ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 791-794

УДК 539.19;546.8

ТРЕХАТОМНЫЕ СВЯЗИ В КЛАСТЕРАХ closo-Sb₂Sn₁₀

^a Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», мкр. Орлова роща 1, Гатчина, 188300 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Поступило в Редакцию 5 декабря 2019 г.

После доработки 5 декабря 2019 г.

Принято к печати 19 декабря 2019 г.

Методом DFT PBE0 вычислены индексы связей и исследована локализация орбиталей в п-, м-,

o-кластерах Sb₂Sn₁₀. Индексы K_SnSnSn (0.31-0.41) больше индексов K_SnSbSn (0.28-0.31); I_SnSn ≤ 0.48,

I_SbSn ≤ 0.50 и I_SbSb ≤ 0.59. Стабильность кластера со структурой искаженного икосаэдра обеспечивается

тринадцатью связывающими электронными парами, которые заселяют 20 орбиталей, локализующихся

вблизи треугольных граней. Заселенности трехцентровых орбиталей изменяются в пределах 1.91-1.97.

Каждый атом сохраняет неподеленную электронную пару. Валентность олова (2.43-2.57) больше числа

валентно-активных электронов, но меньше координационного числа. Валентность сурьмы (2.80-2.81)

соответствует числу валентно-активных электронов. Энергия возрастает в ряду п- < м- < o-изомеров.

Ключевые слова: биметаллический кластер, олово, сурьма, электронодефицитная связь, индекс связи,

валентность, DFT PBE0

DOI: 10.31857/S0044460X20050200

Олово

- пластичный легкоплавкий металл.

дована локализация связывающих трехцентровых

Естественно предположить, что наноразмерный

орбиталей.

оловянный кластер не сохраняет структуру макро-

Взаимное расположение атомов олова и сурь-

скопического монокристалла серого или белого

мы в равновесных структурах п-, м-, o-изомеров

олова, а является нанокаплей с флуктуирующей

с относительными энергиями 0.00, 0.02 и 0.35 эВ

компактной структурой без внутренней полости.

представлены на рисунке. Кластеры м-, o-Sb₂Sn₁₀

Можно предположить, что металлический кла-

обладают дипольными моментами 0.35 и 0.14 Д,

стер будет донором электронов. Однако экспери-

направленными по оси симметрии от центра инер-

ментальные и теоретические исследования сви-

ции к паре атомов сурьмы.

детельствуют о стабильности анионов (C_5v)-Sn^-12,

Индексы I_AB, определяемые формулой (1), со-

(I_h)-Sn_122- и (C_3v)-K⁺Sn_122- [1]. Стабилизация симме-

ответствуют представлениям о кратностях хими-

тричной структуры электрически не заряженного

ческих связей атомов [8-11].

полого кластера достигается не только акцептиро-

I_AB= Tr[(PS)_AB(PS)_BA] = Σ_a Σ_b (PS)_ab(PS)_ba.

(1)

ванием электронов, но и замещением двух атомов

олова атомами висмута или сурьмы [2, 3].

Поляризация и делокализация (трехцентровый

или многоцентровый характер) связывающих ор-

С целью описания электронной структуры

биталей обусловливает нецелочисленность этих

электронейтральных биметаллических полых

индексов; I_AB≈ 0 означает отсутствие ковалентной

кластеров closo-Sb₂Sn₁₀ нами методом DFT PBE0

связи A-B.

[4-6] с применением компьютерной программы

GAUSSIAN-09 [6] и программы VALENCY-K [7]

Предложенные в работах [12, 13] трехатомные

вычислены индексы химических связей и иссле-

индексы (I_ABC = I_BCA = I_CAB) симметризуем отно-

791

792

СЕМЕНОВ и др.

Изомеры кластера closo-Sb₂Sn₁₀.

сительно нециклической перестановки номеров

Степень локализации орбитали λ_i(r)

атомов и нормируем согласно формуле (2).

Σ_ωφ_ω(r)Cωi характеризуется близостью величины

n_i к 2.000 и малостью величины υ_i ≈ 0 [18]. При ну-

KABC = (27/16) (IABC + IACB) = (27/16) Tr[(PS)AB(PS)BC(PS)CA

левом значении υ_i орбиталь λ_i(r) называется нату-

+ (PS)_AC(PS)_CB(PS)_BA] =

ральной и является собственной функцией линей-

(27/16) Σ_a Σ_b Σ_c [(PS)_ab(PS)_bc(PS)_ca+ (PS)_ac(PS)_cb(PS)_ba]. (2)

ного эрмитова оператора ρ^˄. Ядро ρ(r│r′) оператора

Индекс K_ABC позволяет выявить трехатомный

ρ^˄ определяется формулой (6).

характер химического взаимодействия атомов A,

υ_i = ∫│ρ^˄λ_i(r) - n_iλ_i(r)│²d³r,

B, C. Его положительный знак означает электрон-

ρ˄ λ_i(r) - n_iλ_i(r) = ∫ ρ(r│r′)λ_i(r′)d³r′ - n_iλ_i(r) = 0,

ную дефицитность связи ABC [12, 13].¹ Валент-

ρ(r│r′)= φ(r)Pφ⁺(r′) = Σ_A Σ_B Σ_a Σ_b φ_a(r)P_abφ_b*(r′).

(6)

ность атома (3) равна сумме индексов I_AB [9, 11].

Каждый атом в рассматриваемых кластерах

V_A= Tr(2(PS)_AA - [(PS)_AA(PS)_AA] = 2Σ_a(PS)_aa

обладает неподеленной электронной парой (n_l =

1.993-1.998) и связан с пятью соседними атома-

- Σ_a,a' (PS)_aa′(PS)_a′a.

(3)

ми. Связывающие орбитали ассоциируются не с

Здесь a, a', b и c - номера орбиталей, принадлежа-

ребрами многогранников равновесной конфигура-

щих атомам A, B и C; S - метрическая матрица; P -

ции, изображенными на рисунке, а с их гранями.

матрица коэффициентов разложения электронной

Замещение атома олова на атом сурьмы умень-

плотности по орбиталям всех атомов, составляю-

шает трехатомный индекс (см. таблицу), но увели-

щим базис φ(r)².

чивает заселенность связывающей трехцентровой

Максимальные и минимальные электронные

орбитали λ_b(r), ассоциируемой с одной из граней

заселенности n_i орбиталей [17, 18] определяются

полиэдра. В изомере п-Sb₂Sn₁₀ заселенность n_b

решением системы матричных уравнений (4), (5).

1.91 (υ_b 0.18) на гранях SnSnSn и n_b 1.96 (υ_b 0.09) на

(SPS)_ΩΩCΩi = n_i S_ΩΩCΩi,

(4)

гранях SnSbSn. В изомере м-Sb₂Sn₁₀ n_b 1.89-1.92

(υ_b 0.21-0.15) на гранях SnSnSn и n_b 1.95-1.96 (υ_b

C+ΩiS_ΩΩCΩj = δ_ij.

(5)

0.10-0.08) на гранях SnSbSn. В изомере o-Sb₂Sn₁₀

Здесь ω нумерует орбитали, принадлежащие

на гранях SbSnSb заселенности связывающих

атому, паре атомов или атомной группе Ω; δ_ij -

трехцентровых орбиталей достигают величины n_b

символ Кроникера.

1.97 (υ_b 0.05).

Столбцы CΩi, соответствующие вырожденным

¹ Нормировочный множитель выбран так, что в (D_3h)-H₃₊

K_HHH = 1. Для электронодефицитной трехцентровой связи в

собственным значениям n_i, можно смешивать меж-

катионе (D_3h)-C₃H₃₊ мы получили K_ССС 0.75, для электроно-

ду собой без нарушения равенства (4). При стро-

избыточной трехцентровой связи в XeF₂ индексы I_XeF 0.87 и

гой локализации орбиталей неподеленных элек-

K_FXeF-0.46.

тронных пар λ_l(r) и связывающих орбиталей λ_b(r)

это могло бы привести к ошибке в коэффициентах

² Нами используются сферические SDD орбитали валент-

ных оболочек атомов и остовные SDD псевдопотенциалы

Cωi, составляющих столбцы CΩi. Однако плохая

[5, 14-16].

локализуемость орбиталей λ_b(r) в обсуждаемых

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

ТРЕХАТОМНЫЕ СВЯЗИ В КЛАСТЕРАХ closo-Sb2Sn10

793

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Валентности атомов и индексы химических связей

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Атом/связь

п-Sb₂Sn₁₀

м-Sb₂Sn₁₀

o-Sb₂Sn

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Валентности V

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

2.49

2.43-2.57

2.39-2.56

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

2.81

2.80

2.79

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

Индексы I_AB

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

SnSn

0.39, 0.43

0.32-0.48

0.36-0.45

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

SbSn

0.50

0.48-0.50

0.43-0.49

Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

SbSb

0.59

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

Индексы K_ABC

Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E.,

SnSnSn

0.40

0.38-0.41

0.31-0.40

Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gom-

SnSbSn

0.29

0.28-0.31

0.29, 0.31

perts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

SbSnSb

0.25

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

кластерах, проявляющаяся в различии заселенно-

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

стей n_b и n_l, предотвращает смешивание связыва-

Gaussian 09, Rev. D.01. Wallingford CT: Gaussian,

ющей орбитали λ_b(r)с орбиталями неподеленных

Inc., 2013.

электронных пар λ_l(r). Это позволяет определять

7. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Ма-

λ_b(r)в пространстве, включающем все базисные

карова М.В. // Оптика и спектр. 2014. Т. 117. № 4.

орбитали φ_a(r),без перехода в подпространство,

С. 534. doi 10.7868/S0030403414100195; Seme-

nov S.G., Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Makarova M.V. //

ортогональное подпространству орбиталей непо-

Opt. & Spectrosc. 2014. Vol. 117. N 4. P. 173. doi

деленных электронных пар.

10.1134/S0030400X14100191

Дефицит заселенностей трехцентровых орби-

8. Giambiagi M., Giambiagi M., Grempel D.R., Hey-

талей (n_b < 2.00) и превышение числа трехцен-

mann C.D. // J. Chim. Phys. 1975. Vol. 72. N 1. P. 15.

тровых орбиталей над числом валентно актив-

doi 10.1051/jcp/1975720015

9. Дмитриев И.С., Семенов С.Г. Квантовая химия -

ных электронных пар (13 < 20) свидетельствуют

ее прошлое и настоящее. Развитие электронных

о существенной делокализации химической связи.

представлений о природе химической связи. М.:

Делокализация электронодефицитной химической

Атомиздат, 1980. С. 147.

связи в кластерах closo-Sb₂Sn₁₀ проявляется также

10. Giambiagi M. de, Giambiagi M., Jorge F.E. // Z.

в невысоких дробных индексах I_SnSn ≤ 0.48, I_SbSn ≤

Naturforsch. 1984. Vol. 39a. N 12. P. 1259.

0.50 и I_SbSb ≤ 0.59.

11. Mayer I. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1989. Vol. 55.

N 1. P. 43. doi 10.1016/0166-1280(89)87037-X

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12. Giambiagi M., Giambiagi M.S., Mundim K.C. //

Struct. Chem. 1990. Vol. 1. N 5. P. 423. doi 10.1007/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

BF00671228

интересов.

13. Sannigrahi A.B., Kar T. // Chem. Phys. Lett. 1990.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 173. N 5-6. P. 569. doi 10.1016/0009-

2614(90)87254-O

1. Cui L.-F., Huang X., Wang L.-M., Zubarev D.Yu.,

14. Dolg M., Stoll H., Savin A., Preuss H. // Theor.

Boldyrev A.I., Li J., Wang L.-S. // J. Am. Chem. Soc.

Chim. Acta. 1989. Vol. 75. N 3. P. 173. doi 10.1007/

2006. Vol. 128. N 26. P. 8390. doi 10.1021/ja062052f

BF00528565;

2. Heiles S., Johnston R.L., Schäfer R. // J. Phys. Chem.

15. Dolg M., Stoll H., Preuss H. // J. Chem. Phys. 1989.

(A). 2012. Vol. 116. N 29. P. 7756. doi 10.1021/

Vol. 90. N 3. P. 1730. doi 10.1063/1.456066

jp304321u

16. Andrae D., Häussermann U.,Dolg M., Stoll H., Preuss

3. Zdetsis A.D. // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. N 22.

H. // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. N 2. P. 123. doi

P. 224310. doi 10.1063/1.3267046

10.1007/BF01114537

4. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev.

Lett. 1996. Vol. 77. N 18. P. 3865. doi 10.1103/

17. Polák R. // Int. J. Quant. Chem. 1970. Vol. 4. N 3.

PhysRevLett.77.3865

P. 271. doi 10.1002/qua.560040305

5. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

18. Семенов С.Г. // ТЭХ. 1987. Т. 53. № 4. С. 450;

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

Semenov S.G. // Theor. Eхp. Сhеm. 1988. Vol. 23. N 4.

6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

P. 422. doi 10.1007/BF00536360

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

794

СЕМЕНОВ и др.

Triatomic Bonds in closo-Sb₂Sn₁₀Clusters

S. G. Semenov^a, M. E. Bedrinab,*, V. A. Klemeshev^b, and A. V. Titov^a

^a B.P. Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics, National Research Center “Kurchatov Institute”,

Gatchina, 188300 Russia

^b St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Received December 5, 2019; revised December 5, 2019; accepted December 19, 2019

Using the DFT PBE0 method, bond indices were calculated and the localization of orbitals in p-, m-, o-clusters

of Sb₂Sn₁₀ was studied. The K_SnSnSn indices (0.31-0.41) are larger than the K_SnSbSn indices (0.28-0.31); I_SnSn ≤

0.48, I_SbSn ≤ 0.50 and I_SbSb ≤ 0.59. The stability of the cluster with the structure of a distorted icosahedron is

ensured by thirteen binding electron pairs that populate 20 orbitals localized near triangular faces. The popula-

tions of three-center orbitals vary within 1.91-1.97. Each atom stores an unshared electron pair. The tin valen-

cy (2.43-2.57) is greater than the number of valence-active electrons, but less than the coordination number.

Antimony valency (2.80-2.81) corresponds to the number of valence-active electrons. Energy increases in the

series of p- < m- < o-isomers.

Keywords: bimetallic cluster, tin, antimony, electron-deficient bond, bond index, valency, DFT PBE0

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020