ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 782-786

УДК 541.64

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

С ИОНАМИ МЕДИ, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Волгоградский государственный технический университет, пр. Ленина 28, Волгоград, 400005 Россия

*e-mail: asozerin@vstu.ru

Поступило в Редакцию 10 декабря 2019 г.

После доработки 10 декабря 2019 г.

Принято к печати 5 января 2020 г.

Методами потенциометрического и спектрофотометрического титрования изучены закономерности вза-

имодействия полиакриловой кислоты с ионами меди, кобальта и никеля в водных растворах. В водных

растворах при pH ~3 полиакриловая кислота не образует комплексов с ионами кобальта и никеля. С

ионами меди комплекс образуется, однако равновесие коплексообразования смещено в сторону обра-

зования аквакомплексов меди. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что

полученные в присутствии полиакриловой кислоты частицы металлов распределяются по размерам в

относительно широком интервале.

Ключевые слова: комплексы полимер-металл, ионы меди, никеля и кобальта, полиакриловая кислота,

наночастицы

DOI: 10.31857/S0044460X20050182

Композитные материалы на основе макромо-

клубков полимера (нанореакторах), а не равномер-

лекул полимеров и наноразмерных частиц метал-

но во всем объеме раствора [6].

лов (медь, никель, кобальт) находят широкое при-

При изучении закономерностей комплексо-

менение в качестве токопроводящих чернил [1],

образования ионов меди, никеля, кобальта с по-

материалов с диэлектрическими и магнитными

лиэтиленимином установлено [7, 8], что ионы

свойствами [2, 3], в катализе [4]. Получение нано-

металлов образуют комплексы только с непрото-

размерных частиц металлов в присутствии макро-

нированными функциональными группами поли-

молекул полимеров реализуется в виде так назы-

этиленимина, что возможно только в щелочной

ваемого псевдоматричного синтеза, суть которого

среде. В щелочных водных растворах указанные

состоит в узнавании макромолекулой растущей

ионы металлов превращаются в нерастворимые

частицы, достигающей определенного размера, и

гидроксиды. В связи с этим приходилось исполь-

последующей адсорбции макромолекулы на по-

зовать низкие концентрации солей металлов, что

верхности частицы с образованием экрана, пре-

значительно ограничивает применение поли-

пятствующего дальнейшему увеличению размера

мер-коллоидных комплексов на основе металли-

частицы [5]. В разбавленных растворах полимеров

ческих частиц и полимера.

для получения частиц с наименьшим размером и

узким распределением по размерам необходимо

Другой полиэлектролит, способный образовать

использовать в качестве прекурсоров комплексы

комплексы с ионами металлов, которые имеют не-

ионов металлов с макромолекулами полимеров.

заполненную d-орбиталь, - полиакриловая кисло-

В этом случае частицы твердой фазы образуют-

та [9], водные растворы которой характеризуются

ся преимущественно внутри макромолекулярных

низким значением pH. Методами потенциометри-

782

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

783

Ȝ ɧɦ

Рис. 1. Спектры поглощения водных растворов по-

Рис. 2. Спектры поглощения водных растворов по-

лиакриловой кислоты (1), CuSO₄ (2) и смеси водных

лиакриловой кислоты (1), CoSO₄ (2) и смеси водных

растворов с мольными соотношениями полиакриловая

растворов с мольными соотношениями полиакриловой

кислота:CuSO₄ = 5.0 (3), 2.5 (4),1.0 (5).

кислота:CоSO₄ = 5.0 (3), 2.5 (4), 1.0 (5).

ческого и спектрофотометрического титрования

в кислой среде (pH ~3) лишь малая доля ионов

нами изучены закономерности образования ком-

Cu²⁺(менее 10 %) связана в комплекс с карбоксиль-

плексов макромолекул полиакриловой кислоты с

ными группами полиакриловой кислоты, а основ-

ионами Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺с целью использования их

ная их часть находится в виде аквакомплексов [10].

в качестве прекурсоров при получении нанораз-

Спектр поглощения раствора CoSO₄ (рис. 2, 2)

мерных металлических частиц.

характеризуется двумя максимумами, λ 470 и 512

На кривых потенциометрического титрования

нм, а спектр раствора NiSO₄- максимумом при λ =

полиакриловой кислоты (исходный рН = 2.98) во-

400 нм (рис. 3, 2). При добавлении к водному рас-

дными растворами СuSO₄, СoSO₄ и NiSO₄ скачков

твору полиакриловой кислоты растворов CoSO₄

не наблюдается, как и не наблюдается изменения

(рис. 2, 3-5) и NiSO₄ (рис. 3, 3-5) в спектрах не

окраски растворов, что может свидетельствовать

наблюдается сдвига максимумов, а оптическая

об отсутствии образования комплексов макро-

плотность смесей увеличивается пропорциональ-

молекул полиакриловой кислоты с ионами Cu²⁺,

но концентрации солей металлов. Следовательно,

Co²⁺, Ni²⁺.

образования комплексов ионов металлов с функ-

Результаты спектрофотометрического титро-

циональными группами полиакриловой кислоты

не происходит.

вания водного раствора полиакриловой кислоты

растворами солей металлов представлены на рис.

О возможности использования полиакриловой

1-3. Спектр поглощения раствора CuSO₄ (рис. 1,

кислоты для синтеза частиц металлов путем хими-

2) имеет максимум при длине волны λ = 800 нм. В

ческого восстановления их ионов в нанореакторах

спектре раствора полиакриловой кислоты (рис. 1,

можно судить не только по закономерностям ком-

1) максимумов в диапазоне длин волн 200-1000 нм

плексообразования полиакриловая кислота-Me²⁺,

не наблюдается. В спектре смеси водных раство-

но и по анализу кривых распределения образую-

ров полиакриловой кислоты и CuSO₄ наблюдается

щихся частиц по размеру.

гипсохромный сдвиг максимума (λ = 740 нм), что

Синтез частиц меди, кобальта и никеля в при-

может являться следствием образования комплек-

сутствии полиакриловой кислоты проводили при

сов. Определить предельный состав комплекса по-

избытке полимера с целью создания условий, мак-

лиакриловая кислота-Cu²⁺не удалось.

симально способствующих получению частиц

Оптическая плотность смесей растворов поли-

внутри макромолекулярных клубков (нанореак-

акриловой кислоты и CuSO₄ в точке максимума

торах), а не во всем объеме раствора. На рис. 4

увеличивается пропорционально концентрации

представлены диаграммы распределения частиц

сульфата меди. Это может быть связано с тем, что

по размерам. Диаграммы распределения по разме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

784

ЧЕВТАЕВ и др.

ных клубков (нанореакторах). Основная доля ио-

нов меди, не связанная в комплекс с полиакрило-

вой кислотой, восстанавливается во всем объеме

раствора, образуя более крупные частицы. Это

предположение подтверждается тем, что массовая

доля частиц с размером 3.8 нм составляет менее

0.2 мас%.

Таким образом, полиакриловая кислота в кис-

лой среде не образует комплексов с ионами ко-

бальта и никеля, с ионами меди комплекс образу-

ется, но доля ионов меди, связанных в комплекс,

Ȝ ɧɦ

очень мала. Следовательно, полиакриловая кис-

Рис. 3. Спектры поглощения водных растворов по-

лота не может быть использована в качестве ста-

лиакриловой кислоты (1), NiSO₄ (2) и смеси водных

билизатора для получения наноразмерных частиц

растворов с мольными соотношениями полиакриловая

кислота:NiSO₄= 5.0 (3), 2.5 (4), 1.0 (5).

кобальта, никеля и меди с узким распределением

их по размерам.

рам для частиц кобальта и никеля характеризуют-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ся широким интервалом: 3.6-19.3 нм для кобальта

В работе использовали 25 мас%-ный водный

и 2.1-13.5 нм для никеля. При этом и для кобальта,

раствор полиакриловой кислоты (М

250000,

и для никеля доли частиц разных размерных фрак-

Aldrich Chemical Co.), сульфат меди пентагидрат,

ций не сильно различаются. Следовательно, обра-

сульфат кобальта гептагидрат, сульфат никеля геп-

зование частиц кобальта и никеля происходит не в

тагидрат (99%, Aldrich Chemical Co.), боргидрид

нанореакторах, а во всем объеме раствора.

натрия (99%, Aldrich Chemical Co.). В качестве

Диаграмма распределения частиц меди по раз-

растворителя для приготовления растворов ис-

мерам (рис. 4а) также характеризуется широким

пользовали бидистиллированную воду.

диапазоном (от 3.8 до 19.0 нм). Однако в отличие

Потенциометрическое титрование. К 50 мл

от кобальта и никеля у меди доля фракции неболь-

водного раствора полиакриловой кислоты (с =

ших частиц с размером 3.8 нм составляет около

0.01 моль/л) прибавляли по 0.5 мл водного рас-

50%. Это может быть связано с тем, что образова-

твора соответствующей соли металла при интен-

ние частиц меди происходит одновременно двумя

сивном перемешивании. Концентрации растворов

способами. Малая часть ионов меди, связанных с

солей всех трех металлов составляли 0.1 моль/л.

макромолекулой полиакриловой кислоты в ком-

ЭДС измеряли после каждого добавления порции

плекс, восстанавливается с образованием частиц

титранта с использованием вольтметра V7-40/4. В

малых размеров (3.8 нм) внутри макромолекуляр-

качестве электрода сравнения использовали хлор-

d ɧɦ

Рис. 4. Диаграмма распределения по размерам частиц меди (а), кобальта (б) и никеля (в), полученных в присутствии по-

лиакриловой кислоты.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

785

серебряный электрод ЭСр-10103, а в качестве ин-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

дикаторных электродов - проволоку из меди мар-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ки ММ (ГОСТ 859-2014), кобальта марки К1Ау

интересов.

(ГОСТ 123-98) и никеля марки Н1у (ГОСТ 849-97).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Спектрофотометрическое титрование. К

50 мл водного раствора полиакриловой кислоты

1. Qi T., Wang X., Yang J., Xiao F. // J. Mat. Sci. 2019.

(с = 0.01 моль/л) прибавляли по 0.5 мл водно-

Vol. 30. P. 12669. doi 10.1007/s10854-019-01630-4

го раствора соответствующей соли металла при

2. Abdurakhmanov U., Boitmuratov F. T., Mukhamedov G.I.,

интенсивном перемешивании. Концентрация

Fionov A S., Yurkov G.Yu. // J. Com. Tech. Electr. 2010.

растворов солей всех трех металлов составляла

Vol. 55. P. 221. doi 10.1134/S1064226910020154

0.05 моль/л. После каждого добавления порции

3. Suwanwatana W., Yarlagadda S., Gillespie J.W., Jr. //

J. Mat. Sci. 2003.Vol. 38. P. 565. doi 10.1023/

титранта отбирали аликвоту 4.5 мл для снятия

A:1021854026668

спектров поглощения в интервале длин волн от

4. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лермонтов А.С.,

200 до 1000 нм с шагом 2 нм. После снятия спек-

Лунин В.В. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №

тра раствор аликвоты возвращали в стакан для ти-

5. С. 718; Chernavskii P.A., Pankina G.V., Lermontov

трования. Спектры снимали на спектрофотометре

A.S., Lunin V.V // Kinetics and Catalysis. 2003. Vol. 44.

СФ-2000 (ОКБ «Спектр», Россия) в кварцевой кю-

P. 657. doi 10.1023/A:1026146123264

вете с толщиной поглощающего слоя 1 см.

5. Паписов И.М. // Высокомол. соед. (А). 1997. Т. 39.

Синтез частиц металлов в присутствии по-

№ 3. С. 562; Papisov I.M. // Polymer Sci. (B). 1997.

лиакриловой кислоты. Восстановление катио-

Vol. 39. P. 122.

нов металлов в присутствии полиакриловой кис-

6. Кротикова О.А., Озерин А.С., Радченко Ф.С., Но-

лоты проводили при комнатной температуре. В

ваков И.А. // Высокомол. соед. (А). 2017. Т. 59. № 3.

2.5 мл свежеприготовленного 0.1 М. раствора бор-

C. 215; Krotikova O.A., Ozerin A.S., Radchenko F.S.,

гидрида натрия при интенсивном перемешивании

Novakov I.A. // Polym. Sci. (A). 2017. Vol. 59. P. 288.

вносили 25 мл раствора, содержащего 0.01 моль/л

doi 10.1134/S0965545X17030105

полиакриловой кислоты и 0.005 моль/л соли соот-

7. Устякина Д.Р., Чевтаев А.С., Табунщиков А.И.,

ветствующего металла. Перемешивание продол-

Озерин А.С., Радченко Ф.С., Новаков И.А. //

жали до прекращения выделения водорода.

Высокомол. соед. (Б). 2019. Т. 61. № 3. C. 179.

Ustaykina D.R., Chevtaev A.S., Tabunschikov A.I.,

Измерение размеров синтезированных ча-

Ozerin A.S., Radchenko Ph.S., Novakov I.A. //

стиц проводили на просвечивающем электрон-

Polym. Sci. (B). 2019. Vol. 61. P. 261. doi 10.1134/

ном микроскопе LEO912 AB OMEGA (CarlZeiss,

S1560090419030151

Германия) с разрешающей способностью

0.2-

8. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Озерин А.С., Чевта-

0.3 нм при ускоряющем напряжении 100 кВ. Об-

ев А.С., Табунщиков А.И., Устякина Д.Р. // Изв.

разцы синтезировали непосредственно перед

ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементооргани-

измерением. Каплю исследуемого раствора по-

ческих мономеров и полимерных материалов. 2019.

мещали на подложку из формвара и сушили при

№ 5 (228). C. 74.

комнатной температуре. Для определения сред-

9. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н., Серге-

него размера частиц и построения диаграмм рас-

ев В.Г. // Вестн. Московск. унив. Сер. 2 Химия. 2001.

пределения частиц по размерам использовали

Т. 42. № 5. С. 308.

программный комплекс ImageJ [11], обрабатывая

10. Zezin A.A., Feldman V.I., Abramchuk S.S., Dane-

выборку из 500-600 частиц.

lyan G.V., Dyo V.V., Plamper F.A., Mullerd A.H.E.

Pergushov D.V. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Vol. 17. P. 11490. doi 10.1039/C5CP00269A

Работа выполнена при финансовой поддержке

11. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. // Nature

гранта РФФИ, проект № 18-03-00594.

Methods. 2012. Vol. 9. P. 671. doi 10.1038/nmeth.2089

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020