ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 795-805

УДК 544.18;544.23;544.7;546.881.5

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ

СИНТЕЗА ВАНАДИЙОКСИДНЫХ СТРУКТУР НА

ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: dubroven@lti-gti.ru

Поступило в Редакцию 18 декабря 2019 г.

После доработки 18 декабря 2019 г.

Принято к печати 24 декабря 2019 г.

На основании сочетания квантово-химического моделирования и экспериментальных исследований

проведен анализ процесса формирования ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема при

его последовательной обработке парами VOCl₃ и H₂O и осуществлена идентификация продуктов синтеза

с применением ИК спектроскопии. С использованием квантово-химических подходов спрогнозированы

закономерности изменения состава и строение образующихся поверхностных структур в зависимости от

температуры проведения процесса и давления паров VOCl₃ в реакторе. На примере синтеза при 473 K

в проточной системе и исследования химического состава и строения формирующихся на поверхности

новых функциональных групп показано хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных.

С применением квантово-химических подходов проведена обработка результатов ИК-спектроскопиче-

ских исследований синтезированных образцов. В зависимости от строения поверхностных центров и

характерной для поглощения колебаний мостиковых связей атомов ванадия с матрицей Si-O-V в качестве

базовой использована полоса, имеющая максимум при 920-945 либо 960 см^-1.

Ключевые слова: молекулярное наслаивание, кремнезем, ИК спектроскопия, квантово-химическое

моделирование, оксохлорид ванадия

DOI: 10.31857/S0044460X20050212

Метод молекулярного наслаивания, известный

как металлорганические соединения [6, 7], так и

в зарубежных работах как атомно-слоевое осаж-

оксохлорид ванадия [1, 8], позволяющий, благо-

дение, в последние десятилетия находит все более

даря своей термической стабильности, проводить

широкое практическое применение в различных

синтез в более широком интервале температур,

областях твердофазного материаловедения (ката-

что может расширить возможности регулирования

лиз, сорбция, электроника, альтернативные источ-

состава и свойств получаемых покрытий.

ники энергии и др.) [1].

Формирование ванадийсодержащих центров на

Низкоразмерные ванадийоксидные системы,

поверхности кремнезема протекает по реакции,

нанесенные на поверхность кремнезема и других

которую можно представить схемой 1:

носителей, являются перспективными функцио-

n(≡Si-OH) + VOCl₃ → (≡Si-O-)_nVOCl3-n + nHCl. (1)

нальными материалами, в частности - гетероген-

Для подготовки поверхности к нанесению вто-

ными катализаторами [2-4], сорбентами - индика-

рого монослоя ванадийоксидных групп получен-

торами на пары воды [1], находят применение при

ный образец (1) подвергают обработке парами

создании сенсорных датчиков [7] и т. д. При полу-

воды (2), предварительно удалив из реакционного

чении таких материалов методом молекулярного

объема избыток напрореагировавшего оксохлори-

наслаивания в качестве реагентов могут выступать

да ванадия и образовавшегося хлороводорода.

795

796

ДРОЗДОВ и др.

вязи между условиями синтеза и стехиометрией

образующихся по реакциям (1), (2) продуктов.

Установление таких закономерностей чисто эм-

пирическим путем обусловлено необходимостью

проведения достаточно большого объема экспери-

ментальных исследований. При этом идентифика-

цию продуктов синтеза, например, с помощью ИК-

спектроскопии часто затрудняет наложение полос

поглощения колебаний поверхностных центров на

интенсивный сигнал твердофазной матрицы [8].

Указанные проблемы могут быть решены с при-

влечением квантово-химического моделирования

[10-12]. Представленная статья является продол-

жением цикла систематических исследований по

сочетанию экспериментальных и квантово-хими-

ческих подходов при анализе химических превра-

щений, протекающих на разных стадиях молеку-

лярного наслаивания, которые нашли отражение в

публикациях авторов [8, 10, 11, 13].

Целью настоящей работы является прогнози-

рование на основе квантово-химических подходов

Рис. 1. Модель поверхности сечения (111) β-кристо-

состава, строения и спектральных характеристик

балита (a) и кластерные модели изолированной сила-

центров, образующихся на поверхности кремне-

нольной группы на поверхности кремнезема на основе

зема при его последовательной обработке парами

Si₁₀: разорванные связи насыщены ОН-группами (б)

либо псевдоатомами водорода (в).

VOCl₃ и H₂O, и экспериментальное обоснование

адекватности предложенной модели.

(≡Si-O-)_nVOCl3-n + nH₂O

В ранее проведенных исследованиях показа-

→ (≡Si-O-)_nVO(OH)3-n + nHCl.

(2)

но, что моделирование процессов молекулярного

После завершения процесса (2) из реактора уда-

наслаивания на поверхности кремнезема может

ляют избыток непрореагировавших паров воды и

эффективно осуществляться с использованием

хлороводорода. Указанные четыре стадии процес-

минимальных кластерных моделей ОН-группы

са представляют собой один цикл молекулярно-

H₃SiOH [8, 10, 11, 13]. В то же время, она не обла-

го наслаивания, и для дальнейшего наращивания

дает достаточной структурной жесткостью в силу

ванадийоксидного слоя их повторяют требуемое

отсутствия в ней силоксановых связей, что приво-

дит к необходимости проводить дополнительные

число раз.

оценки энергии структурных напряжений при ана-

Стехиометрический коэффициент n в группах

лизе полифункциональных групп. В данной работе

(≡Si-O-)_nVO(OH)3-n равен числу связей (≡Si-O-),

предложено использовать отвечающую этим тре-

приходящихся на один атом ванадия. Он характе-

бованиям и обладающую при этом наименьшим

ризует функциональность (дентатность) ванадий-

размером замкнутую структуру Si₁₀, построенную

содержащих центров и может изменяться от 1 до

на основе сечения (111) β-кристобалита (рис. 1а)

3 [8]. От значения коэффициента n зависит состав

и включающую 10 атомов кремния. Дальнейшее

и строение, а, следовательно, и свойства поверх-

увеличение размера модели требует сравнения,

ностных центров, формирующихся на следующей

по крайней мере, трех низкоиндексных сечений

стадии молекулярного наслаивания [9].

кристобалита по отдельности. Однако применение

Исходя из вышеизложенного, одной из важных

жестких моделей кристаллов представляется нера-

задач при создании материалов с заданными струк-

циональным, так как в данной работе исследуется

турой и свойствами является выявление взаимос-

дисперсная форма аморфного кремнезема, харак-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА

797

Таблица 1. Структурные характеристики кластерных моделей поверхности кремнезема

Длина связи, Å

Валентный угол, град

Модель

O-H

Si-O(H)

Si-O(Si)

SiOH

SiOSi

Si₁₀OH

0.963

1.646

1.633, 1.636, 1.633

117

144, 143, 147

Si₁₀(OH)_n

0.963

1.635

1.621, 1.642, 1.654

117

133, 136, 158

теризующаяся разупорядоченной поверхностью

Критерием сравнения являлась расчетная величи-

[14], допускающей смещение ОН-групп и измене-

на ΔE в реакции образования монофункциональ-

ние валентных углов SiOSi при образовании поли-

ной ванадийоксохлоридной группы [реакция (1),

функциональных элементоксидных центров.

n = 1], оказавшаяся равной -22.47 кДж/моль для

Si₁₀OH и -27.35 кДж/моль для Si₁₀(OH)_n. Близкие

При выборе псевдоатомов для насыщения разо-

значения полученных величин свидетельствуют о

рванных связей Si-O-Si логичным представляет-

правомерности использования моделей с насыще-

ся использование ОН-групп - реальных активных

нием разорванных связей атомами водорода. Кро-

центров на поверхности кремнезема. Однако ана-

ме того, структурные характеристики силанольной

лиз оптимизированной геометрии модели Si₁₀(OH)_n

группы в рассматриваемых моделях практически

(рис. 1б) показывает, что силанольные группы ока-

совпадают (табл. 1), что логично ввиду высокой

зываются либо исключительно связанными друг с

степени ковалентности связей в кремнеземе [14].

другом водородными связями и расположенными

на расстоянии от 3 до 2.3-2.5 Å - вицинальными

Необходимо отметить, что расчетная частота

[15], либо геминальными [15], связанными с од-

валентного колебания связи O-H в модели Si₁₀OH

ним атомом кремния, причем между этими разно-

с учетом ангармонизма, составляющая 3748 см^-1,

видностями, в свою очередь, образуются водород-

на количественном уровне совпадает с извест-

ные связи. Таким образом, модель с ОН-группами,

ными экспериментальными данными

(3746-

насыщающими разорванные связи Si-O-Si не

3750 см^-1) [14, 16], в отличие от величины, полу-

позволяет моделировать изолированные силано-

ченной с помощью модели Si₁₀OH_n (3697 см^-1). Та-

лы, не имеющие водородных связей с соседними

ким образом, в данной работе для моделирования

активными центрами и, соответственно, элемент-

изолированной силанольной группы и ванадийок-

содержащие структуры, формирующиеся на их

сидного центра, имеющего одну связь с поверхно-

основе.

стью (рис. 2а), используется кластер Si₁₀OH.

По этой причине проводили сравнение Si₁₀(OH)_n

Для анализа процессов с участием вициналь-

с моделью, несущей изолированную силанольную

ных силанолов, связанных водородными связями,

группу, в которой в качестве псевдоатомов исполь-

была предложена модель Si₁₀(OH)₃ с псевдоато-

зовали атомы водорода (Si₁₀OH) [11, 13] (рис. 1в).

мами водорода, несущая 3 близко расположенные

Рис. 2. Примеры кластерных моделей ванадийсодержащих структур на основе Si₁₀: SiO₂VOCl₂ (а), SiO₂VOCl (б), SiO₂VO (в).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

798

ДРОЗДОВ и др.

Таблица 2. Расчетное изменение свободной энергии образования ванадийсодержащих структур разной функцио-

нальности в пересчете на одну связь Si-O-V при различной температуре

ΔG°, кДж/моль

Функциональность

298 K

373 K

473 K

573 K

673 K

773 K

873 K

-25

-24

-23

-22

-19

-22

-27

-32

-36

-40

-45

-17

-23

-31

-38

-45

-52

-60

ОН-группы (рис. 2в). На ее основе были построены

расчет изменения стандартной свободной энергии

модели привитых ванадийоксидных структур, не-

Гиббса (ΔG°_T) в температурном интервале 298-

сущих 2 либо 3 связи с поверхностью (рис. 2б, в),

873 K для реакций образования (1) структур, со-

которые могут образовываться при взаимодей-

держащих (n) от 1 до 3 связей с поверхностью

ствии силанольных групп с парами VOCl₃ [реак-

кремнезема (табл. 2).

ции (1), (2)].

В качестве нижней границы была выбрана

Вероятность формирования ванадийоксидных

температура 298 K. При этом предполагали, что

групп разной функциональности требует оценки

температура в реакторе не ниже температуры в

влияния температурного и концентрационного

емкости с VOCl₃, что позволяло исключить воз-

фактора на состав и строение получаемых про-

можность конденсации реагента в порах силика-

дуктов. С целью термодинамического анализа

геля. Температура 873 K служит верхней границей

формирования ванадийоксидных групп проводили

в силу процессов спекания силикагеля, активиру-

емых в присутствии поверхностных ванадийок-

сидных структур при ее превышении. В указанном

температурном диапазоне величина ΔG°_T рассма-

триваемых реакций (1) в пересчете на одну об-

разующуюся связь Si-O-V изменяется от -25 до

-60 кДж/моль (табл. 1), т. е. формирование вана-

дийоксидных структур является термодинамиче-

ски выгодным.

Интерес представляет расчетный прогноз со-

става продуктов синтеза ванадийоксидных струк-

тур. Очевидно, что использование лишь величин

T, K

ΔG°T для рассматриваемых реакций не дает такой

возможности, так как на состав может оказывать

влияние не только температура, но и концентрация

реагента [10, 11, 13]. В работах [10, 11, 13] ранее

была показана применимость термодинамическо-

го подхода, основанного на прямой минимизации

термодинамических потенциалов для прогнозиро-

вания состава покрытий, получаемых путем обра-

ботки поверхности кремнезема парами газообраз-

ных хлоридов.

T, K

При проведении концентрационного расчета

(рис. 3), для учета возможности формирования по-

Рис. 3. Расчетные зависимости содержания поверх-

лидентатных ванадийоксидных структур, рассма-

ностных центров различного строения в зависимости

тривали поверхность SiO₂, несущую вицинальные

от температуры на стадии хемосорбции при парциаль-

ных давлениях паров VOCl₃ 2.26 (а) и 46.40 кПа (б) в

силанолы. Этот вариант строения соответствует

газовой фазе: SiO₂VOCl₂ (1), SiO₂VOCl(2), SiO₂VO (3).

максимально гидроксилированной поверхности

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА

799

Таблица 3. Расчетное изменение свободной энергии гидролитического замещения одного атома хлора в моно- и

бифункциональных ванадийсодержащих структурах при различной температуре

ΔG°, кДж/моль

Реакция

400 K

473 K

673 K

873 K

–66

-64

-59

-55

–68

-68

-66

-65

кремнезема, предварительно прокаленного при

дию в составе продуктов синтеза при конкрет-

473 K [15].

ной температуре (величина [Cl]/[V]). Оно зависит

от функциональности ванадийоксидных групп

Повышение температуры, согласно расчетам,

[моно-, би-, трифункциональные (рис. 1)] и доли

приводит к возрастанию функциональности фор-

соответствующих центров в составе покрытия. В

мируемых структур в поверхностном слое. На рис.

частности, если после обработки кремнезема па-

3 можно выделить ряд температурных диапазонов,

рами VOCl₃ получены исключительно структуры

в которых ожидается преобладание ванадийсодер-

≡Si-O-VOCl₂, то соотношение [Cl]/[V] = 2. В об-

жащих групп определенной дентатности. В част-

щем виде величину [Cl]/[V]_расч при конкретных

ности, прогнозируется (рис. 3а), что обработка

условиях можно вычислить по формуле (3), где

поверхности кремнезема парами VOCl₃ при тем-

в числителе - суммарное расчетное содержание

пературах ниже 370 K будет приводить к форми-

хлора в группах различной функциональности, а

рованию преимущественно монофункциональных

в знаменателе - сумма расчетного относительного

структур, а выше 520 K - тридентатных. Область

содержания групп различной функциональности.

370-520 K характеризуется возможностью сосу-

ществования групп всех трех возможных дентат-

(3)

ностей с преимущественным образованием би-

функциональных структур.

где NVOCl2, N_VOCl, N_VO - доли моно-, би- и трифунк-

Согласно работе [17], существует некоторое

циональных групп соответственно.

пороговое значение концентрации VOCl₃ в газо-

Например, расчетное отношение

[Cl]/[V]_расч

вой фазе, зависящее от макрокинетических пара-

при 473 K и мольной доле паров оксохлорида вана-

метров процесса, превышение которого не при-

дия в системе, равной 0.022 (рис. 3а), соответству-

водит к существенным изменениям химического

ет преобладанию на поверхности групп =VOCl.

состава модифицированных кремнеземов. Это

подтверждается результатами расчетов - увеличе-

(4)

ние давления паров VOCl₃ с ~2 кПа, соответствую-

щего температуре оксохлорида ванадия 298 K, до

Расчетный анализ состава продуктов процесса

~46 кПа (нагрев до 373 K), т. е. более чем в 20 раз,

обработки ванадийхлорсодержащих центров пара-

приведет к сдвигу границ существования групп

ми воды [реакция (2)] показал, что соответствую-

в область высоких температур лишь на 70-100 K

щие реакции в случае ванадийоксидных структур

(рис. 3а, б). В целом, можно заключить, что вли-

термодинамически выгодны в рассматриваемом

яние концентрации на состав покрытия оказыва-

температурном диапазоне (табл. 3). Соответствен-

ется существенно меньше по сравнению с темпе-

но, ожидается практически полное протекание

ратурой обработки, являющейся, таким образом,

замещения атомов хлора в ванадийсодержащих

основным фактором, определяющим структуру

группах на гидроксилы при условиях синтеза.

формирующихся элементоксидных центров.

Интересно отметить, что, как было показано ра-

Для сопоставления результатов моделирова-

нее, при парофазном гидролизе поверхностных

ния с экспериментальными данными может быть

титаноксохлоридных структур, полнота замеще-

использовано мольное отношение хлора к вана-

ния атомов хлора в них существенно зависит от

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

800

ДРОЗДОВ и др.

Таблица 4. Расчетные прогнозы частот некоторых

0.7345. Подставляя в уравнение полученной пря-

колебаний ванадийсодержащих структур с учетом

мой (5) значение расчетной частоты колебаний

ангармонизма

(ν_расч), можно получить прогноз, соответствующий

ν, см^-1

эксперименту (ν_эксп) на количественном уровне.

Группа

ν_s(Si-O-V)

ν_as(Si-O-V)

V=O

ν_эксп = 0.6942∙ν_расч + 235.38.

(5)

–VO(OH)₂

957

1022

Известно, что в ИК спектрах элементсодер-

=VOOH

981

932

1019

жащих покрытий на поверхности кремнезема в

≡VO

993

926

1029

области 900-1000 см^-1 проявляются антисимме-

тричные колебания связей Si-O-Э [8, 10]. Их по-

температурного режима проведения процесса

ложение в сочетании с результатами химического

[18, 19].

анализа может давать возможность более точной

Для решения задачи идентификации строения

идентификации локального строения продуктов

поверхностно-привитых групп широко использу-

синтеза. Полученные расчетные значения частот

ются методы ИК спектроскопии [8]. В то же время

фундаментальных переходов Si-O-V (табл. 4) в

в литературе нет единого мнения по поводу отне-

области 926-957 см^-1, в целом, согласуются с лите-

сения спектральных полос, соответствующих ва-

ратурными данными [9]. В частности, отмеченное

надийоксидным структурам [8]. Для спектральной

относится к полосе поглощения для бидентатных

идентификации продуктов синтеза в эксперимен-

структур с максимумом около 932 см^-1. Ожидается

тальных спектрах могут быть использованы рас-

снижение частоты валентных колебаний Si-O-V с

четные частоты колебаний, применяемые также

увеличением числа связей атома ванадия с поверх-

для вычисления термодинамических потенциа-

ностью.

лов моделей элементоксидных групп [10, 13]. В

Колебания связей ванадильной группы, полу-

данной работе рассматривали колебательные ха-

ченные с учетом коррекции по формуле (5), лока-

рактеристики моделей структур Si₁₀VO(OH)₂ и

лизуются в диапазоне 1020-1030 см^-1, что также

Si₁₀VO(OH), а также Si₁₀VO.

соответствует литературным данным. В то же вре-

При анализе спектров ванадийоксидных струк-

мя они могут перекрываться интенсивным сигна-

тур представляет интерес область 1000-1050 см^-1,

лом кремнеземной матрицы, что затрудняет их ис-

где ожидается локализация валентных колебаний

пользование для идентификации поверхностных

группы V=O [20, 21]. Известно, что количествен-

структур.

ный прогноз частот этих колебаний при исполь-

Для сравнения расчетных прогнозов с экспери-

зовании однодетерминантных методов расчета за-

ментальными данными были синтезированы серии

труднен в силу завышения получаемых значений

образцов ванадийсодержащего кремнезема ШСКГ,

до 100 см^-1 и даже более [20, 21]. Поэтому в дан-

предварительно прокаленного при различных тем-

ной работе использовали масштабирование рас-

пературах (T₀): 473, 673, 873 K. Для анализа состава

четных значений на основании эмпирических дан-

модифицированных кремнеземов была проведена

ных. Для осуществления эмпирической коррекции

оценка содержания силанольных групп на исход-

была построена зависимость между расчетными и

ной поверхности подложек. Соответствующее зна-

экспериментальными частотами колебаний связей

чение для силикагеля, обработанного при темпе-

V=O различных низкомолекулярных соединений

ратуре около 473 K, составляет 2.67±0.04 ммоль/г

ванадия [22-24], аппроксимированная линейным

(6.3±0.1 ОН/нм²) и удовлетворительно согласуется

трендом с коэффициентом детерминации R² =

со значением 6.0 ОН/нм², приведенным в работе

Таблица 5. Состав ванадийсодержащих кремнеземов

Образец

Т₀,K

[OH]_исх, ммоль/г

[V], ммоль/г SiO₂

[Cl]/[V]_эксп

[OH]_исп/[OH]_исх

V-473

473

2.67±0.04

0.99±0.07

0.81±0.09

0.81

V-673

673

1.80±0.04

0.79±0.02

1.26±0.07

0.77

V-873

873

0.72±0.02

0.51±0.02

2.07±0.1

0.71

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА

801

Таблица 6. Оценка функциональности синтезированных ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема

Варианты концентрации (ммоль/г) и соотношения (%) ванадийсодержащих групп различной функ-

циональности

Образец

1 и 2 связи Si-O-V

1 и 3 связи Si-O-V

2 и 3 связи Si-O-V

−VOCl₂

=VOCl

-VOCl₂

≡VO

=VOCl

≡VO

V-473

0.40±0.03 (40%)

0.59±0.04 (60%)

0.80±0.06 (81%)

0.19±0.01 (19%)

V-673

0.27±0.01 (26%)

0.58±0.01 (74%)

0.50±0.01 (63%)

0.29±0.01 (37%)

[25] для полностью гидроксилированной поверх-

ваны частично трифункциональные структуры.

ности силикагеля. В результате дегидроксилирова-

Мольное отношение хлора к ванадию в образце

ния при увеличении температуры прокаливания до

V-673 свидетельствует о наличии монодентатных

673 K концентрация силанолов снижается в пол-

групп. С учетом отмеченного, были оценены пре-

тора раза до 1.80±0.04 ммоль/г (4.0±0.1 ОН/нм²),

дельные функциональности, исходя из трех типов

что должно приводить к уменьшению абсолют-

сочетаний ванадийкислородных групп на поверх-

ного содержания ванадийоксидных структур, об-

ности SiO₂: моно- и бифункциональные, моно- и

разующихся при обработке кремнезема парами

трехфункциональные, би- и трехфункциональные

VOCl₃, а также к снижению вероятности форми-

структуры (табл. 6).

рования нескольких связей Si-O-V. Этот факт под-

Как следует из данных, представленных в табл. 5,

тверждается результатами химического анализа

наблюдается хорошее согласие расчетов

синтезированных образцов (табл. 5). Поверхность

([Cl]/[V]расч = 0.75) с экспериментально опреде-

прокаленного при 873 K кремнезема (табл. 5, об-

ленным составом образца V-473. Полученные ре-

разец V-873) сильно дегидроксилирована (0.72±

зультаты дополнительно свидетельствуют в пользу

0.02 ммоль/г) [15], что приводит к формированию,

предположения о присутствии на его поверхности

преимущественно, монофункциональных групп

преимущественно би- и тридентатных структур.

([Cl]/[V]_эксп = 2). В ряду образцов V-473, V-673,

Различие

прогнозируемого

отношения

V-873 (число соответствует предварительной тем-

[Cl]/[V]_расч и полученных результатов для образца

пературе предварительного прокаливания кремне-

земной подложки) наблюдается закономерное сни-

V-673 (табл. 5), возможно, связано с уменьшени-

жение содержания ванадия в их составе.

ем плотности гидроксильного покрова на нем в

силу более высокой температуры предваритель-

Экспериментальные значения

[Cl]/[V]_эксп не

ной обработки исходной подложкии и, соответ-

позволяют однозначно определить соотношение

ственно, снижением вероятности формирования

групп различной функциональности в составе об-

полифункциональных групп. Исходя из сравнения

разцов V-473 и V-673. Однозначное соотнесение

с составом продуктов V-473 и V-873, можно сде-

величины [Cl]/[V]_экспс числом связей Si-O-V в

лать вывод, что отношение [Cl]/][V]_эксп = 1.26 сви-

синтезированных ванадийсодержащих структурах

детельствует о наличии на поверхности образца

возможно только в предельных случаях: при [Cl]/

V-673 моно- и бидентатных структур. Таким обра-

[V] = 0 на поверхности очевидным образом при-

сутствуют только трифункциональные структуры

зом, оценка функциональности присоединенных

(≡SiO)₃VO, а при значении [Cl]/[V] = 2 - только

ванадий-кислородных групп указывает на возмож-

монофункциональные группы ≡SiO-VOCl₂. В слу-

ность одновременного существования структур с

чае промежуточных соотношений, например при

разным числом связей с поверхностью.

[Cl]/[V] = 1, могут присутствовать как исключи-

Различия между расчетными и эксперимен-

тельно бифункциональные группы, так и равное

тальными величинами [Cl]/[V] в случае кремне-

количество центров (≡SiO)₃VO и ≡SiO-VOCl₂.

земов, подвергнувшихся дегидроксилированию,

Так как для образца V-473 отношение [Cl]/[V]_эксп

требуют дальнейшей доработки предложенной

меньше 1, на его поверхности были сформиро-

квантовохимической модели. В частности, это мо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

802

ДРОЗДОВ и др.

содержащих групп в составе образца V-673, дает

возможность отнести полосу поглощения при

960 см^-1 к колебаниям единственной связи

Si-O-V. Этот максимум не обнаруживается в спек-

тре образца V-473, по данным химического ана-

лиза и результатам моделирования содержащего

полифункциональные структуры, к колебаниям

Ȟ ɫɦ^-1

Si-O-V которых, в соответствии с табл. 4, можно

отнести сигнал в области 920 см^-1.

Таким образом, в работе с использованием

квантово-химического моделирования проведен

Ȟ ɫɦ^-1

анализ процессов формирования ванадийоксид-

ных структур на поверхности кремнезема при его

Рис. 4. Экспериментальные и расчетные ИК спектры

последовательной обработке парами VOCl₃ и H₂O

модифицированных образцов V-673 (1) и V-473 (2)

относительно исходных подложек (а) и разностные

и получены экспериментальные результаты, под-

спектры с вычитанием сигнала кремнезема (б). Верти-

тверждающие адекватность расчетных подходов.

кальные линии - расчетные ангармонические частоты

Показано, что при построении кластерных моде-

колебаний ванадийоксидных структур.

лей поверхности кремнезема на основе сечения

жет заключаться в прямом задании доли вициналь-

(111) β-кристобалита для насыщения разорванных

ных и изолированных ОН-групп при конкретных

связей предпочтительно использование псевдоа-

температурах на основе, к примеру, литературных

томов водорода по сравнению с гидроксильными

данных [15]. Другим возможным направлением

группами. Термодинамический анализ процессов

является увеличение модели поверхности кремне-

формирования ванадийсодержащих групп на по-

зема, позволяющее как учесть процессы дегидрок-

верхности кремнезема при ее взаимодействии с

силирования, так и повысить число возможных

парами VOCl₃ показал, что основным фактором,

влияющим на состав покрытия, является темпе-

конфигураций взаимного расположения элемен-

ратура проведения процесса, причем в области

токсидных структур различного строения.

370-520 K возможно формирование групп всех

В ИК спектрах пропускания продуктов син-

трех возможных дентатностей. На основе кванто-

теза (рис. 4а), как и ожидалось, сигналы при-

вохимических расчетов установлено, что увели-

витых поверхностных центров в области 800-

чение давления паров VOCl₃ с 2.26 до 46.40 кПа

1050 см^-1 маскируются интенсивным поглоще-

вызовет сдвиг температурных границ существова-

нием кремнеземной матрицы. Различия в составе

ния групп различной функциональности не более

образцов V-473 и V-673 отражаются в разностных

чем на 70-100 K в высокотемпературную область.

ИК Фурье-спектрах синтезированных покрытий

Анализ процессов взаимодействия паров воды со

(рис. 4б), полученных путем вычитания сигнала

сформированными ванадийсодержащими группа-

кремнеземной матрицы из спектра ванадийсодер-

ми показал, что в рассматриваемом температурном

жащих образцов. В случае V-473 наблюдается по-

диапазоне ожидается полное замещение атомов

глощение в области 920-945 см^-1, в то время как

хлора на ОН-группы, что обеспечивает подготовку

для образца V-673 характерны слабо выраженные

поверхности для нанесения следующего монос-

максимумы при 960-980 и 920 см^-1 (рис. 4). Их ин-

лоя. Экспериментальный состав синтезированных

терпретацию позволяют осуществить полученные

ванадийсодержащих силикагелей, в целом, соот-

ранее прогнозы частот колебаний Si-O-V в вана-

ветствует результатам моделирования. На основе

дийоксидных структурах разной функционально-

результатов квантово-химических расчетов пред-

сти (табл. 4).

ложен способ идентификации поверхностных ва-

Сочетание расчетных прогнозов с результата-

надийоксидных групп в экспериментальных ИК

ми химического анализа, свидетельствующими

спектрах за счет полос поглощения валентных

о присутствии монофункциональных ванадий-

колебаний мостиковых связей атомов ванадия с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА

803

матрицей Si-O-V, положение которых зависит от

дартной свободной энергии Гиббса при заданной

функциональности поверхностных групп: в слу-

температуре. Для газофазных компонентов с помо-

чае монофункциональных структур - в области

щью известных соотношений статистической тер-

960 см^-1, для полифункциональных - при 920-

модинамики учитывали вклад поступательного,

945 см^-1.

вращательного и колебательного движения в при-

ближениях идеального газа, жесткого ротатора и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

гармонического осциллятора соответственно. Для

Ванадийсодержащие покрытия синтезировали

твердофазных объектов (поверхностных элемент-

в стандартной проточной установке молекуляр-

содержащих структур) из рассмотрения исклю-

ного наслаивания [11], температура проведения

чали вклад поступательной и вращательной со-

процесса составляла 473±1 K. Предварительная

ставляющих [31]. Прогнозирование равновесного

термическая обработка кремнезема осуществля-

химического состава смеси взаимодействующих

лась при 473, 673 либо 873 K. В качестве подлож-

компонентов проводили путем минимизации энер-

ки использовали силикагель марки ШСКГ (S_уд=

гии Гиббса системы [32] в приближении закрытой

268 м²/г, фракция 0.2-0.4 мм), В качестве низко-

изобарно-изотермической системы по методике,

молекулярных реагентов для модифицирования

ранее применявшейся в работах [10, 11, 13].

поверхности кремнезема применяли оксохлорид

ванадия (VOCl₃). Количественное определение

При моделировании процессов синтеза учиты-

содержания ванадия и хлора в синтезированных

вали, что пары VOCl₃ попадают в реактор за счет

образцах производили по методике, использовав-

насыщения ими продуваемого через емкость с ре-

шейся в работах [10, 11].

агентом осушенного газа-носителя. На давление

насыщенных паров VOCl₃ влияет температура, до

Регистрацию ИК спектров пропускания про-

которой нагревается жидкий оксохлорид ванадия.

водили на спектрометре ФСМ-1201 в спектраль-

ном диапазоне от 400 до 1400 см^-1 с разрешением

Газ-носитель был представлен в виде инертного

1 см^-1. Исследуемые образцы прессовали в таблет-

разбавителя, обеспечивавшего суммарное давле-

ки с KBr.

ние в системе (с учетом парциального давления

оксохлорида ванадия) 1 атмосферу, что соответ-

Квантово-химические расчеты производили с

ствует проведению процесса в применяемой в дан-

использованием программного пакета Gaussian 09

ной работе установке проточного типа.

D.01 [26] методом теории функционала плотно-

сти B3LYP [27] и базисным набором атомных ор-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

биталей 6-31G(d, p) [28], ранее показавших свою

Работа выполнена при частичной финансо-

эффективность при моделировании процессов

вой поддержке Министерства образования и на-

молекулярного наслаивания [10, 13]. ОН-группы

уки (соглашение № 05.607.21.0328), уникальный

поверхности кремнезема и привитые ванадийок-

идентификатор RFMEFI60719X0328).

сидные структуры рассматривали в рамках кла-

стерного подхода с применением модели, содержа-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

щей 10 атомов кремния и построенной на основе

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

сечения (111) β-кристобалита [13]. Оптимизацию

интересов.

геометрии моделей осуществляли методом RFO

[29] со стандартной сеткой интегрирования

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Gaussian. Расчет частот колебаний производили

1. Малыгин А.А. // Наноматериалы: свойства и перспек-

в приближении гармонического осциллятора за

тивные приложения / Под ред. А.Б. Ярославцева. М.:

счет аналитического вычисления матрицы Гессе.

Научный мир, 2015. С. 84.

Расчет ангармонических поправок осуществляли

2. Carrero C.A., Schloegl R., Wachs I.E., Schomaecker R. //

с использованием теории возмущений второго по-

ACS Catal. 2014. Vol. 4. P. 3357. doi 10.1021/

рядка для силового поля четвертого порядка [30].

cs5003417

Для всех реагентов и продуктов химических

3. Hamilton N., Wolfram T., Müller G.T., Hävecker M.,

реакций рассчитывали абсолютные значения стан-

Kröhnert J., Carrero C., Schomäcker R., Trunschke A.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

804

ДРОЗДОВ и др.

Schlögl R. // Catal. Sci. Technol. 2012. Vol. 2. P. 1346.

Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 397. P. 277. doi 10.1016/j.

doi 10.1039/C2CY00541G

cplett.2004.09.001

4. Strunk J., Bañares M.A., Wachs I.E. // Top. Catal. 2017.

21. Magg N., Immaraporn B., Giorgi J.B., Schroeder T.,

Vol. 60. P.1577. doi 10.1007/s11244-017-0841-x

Bäumer M., Döbler J., Wu Z., Kondratenko E., Cherian M.,

5. George S.M. // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. P. 111. doi

Baerns M., Stair P.C., Sauer J., Freund H.-J. //

10.1021/cr900056b

J. Catal. 2004. Vol. 226. P. 88. doi 10.1016/j.

6. Badot J.C., Mantoux A., Baffier N., Dubrunfaut O.,

jcat.2004.04.021

Lincot D. // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 3411. doi

22. Shimanouchi T. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. Vol. 6.

10.1039/B410324F

P. 993. doi.org 10.1063/1.555560

7. Badot J.C., Ribes S., Yousfi E.B., Vivier V., Pereira-

23. Hillerns F., Rehder D. // Chem. Ber. 1991. Vol. 124.

Ramos J.P., Baffier N., Lincotb D. // Electrochem. Solid-

P. 2249. doi 10.1002/cber.19911241017

State Lett. 2000. Vol. 3. P. 485. doi 10.1149/1.1391187

24. Rulkens R., Male J.L., Terry K.W., Olthof B., Khoda-

8. Малыгин А.А., Дубровенский С.Д. // Рос. хим. ж.

kov A., Bell A.T., Iglesia E., Tilley T.D. // Chem. Mater.

2009. Т. 53. Вып. 2. С. 98; Malygin A.A., Dubroven-

skii S.D. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 3.

1999. Vol. 11. P. 2966. doi 10.1021/cm990350o

P. 643. doi 10.1134/S1070363210030448

25. Ek S., Root A., Peussa M., Niinistö L. // Thermochim

9. Lee E.L., Wachs I.E. // J. Phys. Chem. (C). 2007.

Acta. 2001. Vol. 379. P. 201. doi 10.1016/S0040-

Vol. 111. P. 14410. doi 10.1021/jp0735482

6031(01)00618-9

10. Дроздов Е.О., Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. //

26. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 10. С. 1613; Drozdov E.O.,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Dubrovenskii S.D., Malygin A.A. // Russ. J. Gen.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Chem. 2016. Vol. 86. N 10. P. 2263. doi 10.1134/

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J.,

S1070363216100042

Zheng G., Sonnenberg J.L:, Hada M., Ehara M., Toyota K.,

11. Гукова А.Н., Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. //

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 6. С. 999; Gukova A.N.,

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

Dubrovenskii S.D., Malygin A.A. // Russ. J. Gen.

mery, Jr. J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

Chem. 2010. Vol. 80. N 6. P. 1168. doi 10.1134/

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

S1070363210060204

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,

12. Pedersen H., Elliott S.D. // Theor. Chem. Acc. 2014.

Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

Vol. 133. P. 1. doi 10.1007/s00214-014-1476-7

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V.,

13. Дроздов Е.О., Гукова А.Н., Дубровенский С.Д., Малы-

гин А.А. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 9. С. 1551; Droz-

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

dov E.O., Gukova A.N., Dubrovenskii S.D., Maly-

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochter-

gin A.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 9.

ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

P. 2113. doi 10.1134/S1070363216090231

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

14. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. 712 с.

Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.,

15. Zhuravlev L.T. // Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp.

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision D.01.

2000. Vol. 173. P. 1. doi 10.1016/S0927-7757(00)00556-2

Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

16. Morrow B.A., McFarlan A.J. // J. Non-Cryst. Solids.

27. Becke A. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648. doi

1990. Vol. 120. P. 61. doi 10.1016/0022-3093(90)90191-N

10.1063/1.464913

17. Дергачев В.Ф., Малыгин А.А., Кольцов С.И. // ЖПХ.

28. Rassolov V.A., Ratner M.A., Pople J.A., Redfern P.C.,

1981. Т. 54. Вып. 9. С. 1972.

Curtiss L.A. // J. Comp. Chem. 2001. Vol. 22. P. 976.

18. Sammelselg V., Rosental A., Tarre A., Niinistö L.,

doi 10.1002/jcc.1058

Heiskanen K., Ilmonen K., Johansson L.-S., Uustare T. //

29. Simons J., Joergensen P., Taylor H., Ozment J. // J. Phys.

Appl. Surf. Sci. 1998. Vol. 134. P. 78. doi 10.1016/

Chem. 1983. Vol. 87. P. 2745. doi 10.1021/j100238a013

S0169-4332(98)00224-4

30. Barone V. // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 122. P. 014108.

19. Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. // ЖОХ.

doi 10.1063/1.1824881

2010. Т. 80. Вып. 6. С. 1008; Sosnov E.A., Malkov A.A.,

31. Rozanska X., Kondratenko E.V., Sauer J. // J. Catal.

Malygin A.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 6.

P. 1176. doi 10.1134/S1070363210060216

2008. Vol. 256. P. 84. doi 10.1016/j.jcat.2008.03.002

20. Gijzeman O.L.J., van Lingen J.N.J., van Lenthe J.H.,

32. Koukkari P., Pajarre R. // Pure Appl. Chem. 2011. Vol. 83.

Tinnemans S.J., Keller D.E., Weckhuysen B.M. //

P. 1243. doi 10.1351/PAC-CON-10-09-36

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА

805

Quantum Chemical Analysis of Synthesis Processes

of Vanadium Oxide Structures on Silica Surface

E. O. Drozdov, S. D. Dubrovenskii*, and A. A. Malygin

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: dubroven@lti-gti.ru

Received December 18, 2019; revised December 18, 2019; accepted December 24, 2019

Based on a combination of quantum chemical modeling and experimental studies, an analysis of the process

of the formation of vanadium oxide structures on the silica surface during its sequential treatment with VOCl₃

and H₂O vapors is carried out and the synthesis products are identified using IR spectroscopy. Regularities

of changes in the composition and structure of the resulting surface structures are predicted depending on the

process temperature and VOCl₃ vapor pressure in the reactor with use of quantum chemical approaches. Using

synthesis at 473 K in a flow system as an example and studying the chemical composition and structure of new

functional groups forming on the surface, good agreement between experimental and calculated data is shown.

Using quantum chemical approaches, the results of IR spectroscopic studies of the synthesized samples were

processed. Depending on the structure of the surface centers and the characteristic band of vibration absorp-

tion of bridging bonds of vanadium atoms with the Si-O-V matrix, the band with a maximum at 920-945 or

960 cm^-1 is used as the base for identification.

Keywords: molecular layering, silica, IR spectroscopy, quantum chemical modeling, vanadium oxochloride

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020