ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 5, с. 815-817

ПИСЬМА

В РЕДАКЦИЮ

УДК 546.07’821

CИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ДИБОРИДА ТИТАНА

ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ TiCl₄ С NaBH₄ В ИОННОМ

РАСПЛАВЕ NaCl-KCl

Г. В. Калинников^a, С. В. Коновалихин^b, Н. Ю. Хоменко^b, С. П. Шилкинa,*

^aИнститут проблем химической физики Российской академии наук, пр. Н.Н. Семенова 1,

Черноголовка, 142432 Россия

^bИнститут структурной макрокинетики и проблем материаловедения имени А. Г. Мержанова

Российской академии наук, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: ssp@icp.ac.ru

Поступило в Редакцию 22 ноября 2019 г.

После доработки 22 ноября 2019 г.

Принято к печати 2 декабря 2019 г.

Синтезированы наноразмерные, близкие к сферическим, частицы диборида титана с размером

кристаллитов 5-7 нм при взаимодействии TiCl₄ с NaBH₄ в ионном расплаве NaCl-KCl в реакторе-автоклаве.

Ключевые слова: наночастицы TiB₂, тетрахлорид титана, боргидрид натрия, ионный расплав NaCl-KCl,

реактор-автоклав

DOI: 10.31857/S0044460X20050248

Диборид титана (TiB₂) - уникальное соеди-

Solv - диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диглим,

нение, характеризующееся высокой температу-

триглим и др.

рой плавления (3498 K), высокой твердостью

TiCl

 2LiBH

LiH

TiB

3LiCl4.5H

(2)

(≥25 Гпа), высоким модулем упругости

TiO

B



5CTiB

5CO.

(3)

(≥450 Гпа) с низким удельным сопротивлени-

ем (10-30 Ом/см), высокой теплопроводностью

Наноразмерный TiB₂ может быть также полу-

(60-120 Вт·м^-1K^-1), химической и коррозионной

чен по реакции (2) [6], или при взаимодействии

устойчивостью, низкой плотностью (4.5 г/см³),

NaBH₄ с TiCl₄ при повышенных температурах

в силу чего находит широкое применение в раз-

и давлениях [7, 8], или при взаимодействии Ti с

личных областях промышленности [1]. В совре-

BBr₃ в присутствии натрия при 673 K [9], а также

менном материаловедении на основе диборида

карботермическим методом [10] по реакции (3),

титана и родственных соединений созданы нано-

или магнийтермическим восстановлением смесей

материалы, физико-химические, механические и

оксидов титана и бора в расплаве LiCl-KCl [11].

другие свойства которых существенно отличаются

Наночастицы диборида титана могут быть получе-

от свойств микрокристаллических структур (см.,

ны при взаимодействии порошкообразных бора и

например, работы [2, 3]). Способы синтеза нано-

титана в ионном расплаве Na₂B₄O₇ [12].

размерного ТiB₂ немногочисленны и в основном

Нами получены наночастицы TiB₂ при взаи-

связаны с термолизом боргидрида титана (1) или

модействии TiCl₄ с NaBH₄ (4) в ионном расплаве

его производных [4, 5].

NaCl-KCl (см. таблицу). Температуры проведе-

Ti(BH

)

nSolv 

TiB

0.5B

4.5H



nSolv,

ния реакции (973 и 1023 K) были выбраны исхо-

(1)

дя из температуры плавления эвтектики 50 мол%

815

816

КОРОБОВ и др.

Средний диаметр частиц TiB₂, полученных при взаимодействии TiCl₄ с NaBH₄(мольное соотношение 1:10) в ионном

расплаве NaCl-KCl и без него при различных температурах

Средний диаметр частиц

Температура син-

Время

Средний диаметр частиц

из данных электронной

D_hkl, нм

теза, K

синтеза, ч

из данных S_уд, нм

микроскопии, нм

973

~10

~12(S_уд= 115м²/г)

1023

~14

~17(S_уд=80 м²/г)

973^а[7]

35-50

1023^а[8]

~ 30

~ 45(S_уд = 30 м²/г)

^а Реакцию TiCl₄ с NaBH₄проводили в отсутствие ионного расплава NaCl-KCl.

NaCl-50 мол% KCl (931 K). Давление аргона в ре-

сталлитов от ~5 до ~7 нм без их консолидации при

акторе-автоклаве, равное 5 МПа, создавали выше

высокой температуре реакции, чему препятствует

критического давления для TiCl₄ (P_крит= 4.57 МПа).

расплав NaCl-KCl.

NaBH₄, единственный твердый компонент в этой

Взаимодействие TiCl₄ с NaBH₄ в ионном

гетерофазной реакции, брали в заведомом избытке

расплаве NaCl-KCl. В реактор-автоклав из не-

по отношению к TiCl₄ (мольное соотношение реа-

ржавеющей стали в атмосфере аргона высокой

гентов 10:1).

чистоты помещали кварцевую ампулу с тетрахло-

TiCl₄ + 2NaBH₄ = TiB₂ + 2NaCl + 2HCl + 3H₂. (4)

ридом титана (3.4 г), боргидридом натрия (7 г)

Полученный диборид титана, по результатам

(1:10) и эвтектикой 50 мол% NaCl-50 мол % KCl

химического и энергодисперсионного анализов,

(10 г). Реактор-автоклав охлаждали до 173 K, ва-

имеет состав TiB_2.0-2.02, следов хлорид-ионов не

куумировали 5 мин, заполняли аргоном под дав-

обнаружено. По данным РФА, диборид титана

лением 5 МПа и нагревали в течение заданного

кристаллизуется в гексагональной сингонии (про-

времени при 973 или 1023 K. Далее температуру

странственная группа P6/mmm, структурный тип

в реакторе доводили до комнатной, продукты ре-

AlB₂); периоды решетки (a = 0. 3023-0.3028 нм,

акции вакуумировали еще 0.5ч. После вскрытия

с = 0.3214-0.3230 нм) согласуются с рентгенодиф-

реактора в атмосфере аргона полученную реак-

ракционной базой данных ICDD PDF-2. В таблице

ционную массу последовательно обрабатывали

сопоставлены средние диаметры частиц TiB₂, оце-

охлажденной дистиллированной водой, ацетоном,

ненные из данных электронно-микроскопических

этиловым спиртом и вакуумировали 5-6 ч при

и рентгенографических исследований, а также по

313 K до остаточного давления 1.3×10^-1 Па. По-

результатам измерения удельной поверхности.

лученный порошок снова помещали в реактор,

Для уточнения качественного состава поверх-

обрабатывали водородом из водородного аккуму-

ности наночастиц TiB₂ регистрировали рентге-

лятора в проточном режиме под давлением 5 МПа

нофотоэлектронные спектры (РФЭС). Наряду

при 373 K по методике [13] и вакуумировали при

с линиями, характерными для диборида титана

комнатной температуре до остаточного давления

(187.4-187.6 эВ - B1s; 454.2- 454.4 эВ - Ti2p_3/2),

1.33×10^-1 Па. Продукт реакции выгружали из ре-

присутствуют слабые линии, соответствующие

актора в атмосфере аргона.

оксидам бора и титана (193.7-193.8, 463.2-463.3

Рентгенофазовый анализ полученных по-

и 468.7-468.2 эВ), что находится в соответствии с

рошков TiB₂ проводили на дифрактометре ДРОН-

литературными данными.

3 с использованием излучения CuK_α. Для расчета

Принципиальная новизна предлагаемой мето-

среднего размера кристаллитов (областей коге-

дики синтеза TiB₂ заключается в проведении ре-

рентного рассеяния) использовали метод вторых

акции TiCl₄ с NaBH₄ в ионном расплаве NaCl-KCl,

моментов. Электронно-микроскопические иссле-

что позволило по сравнению с реакцией между

дования и рентгеновский энергодисперсионный

TiCl₄ и NaBH₄не в расплаве получать при мень-

анализ проводили на комплексе приборов, состо-

шем времени синтеза меньшие по размеру нано-

ящем из растрового сканирующего автоэмисси-

размерные частицы TiB₂со средним размером кри-

онного электронного микроскопа Zeiss Supra 25

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020

CИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ДИБОРИДА ТИТАНА

817

и рентгеноспектральной установки INCA x-sight.

Applications. Berlin: Springer Int. Publ., 2016. 107 p.

РФЭС регистрировали на спектрометре Specs.

doi 10.1007/978-3-319-25331-2

3. Андриевский Р.А. // Усп. хим. 2015. Т. 84. № 5. С. 540;

Спектры возбуждали излучением MgK_α (hν

Andrievski R.A. // Russ. Chem. Rev. 2015. Vol. 84. N 5.

1253.6 эВ).

P. 540. doi 10.1070/RCR4469

Удельную поверхность образцов (S_уд) находили

4. Jensen J.A., Gozum J.E., Pollina D.M., Girolami G.S. //

по величине адсорбции криптона при температуре

J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 5. P. 1643. doi

жидкого азота и рассчитывали по методу Бруна-

10.1021/ja00213a058

5. Andrievski R.A., Kalinnikov G.V., Kravchenko S.E.,

уэра-Эммета-Теллера. Химический состав син-

Tarasov B.P., Shilkin S.P.// Polym. Mater. Sci. Eng.

тезированного TiB₂ определяли по стандартным

1995. Vol. 73. P. 294.

аналитическим методикам, а также по результатам

6. Kim J.W., Shim J.-H., Ahn J.-P., Cho Y.W., Kim J.-H.,

рентгеновского энергодисперсионного анализа.

Oh K.H. // Mater. Lett. Vol. 62. 2008. P. 2461.

doi10.1016/j.matlet. 2007.12.022

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

7. Chen L., Gu Y., Qian Y., Chi L., Yang Z., Ma J. // Mater.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

Res. Bull. 2004. Vol. 39. P. 609. doi 10.1016/j.matters-

bull.2003.12.005

ке Российского фонда фундаментальных ис-

8. Кравченко С.Е., Торбов В.И., Шилкин С.П. // Неорг.

следований (проект № 17-03-00040) в рамках

матер. 2010. Т. 46. № 6. С. 691; Kravchenko S.E.,

государственного задания (№ государственной ре-

Torbov V.I., Shilkin S.P. // Inorg. Mater. 2010. Vol. 46.

гистрации АААА-А19-119061890019-5) с исполь-

N 6. P. 614. doi 10.1134/s0020168510060105

зованием оборудования Аналитического центра

9. Chen L., Gu Y., Shi L.,Yang Z., Ma J., Qian Y. // Solid

коллективного пользования Института проблем

State Commun. 2004. Vol. 130. P. 231. doi 10.1016/j.

химической физики РАН.

ssc.2004.01.037

10. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu., FedorovS.N. // J.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Sib. Fed. Univ. Chem. 2018. Vol. 11. N 2. P. 156.

doi 10.17516/1998-2836-0065

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11. Javadi A., Pan S., Cao C., Yao G., Li X. // Mater. Lett.

интересов.

2018. Vol. 229. P. 107. doi 10.1016/j.matlet.2018.06.054

12. Волкова Л.С., Шульга Ю.М., Шилкин С.П. // ЖОХ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2012. Т. 82. Вып. 5. С. 709; Volkova L.S., Shulga Yu.M.,

1. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высо-

Shilkin S.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 5.

котемпературные бориды. Челябинск, Металлургия,

P. 819. doi 10.1134/s1070363212050027

1991. 368 с.

13. Семененко К.Н., Шилкин С.П., Бурнашева В.В., Ко-

2. Andrievski R.A., Khatchoyan A.V. Nanomaterials

робов И.И., Волкова Л.С., Говоркова Л.В. // ЖОХ.

in Extreme Environments, Fundamentals and

1983. Т. 53. Вып. 5. С. 961.

Synthesis of Titanium Diboride Nanoparticles By Reacting TiCl₄

with NaBH₄ in NaCl-KCl Ion Melt

I. I. Korobov^a, D. Yu. Kovalev^b, A. A. Vinokurov^a, S. E. Nadkhina^a, G. V. Kalinnikov^a,

S. V. Konovalikhin^b, N. Yu. Khomenko^b, and S. P. Shilkin^a

^a Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, 142432 Russia

^b A. G. Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science of the Russian Academy of Sciences,

Chernogolovka, 142432 Russia

*e-mail: ssp@icp.ac.ru

Received November 22, 2019; revised November 22, 2019; accepted December 2, 2019

Titanium diboride nanoparticles with a diameter of 5-7 nm were synthesized by reacting TiCl₄ with NaBH₄ in

a NaCl-KCl ionic melt in an autoclave reactor.

Keywords: TiB₂ nanoparticles, titanium tetrachloride, sodium borohydride, NaCl-KCl ionic melt, autoclave

reactor

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 5 2020