталазная активность порфирината кобальта

характеристик редокс-процесса предложена воз-

индуцированная редокс-активаторами, позволяет

Кинетические параметры реакции порфирината кобальта(II) с пероксидом водорода в ацетонитриле при 295 K

с(Н₂О₂)×10⁴, моль/л

k_эф×10³, с^-1

[Co_IITPP(OCH₃)₈] = 5.49×10^-6 моль/л

0.063

4.064

0.129

7.831

1.290

30.22

k_v1 = 9.77 с^-1∙моль^-1∙л¹

0.129

0.182

1.290

0.448

8.000

0.807

12.900

1.192

40.000

1.539

k_v2 = 0.013 с-1∙моль-1∙л1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

778

СИМОНОВА и др.

Схема 1.

рассматривать его как перспективную молекуляр-

фторопластовой крышке. Активную поверхность

ную систему для создания таких моделей.

рабочего электрода тщательно очищали в дис-

тиллированной воде перед каждым измерением,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

а затем в диметилформамиде. Рабочий электрод

Спектры ЭСП комплекса регистрировали в ди-

погружали в ячейку с исследуемым раствором, где

апазоне от 350 до 800 нм при 295 K на приборе

потенциал рабочего электрода достигал устойчи-

Varian Cary 50 с использованием кварцевых кювет

вого значения через 10 мин. Аргон барботировали

толщиной 1 см. Погрешность термостатирования

через капиллярную трубку в течение 30 мин, что-

составляла ±0.1 K. Масс-спектры (MALDI-TOF)

бы дезоксигенировать растворы перед электрохи-

регистрировали на времяпролетном масс-спек-

мическими измерениями.

трометре с матрично-ассоциированной лазерной

Ацетонитрил очищали по методике

[49].

десорбцией Axima Confidence. ИК спектры ре-

Перхлорат тетрабутиламмония (98.0%, Aldrich)

гистрировали на ИК Фурье-спектрометре Bruker

очищали перекристаллизацией из этанола. Раствор

Vertex 80 с помощью приставки Harrick MVP2

порфиринового комплекса [с = (2-4)×10^-4 M.] со-

SeriesTM (материал призмы - алмаз) в области

держал 0.02 М. перхлората тетрабутиламмония в

4000-390 см^-1 (по 64 сканирований в среднем) с

качестве вспомогательного электролита. Пероксид

разрешением 2 см^-1 при комнатной температуре

водорода (30%) и ацетонитрил (99.8%) - коммер-

с использованием метода НПВО (нарушенного

ческие продукты (Sigma-Aldrich).

полного внутреннего отражения) в ацетонитри-

ле. Электрохимические измерения проводили

Синтез 5,10,15,20-тетракис(2,5-диметоксифе-

методом циклической вольтамперометрии с ис-

нил)порфирината кобальта(II) проводили по ме-

пользованием потенциостата Elins P-30SM в со-

тодике [47] реакцией 5,10,15,20-тетракис(2,5-ди-

ответствии с методикой [48]. Эксперименты про-

метоксифенил)порфина (29.0 мг, 0.04 ммоль) c

водились в трехэлектродной терморегулируемой

ацетатом кобальта(II) Co(AcO)₂·4H₂O (47.0 мг,

(25±0.5°С) электрохимической ячейке в свежепри-

0.19 ммоль) в кипящем ацетонитриле в атмосфере

готовленных растворах. В качестве рабочего элек-

инертного газа в течение 60 мин. Окончание реак-

трода использовалась полированная полоса золота

ции определяли по прекращению изменений в УФ

(Dropsens DRP-C220AT), жестко закрепленная во

видимой части электронного спектра поглощения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕДОКС-СВОЙСТВ

779

комплекса. После упаривания растворителя под

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

вакуумом и промывки осадка водой, комплекс хро-

1. Patel M., Day B.J. // Trends Pharmacol. Sci. 1999. Vol. 20.

матографировали на оксиде алюминия (элюент -

N 9. P. 359. doi 10.1016/S0165-6147(99)01336-X

хлороформ). Выделенный комплекс сушили в ва-

2. Dismukes G.C.// Chem. Rev. 1996. Vol. 96. N 7.

кууме. Выход 95%. ИК спектр (CH₃CN), ν, см^-1:

P. 2909. doi 10.1021/cr950053c

3041-2973 (C-H), 1653-1378 (колебания порфи-

3. Collman J.P., Lee V.J., Kellen-Yuen C.J., Zhang X.,

ринового и бензольных циклов), 1271-1263 (C_Ph-

Ibers J.A., Brauman J.I. // J. Am. Chem. Soc. 1995.

О-С), 1168 (C-О, ОСН₃), 1042 (C_Ph-О-С), 729-655

Vol. 117. N 2. P. 692. doi 10.1021/ja00107a013

(C-N), 457 (Co-N_p). ЭСП (СН₃СN), λ_max, нм (lgε):

4. Авдеев М.В., Багрий Е.И., Маравин Г.В., Коро-

413 (5.14), 528 (4.16). Масс-спектр (MALDI-TOF),

лев Ю.М. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 1.

m/z: 911.86 [C₅₂H₄₄N₄O₈Co]⁺.

С. 43.; Avdeev M.V., Bagri, E.I., Maravin G.B., Koro-

Для получения кинетических параметров и

lev Yu.M. // Kinetics and Catalysis. 2002. Vol. 43. N 1.

оптимизации величин эффективной константы

P. 38. doi 10.1023/A:1014240927361

скорости (k_эф) и константы скорости реакции (k_v),

5. Arasasingham R.D., He G.-X., Bruce T.C.// J. Am.

использовали методику [50]. Реакцию проводи-

Chem. Soc. 1993. Vol. 115. N 18. P. 7985. doi 10.1021/

ли в условиях постоянной концентрации порфи-

ja00071a008

рината кобальта(II) (с = 5.49×10^-6 моль/л) и раз-

6. Зайцева С.В., Зданович С.А., Кудрик Е.В., Койф-

личных концентрациях пероксида водорода (с =

ман О.И. // ЖНХ. 2017. Т. 62. № 9. С. 1265.

6.34×10^-6-2.56 моль/л) в ацетонитриле при 295 K.

doi 10.7868/S0044457X17090197; Zaitseva S.V.,

Для серии свежеприготовленных растворов через

Zdanovich S.A., Kudrik E.V., Koifman O.I. // Russ. J.

определенные промежутки времени регистри-

Inorg. Chem. 2017. Vol. 62. N 9. P. 1257. doi 10.1134/

ровали ЭСП и проводили измерения оптической

S0036023617090194

плотности на максимумах поглощения комплекса.

7. Capobianchi A., Paoletti A.M., Rossia G., Zanotti G.,

По уравнению формально первого порядка (5), с

Pennesi G. // Sens. Actuators (B). 2009. Vol. 142. N 1.

учетом изменения оптической плотности раствора

P. 159. doi 10.1016/j.snb.2009.08.021

на рабочих длинах волн при λ = 413 и 434 нм были

8. Zanotti G., Angelini N., Notarantonio S., Paoletti A.M.,

определены эффективные константы скорости в

Pennesi G., Rossi G., Lembo A., Colonna D., Di

условиях избытка пероксида.

Carlo A., Reale A., Brown T.M., Calogero G. // Int. J.

k_эф = 1/τ·ln(с₀/с_τ).

(5)

Photoenergy. 2010. Vol. 2010. Article ID 136807. doi

Здесь с₀, с_τ - концентрация комплекса в моменты

10.1155/2010/136807

времени 0 и τ.

9. Милаева Е.Р.// Рос. хим. ж. 2004. № 4. С. 20.

Константу скорости реакции и порядок по пе-

10. Meunier B., Robert A., Pratviel G., Bernadou J. In: The

роксиду определяли оптимизацией зависимости

Porphyrin Handbook / Eds K.M. Kadish, K.M. Smith,

lgk_эф-lgс⁰(Н₂О₂) с использованием метода наи-

R. Guilard. New York: Academic Press, 2000. Vol. 4.

меньших квадратов.

Ch. 31. P. 119.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11. Batinic-Haberle I. In: Methods in Enzymology / Ed.

L. Packer. New York: Academic Press, 2002. Vol. 349.

Работа выполнена при поддержке Российского

P. 223. doi 10.1016/S0076-6879(02)49337-8

научного фонда (соглашение № 18-03-00369-а) с

12. Trojánek A., Langmaier J., Samec Z.// Electrochem.

привлечением оборудования Верхневолжского ре-

Commun. 2006. Vol. 8. N 3. P. 475. doi 10.1016/j.

гионального центра физико-химических исследо-

elecom.2006.01.004

ваний.

13. Song E., Shi C., Anson F.C. // Langmuir. 1998. Vol. 14.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N 15. P. 4315. doi 10.1021/la980084d

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

14. Shi C., Steiger B., Yuasa M., Anson F.C. // Inorg. Chem.

интересов.

1997. Vol. 36. N 20. P. 4294. doi 10.1021/ic970516s

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

780

СИМОНОВА и др.

15. Shi C., Anson F.C. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. N 5.

28. Tan L.Y., Winer A.M., Pimentel G.C. // J. Chem. Phys.

P. 1037. doi 10.1021/ic971255p

1972. Vol. 57. N 9. P. 4028. doi 10.1063/1.1678876

16. Kadish K.M., Li J., Van Caemelbecke E., Ou Z., Guo N.,

29. Zhang X.K., Parnis J.M., Lewars E.G., March R.E. //

Autret M., D’Souza F., Tagliatesta P. // Inorg. Chem.

Can. J. Chem. 1997. Vol. 75. N 3. P. 276. doi 10.1139/

1997. Vol. 36. N 27. P. 6292. doi 10.1021/ic970789n

v97-031

17. Fukuzumi S., Miyamoto K., Suenobu T., Van Caemel-

30. Scherer J.J., Aniolek K.W., Cernansky N.P., Rakest-

becke E., Kadish K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol.

raw D.J. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. N 16. P. 6196.

120. N 12. P. 2880. doi 10.1021/ja973257e

doi 10.1063/1.474284

18. Зайцева С.В., Тюрин Д.В., Зданович С.А., Кой-

31. Diken E.G., Weddle G.H., Headrick J.M., Weber J.M.,

фман О.И. // ЖНХ. 2019. Т. 64. № 6. C. 660. doi

Johnson M.A. // J. Phys. Chem. (A). 2004. Vol. 108.

10.1134/S0044457X19060187; Zaitseva S.V., Tyu-

N 46. P. 10116. doi 10.1021/jp0404403

rin D.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. // Russ. J.

32. Oxley J., Smith J., Brady J., Dubnikova F., Kosloff R.,

Inorg. Chem. 2019. Vol. 64. N 6. P. 815. doi 10.1134/

Zeiri L., Zeiri Y. // Appl. Spectrosc. 2008. Vol. 62. N 8.

S0036023619060184

P. 906. doi 10.1366/000370208785284420

19. Zaitseva S.V., Simonova O.R., Zdanovich S.A., Koif-

33. Pettersson M., Tuominen S., Räsänen M. // J. Phys.

man O.I. // Macroheterocycles. 2018. Vol. 11. N 1. P. 29.

Chem. (A). 1997. Vol. 101. N. 6. P. 1166. doi 10.1021/

doi 10.6060/mhc180173s

jp962946u

20. Гришина Е.Г., Макарова А.С., Кудрик Е.В., Макаро-

34. Amanullah S., Singha A., Dey A. // Coord. Chem. Rev.

ва С.В.,, Койфман О.И. // ЖФХ. 2016. Т. 90. № 3.

2019. Vol. 386. P. 183. doi 10.1016/j.ccr.2019.01.021

С. 477. doi 10.7868/S0044453716030134; Grishi-

35. Kitagawa T., Ozaki Y. In: Metal Complexes with

na E.S., Kudrik E.V., Makarova A.S., Makarov S.V.,

Tetrapyrrole Ligands I / Ed. J.W. Buchler. Heidelberg:

Koifman O.I. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2016. Vol. 90.

Springer, 1987. P. 71. doi 10.1007/BFb0036790

N 3. P. 704. doi 10.1134/S0036024416030134

36. Patil A.O., Curtin D.Y., Paul I.C. // J. Am. Chem. Soc.

21. Mu X.H., Kadish K.M.// Inorg. Chem. 1989. Vol. 28.

1984. Vol. 106. N 2. P. 348. doi 10.1021/ja00314a017

N 19. P. 3743. doi 10.1021/ic00318a025

37. Yoshida R., Isozaki K., Yokoi T., Yasuda N., Sadakane K.,

22. Ye L., Fang Y., Ou Z., Xue S., Kadish K.M. // Inorg.

Iwamoto T., Takaya H., Nakamura M. // Org. Biomol.

Chem. 2017. Vol. 56. N 21. P. 13613. doi 10.1021/acs.

Chem. 2016. Vol. 14. N 31. P. 7468. doi 10.1039/

inorgchem.7b02405

c6ob00969g

23. Тесакова М.В., Носков А.В., Базанов М.И., Берези-

38. Fukushima K., Sakurada M. // J. Phys. Chem. 1976.

на Н.М., Парфенюк В.И. // ЖФХ 2012. Т. 86. № 1.

Vol. 80. N 12. P. 1367. doi 10.1021/j100553a022

С. 13; Tesakova M.V., Noskov A.V., Bazanov M.I.,

39. Gozzelino R., Jeney V., Soares M.P. // Annu. Rev.

Berezina N.M., Parfenyuk V.I. // Russ. J. Phys.

Pharmacol. Toxicol. 2010. N 50. P. 323. doi 10.1146/

Chem. (A). 2012. Vol. 86. N 1. P. 9. doi 10.1134/

annurev.pharmtox.010909.105600

S0036024411120326

40. Sugishima M., Sakamoto H., Higashimoto Y., Nogu-

24. Mamardashvili G., Kaigorodova E., Simonova O.,

chi M., Fukuyama K. // J. Biol. Chem. 2003. Vol. 278.

Mamardashvili N. // J. Coord. Chem. 2018. Vol. 71.

N 34. P. 32352. doi 10.1074/jbc.M303682200

N 24. P. 4194. doi 10.1080/00958972.2018.1535112

41. Zhang H., Liu N., Zhao J., Ge F., Xu Y., Chen Y. //

25. Gasyna Z., Stillman M.J. // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29.

Chemosphere. 2019. Vol. 223. P. 659. doi 10.1016/j.

N 25. P. 5101. doi 10.1021/ic00350a017

chemosphere.2019.01.135

26. Wolberg A., Manassen J. // J. Am. Chem. Soc. 1970.

42. Müller T., Rafelsberger M., Vergeiner C., Kräutler B. //

Vol. 92. N 10. P. 2982. doi 10.1021/ja00713a010

Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. N 45. P. 10724. doi

27. Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu., Simonova O.R.,

10.1002/anie.201103934

Zdanovich S.A., Tyurin D.V., Koifman O.I. // J.

43. Симонова О.Р., Зданович С.А., Зайцева С.В. //

Coord. Chem. 2018. Vol. 71. N 16-18. P. 2995. doi

ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 12. С. 2051; Simonova O.R.,

10.1080/00958972.2018.1506109

Zdanowich S.A., Zaitseva S.V. // Russ. J. Gen.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕДОКС-СВОЙСТВ

781

Chem. 2010. Vol. 80. N 12. С. 2512. doi 10.1134/

47. Adler A. D., Longo F. R., Kampas F. Kim J. // J. Inorg.

S1070363210120182

Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. N 7. P. 2443. doi

10.1016/0022-1902(70)80535-8

44. Симонова О.Р., Зайцева С.В., Койфман О.И. // ЖОХ.

2016. Т. 86. Вып. 6. С. 992; Simonova O.R., Zaitse-

48. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. // J.

va S.V., Koifman O.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2016.

Porph. Phthal. 2014. Vol. 18. N 7. P. 585. doi 10.1142/

Vol. 86. N 6. С. 1322. doi 10.1134/S1070363216060177

S108842461450031X

45. Wang D., Groves J.T. // Proc. Nat. Acad. Sci. 2013.

49. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э., Фишер М.

Vol. 110 N 39. P. 15579. doi 10.1073/pnas.1315383110

Органикум. М.: Мир, 1992. Т. 2. 474 c.

46. Di Tommaso S., Rotureau P., Crescenzi O., Adamo C. //

50. Экспериментальные методы химической кинетики /

Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. N 32. P. 14636.

Под ред. Н.М. Эмануэля, Г.Б. Сергеева. М.: ВШ,

doi 10.1039/c1cp21357a

1980. 375с.

Kinetic Studies of Redox Properties of Cobalt(II)

5,10,15,20-Tetrakis(2,5-dimethoxyphenyl)porphyrinate

in Reaction with Hydrogen Peroxide

O. R. Simonova^a, S. A. Zdanovich^a, S. V. Zaitsevaa,*, and O. I. Koifmana,b

^aG.A. Krestov Institute of Solutions Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia

^bIvanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, 153000 Russia

*e-mail: svz@isc-ras.ru

Received November 26, 2019; revised November 26, 2019; accepted December 2, 2019

The reaction of 5,10,15,20-tetrakis(2,5-dimethoxyphenyl)cobalt(II) porphyrinate with hydrogen peroxide in

acetonitrile at 298 K was studied using spectral methods. Kinetic parameters were determined and a possible

mechanism of the studied redox process was proposed. The initial complex generates a highly active species

capable of oxidizing hydrogen peroxide during the reaction. The CH₃O groups at peripheral position of mac-

rocycle are shown to effect on the reactivity of the complex and act as redox activators. The possibility of the

existence of one-, two-, and three-electron oxidized forms of the studied complex was supported by electro-

chemical measurements.

Keywords: cobalt porphyrinate, hydrogen peroxide, redox process

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020