ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 787-790

УДК 544.015.4

ОКСИД САМАРИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

СУБЛИМАЦИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9,

Санкт-Петербург, 190034 Россия

*e-mail: v.stolyarova@spbu.ru

Поступило в Редакцию 13 декабря 2019 г.

После доработки 13 декабря 2019 г.

Принято к печати 18 декабря 2019 г.

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы испарения и термодинамиче-

ские свойства оксида самария в интервале температур 2265-2668 K. Определены энтальпия испарения

Sm₂O₃ и энтальпия образования газообразного монооксида самария при 298 K. Получены зависимости

парциальных давлений SmO и Sm над Sm₂O₃от температуры в указанном интервале.

Ключевые слова: испарение, термодинамические свойства, оксид самария, высокотемпературная

масс-спектрометрия

DOI: 10.31857/S0044460X20050194

Оксид самария наряду с другими редкозе-

При комнатной температуре Sm₂O₃ характе-

мельными оксидами - незаменимый компонент

ризуется двумя полиморфными модификациями:

специальных стекол, керамики, люминофоров и

низкотемпературной моноклинной (B) и термо-

высокотемпературных защитных покрытий, вос-

динамически стабильной кубической (C) [5, 6].

требованных в авиационной и космической тех-

Переход из кубической модификации в моноклин-

нике. Потенциально возможно использования ке-

ную протекает при 900 K, энтальпия этого пере-

рамики с оксидами самария и гафния при выборе

хода составляет 6±3 кДж/моль [6]. Согласно при-

материалов для литья лопаток газотурбинных дви-

нятым в настоящее время данным [6], стандартная

гателей с использованием жаропрочных сплавов

энтальпия образования (Δ_fH°) моноклинной и ку-

[1, 2] и для получения перспективных термоба-

бической модификаций Sm₂O₃ равна -1823.0±4.0 и

рьерных покрытий нового поколения [3, 4]. Одна-

-1826.8±4.8 кДж/моль соответственно.

ко при высоких температурах до 3000 K области

Стандартную энтальпию образования газо-

эксплуатации указанных выше материалов, вклю-

образного монооксида самария определяли не-

чающих оксид самария, могут в значительной сте-

однократно. В температурном интервале 2333-

пени лимитироваться протеканием селективных

2499 K измерена энтальпия реакции (1) [7].

процессов испарения компонентов, приводящих

Sm₂O₃ (кр.) = 2SmO (газ) + O (газ).

(1)

к изменению совокупности физико-химических

свойств.

Величина Δ_fH°(SmO, газ, 298 K) также была

получена при измерении констант равновесия га-

Этим продиктована необходимость проведе-

зофазных реакций с участием SmO [8, 9]. Имею-

ния исследования с целью получения достоверной

щиеся в литературе данные о величине стандарт-

информации о процессах испарения и термоди-

ной энтальпия образования газообразного оксида

намических свойствах оксида самария при вы-

SmO систематизированы в таблице [6-9].

соких температурах. Решение указанной задачи

выполнено нами методом высокотемпературной

При испарении оксида самария Sm₂O₃в темпе-

масс-спектрометрии с использованием вольфра-

ратурном интервале 2250-2500 K в масс-спектре

мовой эффузионной камеры Кнудсена.

пара нами идентифицированы ионы SmO⁺и Sm⁺.

787

788

СТОЛЯРОВА и др.

Стандартные энтальпии образования SmO (газ)

Δ_rH(298),

- Δ_fH(298),

Т, K

Реакция

Ссылка

кДж

кДж/моль

2333-2499

Sm₂O₃ (кр.) = 2 SmO (газ) + O (газ)

1839.1

113.6

[7]

2265-2668

Sm₂O₃ (кр.) = 2 SmO (газ) + O (газ)

1884 ±81

94 ±41

2360-2500

Sm (газ) + YO (газ) =SmO (газ) + Y (газ)

135.2

170.9

[7]

2155-2485

Sm (газ) +NO₂(газ) = SmO (газ) +NO (газ)

116.6

[8]

2087-2298

Al (газ) + SmO (газ) = AlO (газ) + Sm (газ)

3.5

109.0

[9]

2110-2295

Al(газ) + SmO (газ) = AlO (газ) + Sm (газ)

2.6

101.6

[9]

105.3 ±8.0

[6]

Рекомендованные величины

117 ±17

[11]

^а Данные, полученные в настоящей работе.

В указанном температурном интервале соотноше-

Здесь K_p(T) - константа равновесия реакции при

ние величин ионных токов SmO⁺и Sm⁺ зависит

температуре Т, R - газовая постоянная, Δ_rH(T) -

от температуры. Для определения молекулярных

энтальпия реакции при температуре, отвечающей

предшественников в масс-спектре пара над Sm₂O₃

середине температурного интервала измерений.

были определены энергии появления этих ионов

Для середины температурного интервала изме-

методом исчезающего ионного тока с использова-

рений (2466 K) энтальпия реакции (1) составляет

нием золота в качестве стандарта [10]. Получен-

1754±81 кДж. Для пересчета этого значения на

ные величины для SmO⁺ (5.0 эВ) и Sm⁺ (5.2 эВ)

298 K были привлечены справочные данные [11-

в пределах погрешности измерений ±0.3 эВ соот-

13] и получена величина 1884±81 кДж, которая в

ветствуют энергии ионизации SmO и атомарного

пределах погрешности измерений согласуется с

самария соответственно [10]. Это позволяет утвер-

ранее полученными данными [7].

ждать, что в изученном температурном интервале

С использованием найденной в настоящей ра-

Sm₂O₃ переходит в пар [уравнения (1), (2)].

боте энтальпии реакции (1) и стандартных энталь-

Sm₂O₃ (кр.) = 2Sm (газ) + 3O (газ).

(2)

пий образования Sm₂O₃(кр.) [6], Sm (газ) [12] и O

Определение зависимостей интенсивности

(газ) [13], рассчитана величина стандартной эн-

ионных токов SmO⁺и Sm⁺ от температуры и из-

тальпии образования SmO (газ), -94±41 кДж/моль.

мерение парциальных давлений молекулярных

Рекомендуемая величина стандартной энталь-

форм пара SmO и Sm методом полного изотерми-

пии образования SmO (газ) (-105.3 ±8.0 кДж/моль)

ческого испарения позволили получить зависимо-

[6] базируется на результатах измерения констант

сти парциальных давлений монооксида самария и

равновесия серии обменных газофазных реакций

атомарного самария от температуры в интервале

(см. таблицу) с участием газообразного моноокси-

2265-2668 K [уравнения (3) и (4) соответственно].

да самария. Таким образом, наблюдаемое различие

между полученной в настоящей работе величиной

(3)

стандартной энтальпии образования газообразно-

го монооксида самария и соответствующими зна-

(4)

чениями, приведенными в работах [7-9], связаны,

При 2466 K соотношение парциальных давле-

по-видимому, с погрешностями и достоверностью

ний p(SmO)/p(Sm) равно 3.2. Величина энтальпии

использованных в указанных работах значений эн-

реакции (1) найдена по уравнению (5).

тальпий образования и теплоемкостей участников

изученных ранее реакций.

(5)

На рисунке сопоставлены температуры плав-

ления оксидов редкоземельных элементов [14] и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ОКСИД САМАРИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕР

АТУРАХ

789

метре МС-1301 [16]. Образец Sm₂O₃ испаряли из

вольфрамовой эффузионной камеры Кнудсена,

нагреваемой электронной бомбардировкой. Тем-

пературу измеряли оптическим пирометром ЭОП-

66 с точностью ±10 K в интервале температур

2100-2750 K. Перед экспериментом масс-спек-

трометр калибровали по стандарту давления пара

CaF₂ [13].

Авторы благодарят Ф.Н. Карачевцева за про-

веденную идентификацию исследуемого образца

Sm₂O₃.

ɂɨɧɧɵɣ ɪɚɞɢɭɫ Ⱥ

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Зависимости температуры плавления (■) оксидов

Работа выполнена при поддержке Российского

редкоземельных элементов [14] и энтальпии образо-

фонда фундаментальных исследований (проект

вания газообразных оксидов металлов (○) [11] при

№ 19-03-00721).

298 K от ионного радиуса элемента [15]. Звездочкой

отмечена полученная нами стандартная энтальпия

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

образования SmO (газ), равная -94±41 кДж/моль.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

энтальпии образования газообразных MO [11] при

интересов.

298 K в зависимости от ионного радиуса редкозе-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

мельного элемента [15] и отмечена найденная в

настоящей работе стандартная энтальпия образо-

1. Каблов Е.Н., Толорайя В.Н. // Авиационные материа-

вания SmO (газ) (-94±41 кДж/моль). Эта величина

лы и технологии. 2012. С. 105; Kablov E.N., Toloraiya

V.N. // Aviat. Mater. Technol. 2012. P. 105.

хорошо согласуется с тенденцией изменения тем-

ператур плавления и энтальпии образования LnO

2. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы,

(газ), где Ln = La-Lu.

технология, покрытия / Под ред. Е.Н. Каблова. М.:

Наука, 2006. 632 с.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. Cao X. // J. Mater. Sci. Technol. 2007. Vol. 23. N 1.

Оксид самария Sm₂O₃ (СмО-Л, ТУ 48-4-523-89)

P. 15.

приобретен в ИПК «Юмэкс» (Уфа, Россия). Количе-

4. Kuznetsov S.A. // Chem. Papers. 2012. Vol. 66. N 5.

ство примесей в Sm₂O₃ определяли методом атомно-

P. 511. doi 10.2478/s11696-012-0132-8.

эмиссионной спектроскопии с индуктивно связан-

5. Диаграммы состояния силикатных систем / Под ред.

ной плазмой на спектрометре Agilent 5100 (Agilent

Н.А. Торопова. Л.: Наука, 1969. 372 с.

Technologies, Малгрейв, Австралия). Доля основ-

6. Konings R.J.M., Benes O., Kovacs A., Manara D.,

ного вещества в Sm₂O₃ ≥ 99.8 мол%, количество

Sedmidubský D., Gorokhov L.N., Iorish V.S., Yungman V.,

примесей Ca, Fe и Y не превышало 0.03, 0.05,

Shenyavskaya E., Osina E. // J. Phys. Chem. Ref. Data.

0.19 мол% соответственно. Методом порошко-

2014. Vol. 43. P. 013101. doi 10.1063/1.4825256

вой рентгеновской дифракции на дифрактометре

7. Ames L.L., Walsh P.N., White D. // J. Phys. Chem. 1967.

EMPYREAN (PANalytical, Алмело, Нидерланды)

Vol. 71. N 8. P. 2707. doi 10.1021/j100867a049

установлено, что исходный образец Sm₂O₃ пред-

ставлен моноклинной модификацией В. Количе-

8. Dickson C.R., Zare R.N. // Chem. Phys. 1975. Vol. 7.

ство воды в Sm₂O₃(11.3%) найдено путем опре-

N 3. P. 361. doi 10.1016/0301-0104(75)87019-4

деления потерь массы Sm₂O₃ при изотермическом

9. Hildenbrand H.L. // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 48.

выдерживании в муфельной печи при 873 K. В ра-

N 2. P. 340. doi 10.1016/0009-2614(77)80328-X

боте использовали отожженный при 873 K Sm₂O₃.

10. Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F., Holmes J.L.,

Исследования проведены методом высокотем-

Levin R.D., Mallard W.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data.

пературной масс-спектрометрии на масс-спектро-

1988. Vol. 17. Suppl. 1. P. 1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

790

СТОЛЯРОВА и др.

11. Pedley J.B., Marshall E.M.J. // Phys. Chem. Ref. Data.

14. Zinkevich M. // Prog. Mater. Sci. 2007. Vol. 52. N 4.

1983. Vol. 12. N 4. P. 967. doi 10.1063/1.555698

P. 597. doi 10.1016/J.PMATSCI.2006.09.002

12. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances.

15. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. (A). 1976. Vol. 32.

Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. 1885 p.

N 5. P. 751. doi 10.1107/S0567739476001551

13. Термодинамические свойства индивидуальных ве-

16. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Приме-

ществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН

нение масс-спектрометрии в неорганической химии.

СССР, 1978-1984. Т. 1-4.

Л.: Химия, 1976. 152 с.

Samarium Oxide at High Temperatures: Sublimation

and Thermodynamics

V. L. Stolyarova*, V. A. Vorozhtcov, S. I. Lopatin, and S. M. Shugurov

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 190034 Russia

*e-mail: v.stolyarova@spbu.ru

Received December 13, 2019; revised December 13, 2019; accepted December 18, 2019

Vaporization processes and thermodynamic properties of samarium oxide in the temperature range 2265-

2668 K were studied by the high temperature mass spectrometric method. Values of vaporization enthalpy of

Sm₂O₃ as well as enthalpy of formation of samarium monoxide at the temperature 298 K were determined.

Dependencies of partial pressures of SmO and Sm over Sm₂O₃ as a function of temperature were obtained in

the range mentioned above.

Keywords: vaporization, thermodynamic properties, samarium oxide, high temperature mass spectrometry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020