ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 811-814

ПИСЬМА

В РЕДАКЦИЮ

УДК 541.49; 546.74

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВОГО КОМПЛЕКСА

МЕДИ(II) C НЕСИММЕТРИЧНЫМ ОСНОВАНИЕМ

ШИФФА (N₂O₂)

В. А. Быков^a, А. М. Тимоновa,*

^aФизико-технический институт имени А. Ф. Иоффе Российской академии наук,

Политехническая ул. 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Поступило в Редакцию 16 декабря 2019 г.

После доработки 16 декабря 2019 г.

Принято к печати 25 декабря 2019 г.

Cинтезирован комплекс меди(II) c несимметричным основанием Шиффа (N₂O₂)- этилен-N-(салицилиден-

иминато)-N'-(3-метоксисалицилидениминато)медь(II) [Cu(Sal-CH₃OSal)en]. Комплекс идентифицирован

методами ЯМР, ИК, УФ спектроскопии и вольтамперометрии. С помощью метода рентгеноструктурного

анализа установлена кристаллическая структура комплекса.

Ключевые слова: несимметричные основания Шиффа саленового типа, комплексы меди(II)

DOI: 10.31857/S0044460X20050236

Комплексные соединения переходных метал-

идентифицирован комплекс этилен-N-(салицил-

лов с несимметричными саленовыми лигандами,

идениминато)-N'-(3-метоксисалицилидениминато)-

содержащими разные заместители в салицилиде-

медь(II) [Cu(Sal-CH3OSal)en]. Комплекс получа-

ниминовых группах, находят применение в не-

ли по методике [1] взаимодействием эквимоляр-

линейных оптических устройствах [1], каталити-

ных количеств Cu(ClO₄)₂∙6H₂O, Cu(NO₃)₂∙3H₂O

ческих системах [2], используются при создании

и 3-метоксисалицилового альдегида. Струкутра

моделей биологических систем [3, 4]. Важное на-

полученного комплекса подтверждена данными

правление применения комплексных соединений

ИК, ЯМР и электронной спектроскопии. Методом

переходных металлов с тетрадентатными (N₂O₂)

рентгеноструктурного анализа установлена его

основаниями Шиффа саленового типа - получе-

кристаллическая структура. Пригодные для иссле-

ние электроактивных полимерных материалов для

дования образцы комплекса были выделены кри-

энергозапасающих, сенсорных и оптоэлектронных

сталлизацией из насыщенного раствора комплекса

устройств [5]. Включение в такие полимеры фраг-

в двухфазной системе диметилсульфоксид-толуол

ментов с несимметричными саленовыми лиганда-

[1]. По данным рентгеноструктурного анализа,

ми открывает возможность для тонкой настройки

приведенным в таблице, металлокомплекс су-

свойств полимеров и дает новый инструмент для

ществует в кристаллах в виде кристаллогидрата

изучения механизмов транспорта заряда в них.

[Cu(Sal-CH₃OSal)en]∙H₂O. Молекулярная структу-

ра металлокомплекса представлена на рисунке.

С целью дальнейшего использования при по-

лучении и исследовании проводящих полимерных

В отличие от кристаллической структуры ком-

функциональных материалов нами синтезирован,

плекса

этилен-N,N'-бис(салицилидениминато)-

811

812

КУРЧАВОВ и др.

этилен-N,N'-бис(3-метоксисалицилидениминато)-

медь(II) [Cu(CH₃OSalen)] [7]: те же сингония и

пространственная группа, близкие значения па-

раметров элементарной ячейки. Таким образом,

включение метоксигруппы в положение 3 даже од-

ного салицилидениминового фрагмента изменяет

моноклинную сингонию кристалла на ромбическую.

В ИК спектре исследуемого комплекса (KBr)

присутствуют характеристические частоты при

1628 и 1602 см^-1, соответствующие колебаниям

связи C=N в азометиновой группе [8].

Общий вид молекулы [Cu(Sal-CH₃OSal)en] в кристал-

ле. Молекула воды, координированная к атому меди, а

Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) рас-

также признаки разупорядочения молекулы исключены

твора комплекса [Cu(Sal-CH₃OSal)en] характери-

из рисунка.

зуется двумя анодными пиками при потенциалах

Е₁ = 0.85, Е₂ = 1.20 В. Потенциалы пиков окисления

медь(II) [Cu(Salen)] (моноклинная сингония, про-

на ЦВА комплексов [Cu(Salen)] и [Cu(CH₃OSalen)]

странственная группа P2₁/c) [6], структура ком-

равны 0.96, 1.17 В и 0.83, 1.11 В соответственно,

плекса

[Cu(Sal-CH₃OSal)en]∙H₂O характеризует-

т. е. введение одной электронодонорной метокси-

ся ромбической сингонией и пространственной

группы в лиганд смещает первый потенциал окис-

группой Pnma. Указанные характеристики кри-

ления комплекса на 0.11 В, введение двух метокси-

сталлической структуры полученного комплекса

групп - на 0.13 В в область более отрицательных

совпадают с параметрами кристаллов комплекса

потенциалов.

Кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллической структуры комплекса [Cu(Sal-CH₃OSal)en]∙

H₂O

Параметр

Значение

Формула

C₁₇H₁₈CuN₂O₄

M_r

377.87

Пространственная группа

Pnma

Т, K

100(3)

a, Å

8.9598(2)

b, Å

24.9498(8)

c, Å

7.14625(16)

V , Å³

1597.50(7)

d_выч, г/см³

1.571

μ, мм^-1

2.15

F(000)

780.0

Размеры кристалла, мм

0.11×0.1×0.03

Интервал углов 2θ

7.086-40.994

Интервал значений h, k, l

-10 ≤ h ≤ 7, -30 ≤ k ≤ 30, -7 ≤ l ≤ 8

Всего рефлексов

Независимых рефлексов

Независимых рефлексов с [I > 2σ(I)]

1361

R_int

0.041

R₁ [I > 2σ(I)], wR₂ [I > 2σ(I)]

0.0362, 0.1004

R₁ и wR₂ по всем данным

0.0410, 0.1054

1.056

Δρ_max/Δρ_min, e/Å³

0.29/-0.63

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

СИНТЕЗ И СТРУКТУР

А НОВОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(II)

813

Этилен-N-(салицилидениминато)-N'-(3-ме-

тонитрильным раствором, содержащим 0.1 моль/л

токсисалицилидениминато)медь(II)

синте-

Et₄NBF₄ и 0.005 моль/л AgNO₃.

зировали по методике, аналогичной описанной

БЛАГОДАРНОСТЬ

в работе [1], за исключением того, что вместо

4 ммоль Cu(ClO₄)₂∙6H₂O использовали 4 ммоль

Исследования проведены с использованием

Cu(NO₃)₂∙3H₂O (ОСЧ, Вектон), а вместо 5-меток-

оборудования ресурсного центра «Рентгенодиф-

сисалицилового альдегида (0.263 г, 73%) - такое

ракционные методы исследования» Научного пар-

же количество 3-метоксисалицилового альдегида

ка Санкт-Петербургского государственного уни-

(Aldrich). Выход 65%. ЭСП (СН₃CN), λ_max, нм (ε,

верситета.

л·моль^-1·см^-1): 365 (7900), 395 (3680), 560 (300).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Cпектр ЯМР ¹H (80°C, ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.96

(7H, 2CH₂+ OCH₃), 6.69 (2H, ArCH=N), 7.74, 8.39,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

8.74 (7H_Ar).

Дифракционные данные получены при 100 K

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

на дифрактометре Rigaku Oxford Diffraction

1. Rigamonti L., Demartin F., Forni A., Righetto S.,

XtaLAB SuperNova, оснащенном CCD детекто-

Pasini A. // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. N 26. P. 10976.

ром HyPix3000, излучение CuK_α (λ = 1.54184 Å).

doi 10.1021/ic0613513

Данные интегрировали в программном комплек-

2. Kleij A.W. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. N 2. P. 193. doi

се CrysAlisPro версии 1.171.39.50a [9]. Поправку

10.1002/ejic.200800936

на поглощение вводили полуэмпирическим ме-

3. Opozda E.M., Łasocha W., Włodarczyk-Gajdab B. //

тодом. Параметры элементарной ячейки уточ-

Z. anorg. allg. Chem. 2004. Bd 630. H. 4. S. 597. doi

няли методом наименьших квадратов на основа-

10.1002/zaac.200300409

нии 1561 независимого рефлекса, 2θ в пределах

4. Atkins R., Brewer G., Kokot E., Mockler G.H., Sinn E. //

7.086-140.994°. Структура решена и уточнена до

Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 127.

R₁ = 0.0362 (wR₂ = 0.1004) для 1361 рефлексов с I >

5. Малев В.В., Кондратьев В.В., Тимонов А.М.

2σ(I) с помощью программного комплекса SHELX

Полимер-модифицированные электроды // СПб:

[10, 11], включенного в интерфейс OLEX2 [12].

Нестор-История, 2012. 344 с.

Кристаллографические данные депонированы в

6. Baker E.N., Hall D., Waters T.N. // J. Chem. Soc.

Кембриджской базе рентгеноструктурных данных

(A). 1970. P. 406. doi 10.1039/j19700000406

(CCDC 1968251).

7. Saha P.K., Dutta B., Jana S., Bera R., Saha S., Okamoto K.,

Электронные спектры поглощения регистриро-

Koner S. // Polyhedron. 2007. Vol. 26. P. 563. doi

вали на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ Спектр).

10.1016/j.poly.2006.08.018

Для регистрации спектров ЯМР использовали

8. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Кузьмина Н.П., Мед-

спектрометр Jeol 400 MHz (Япония). ИК спектры

ведева Ю.С., Рогачев А.Ю. // Ж. Структ. Хим. 2009.

получали на приборе Hyperion Series 2000 FT-

Т. 50. N 1. P. 58; Giricheva N.I., Girichev G.V., Kuzmi-

IR. Электрохимические измерения производили

na N.P., Medvedeva Yu.S., Rogachev A.Yu. // J. Struct.

на модульном потенциостате Bio-Logic (Science

Chem. 2009. Vol. 50. N 1. P. 52. doi 10.1007/s10947-

Instruments, Франция) в трехэлектродной ячейке

009-0007-1

при скорости развертки потенциала 0.05 В/с. В

9. CrysAlisPro Software system, version 1.171.39.50a;

качестве рабочего использовали стеклоуглерод-

Rigaku Oxford Diffraction, Oxford, UK, 2019.

ный электрод MF-2012 (BAS, США) с площадью

10. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

рабочей поверхности 0.07 см², электрод сравне-

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

ния - неводный электрод MF-2062 (BAS, США).

11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

Потенциал электрода относительно стандартного

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

водного электрода Ag|AgCl|KCl_нас - 300 мВ. Все

12. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Ho-

потенциалы, приведены относительно хлоридсе-

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

ребряного электрода сравнения, заполненного аце-

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020